CN104031599B - 一种液体聚硫代醚橡胶和制备方法以及聚硫代醚密封胶和密封方法 - Google Patents

一种液体聚硫代醚橡胶和制备方法以及聚硫代醚密封胶和密封方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含侧基的液体聚硫代醚橡胶和制备方法以及一种聚硫代醚密封胶和密封方法。本发明含侧基的液体聚硫代醚橡胶，其结构为：HS-R1-S-[CH2-CH(R2)-S-R1-S]n-H。本发明含侧基的液体聚硫代醚橡胶的制备的步骤是：备料；聚合。本发明聚硫代醚密封胶，A组分的配方为：填料：20％～60％；增塑剂：5％～10％；偶联剂：0％～5％；余量为液体聚硫代醚橡胶。本发明液体聚硫代醚橡胶的制备方法非常简便、反应快、产量高、无需后续处理，得到的液体聚硫代醚橡胶在低温下处于液体，不结晶，方便应用，使用这种聚硫代醚橡胶制备出的密封胶在低温下也处于胶状，具有很好的施工性。

Description

一种液体聚硫代醚橡胶和制备方法以及聚硫代醚密封胶和密封方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含侧基的液体聚硫代醚橡胶和制备方法以及一种聚硫代醚密封胶和密封方法。
背景技术
液体聚硫橡胶由于分子中含有极性较大的双硫键所以具有良好的耐油性能，用其制备的密封剂已在航空、建筑、汽车等领域得到了大量应用。但是正由于双硫键的存在使得聚硫橡胶的耐高温性能受到制约，在加热条件下其会首先断裂，因此影响了聚硫密封剂在耐高温领域的使用。为了消除双硫键对耐温的影响，已有关于含硫醚键高分子的合成报道。比如，US4366307公开了一种聚硫代醚橡胶的合成方法，其使用分子中含硫的双羟基化合物缩合形成含硫醚键的高分子材料，但是这一缩合方法会产生至少5％以上的副产物，使得高分子的性能受到很大的影响。US4609762公开了一种使用二硫醇与二级醇反应得到一种液体聚硫醚化合物，但是此方法需要使用大量的酸性催化剂，使得最终产物需要重新处理提纯。US5912319公开了一种高效的合成聚硫代醚的方法，其使用二乙烯基化合物和二硫醇化合物在自由基存在的情况下加成聚合形成高分子材料，这种方法非常简单而且产率很高，基本无需进行后续处理，是目前最高效的一种合成聚硫代醚的方法。但是应用此方法合成时需要的单体一般都是直链型化合物，比如二乙二醇二乙烯基醚和3,6-二氧-1,8-辛二硫醇，其合成出的聚硫代醚橡胶由于具有较好的规整度，在低温下会出现结晶等现象，一定程度上影响了其使用，为了合成含侧基的液体聚硫代醚橡胶，US5959071公开了使用酸催化加成反应得到了含侧甲基的聚硫代醚橡胶，但是需要两步反应而且反应完了需要除去酸催化剂，在工业应用时受到一定影响。
发明内容
本发明的目的是：提出一种含侧基的液体聚硫代醚橡胶和制备方法以及一种聚硫代醚密封胶的制备合密封方法，以便制备出在低温下不结晶的聚硫代醚橡胶和聚硫代醚密封胶，可以应用在飞机不同部位的密封。
本发明的技术方案是：一种含侧基的液体聚硫代醚橡胶，其特征在于，其结构为：
HS-R1-S-[CH2-CH(R2)-S-R1-S]n-H；
其中，基团R1为：-[(-CH2-)a-M-]b-(CH2)c-；
a＝1～6；b＝1～6；c＝1～8；n为1～50的整数；
基团R2为：-R3-X；
基团R3为下述物质其中之一：C3～C10的正亚烷基、C3～C10的支化的正亚烷基或者C6～C8的环烷基；
基团X为下述物质其中之一：H、OH、-COOCH3、Cl、Br、-SO3H、苯基或者苯磺酸基。
制备如上面所述的含侧基的液体聚硫代醚橡胶的方法，其特征在于，制备的步骤如下：
1、备料：原料为炔烃和双巯基封端化合物，炔烃结构为HC≡CR2，双巯基封端化合物结构为HS-R1-SH，其中双巯基封端化合物与炔烃的摩尔比为1.02:1～1.20:1；
2.聚合：将炔烃和双巯基封端化合物放入聚合釜，然后用下述方法之一进行聚合：
2.1、将原料加热到70℃～90℃，加入引发剂，引发剂为下述物质其中之一：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或者过氧苯甲酰，加入量为原料总重量的0.1％～1％，保温5h～7h，冷却到室温；
2.2、加入光引发剂，光引发剂为下述物质其中之一：安息香醚类化合物、苯偶酰缩酮类化合或者苯乙酮类化合物，加入量为原料总重量的0.1％～2％，使用紫外光照射原料30min～60min。
一种聚硫代醚密封胶，其特征在于：由A组分和B组分组成，A组分的配方为：填料占A组分重量的百分比为20％～60％；增塑剂占A组分重量的百分比为5％～10％；偶联剂占A组分重量的百分比为0％～5％；余量为液体聚硫代醚橡胶；所述的填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、高岭土或炭黑其中之一或者几种物质的混合物；所述的增塑剂为邻苯二甲酸类物质、氯化石蜡或磷酸三丁酯其中之一或者几种物质的混合物；所述的偶联剂是硅烷类偶联剂；B组分由二氧化锰、邻苯二甲酸二丁酯和促进剂D组成；二氧化锰占B组分重量的百分比为30％～60％；促进剂D占B组分重量的百分比为0.5％～5％；余量为邻苯二甲酸二丁酯；组分A和组分B分开保存。
使用如上面所述的聚硫代醚密封胶进行密封的方法，其特征在于：使用前将组分A和组分B混合，组分A和组分B的重量份比例为100：8～12，将组分A和组分B采用手工混合方式混合3min～5min；然后在3小时之内进行密封操作，向被密封处涂密封胶，涂覆厚度为2mm～10mm；最后室温硫化，硫化时间为3～7天。
本发明的优点是：提出了一种含侧基的液体聚硫代醚橡胶和制备方法以及一种聚硫代醚密封胶的制备和密封方法，这种液体聚硫代醚橡胶的制备方法非常简便、反应快、产量高、无需后续处理，得到的液体聚硫代醚橡胶在低温下处于液体，不结晶，方便应用，使用这种聚硫代醚橡胶制备出的密封胶在低温下也处于胶状，具有很好的施工性。具体是：
1、使用炔基和硫醇之间的快速反应能够制备出液体聚硫代醚橡胶，此产物含有大量的侧基，这就可以避免聚硫代醚橡胶在室温下结晶；
2、液体聚硫代醚橡胶含有硫醇键，可以使聚硫代醚橡胶具有很好的耐油性能，将其配合填料后制备成密封剂可以应用于需要耐油部位的密封；
3、液体聚硫代醚橡胶含有大量侧基，可以根据需要改变侧基基团，使得聚硫代醚橡胶兼具很好的耐温耐油等性能。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。一种含侧基的液体聚硫代醚橡胶，其特征在于，其结构为：
HS-R1-S-[CH2-CH(R2)-S-R1-S]n-H；
其中，基团R1为：-[(-CH2-)a-M-]b-(CH2)c-；
a＝1～6；b＝1～6；c＝1～8；n为1～50的整数；
基团R2为：-R3-X；
基团R3为下述物质其中之一：C3～C10的正亚烷基、C3～C10的支化的正亚烷基或者C6～C8的环烷基；
基团X为下述物质其中之一：H、OH、-COOCH3、Cl、Br、-SO3H、苯基或者苯磺酸基。
制备如上面所述的含侧基的液体聚硫代醚橡胶的方法，其特征在于，制备的步骤如下：
1、备料：原料为炔烃和双巯基封端化合物，炔烃结构为HC≡CR2，双巯基封端化合物结构为HS-R1-SH，其中双巯基封端化合物与炔烃的摩尔比为1.02:1～1.20:1；
2、聚合：将炔烃和双巯基封端化合物放入聚合釜，然后用下述方法之一进行聚合：
2.1、将原料加热到70℃～90℃，加入引发剂，引发剂为下述物质其中之一：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或者过氧苯甲酰，加入量为原料总重量的0.1％～1％，保温5h～7h，冷却到室温；
2.2、加入光引发剂，光引发剂为下述物质其中之一：安息香醚类化合物、苯偶酰缩酮类化合或者苯乙酮类化合物，加入量为原料总重量的0.1％～2％，使用紫外光照射原料30min～60min。
一种聚硫代醚密封胶，其特征在于：由A组分和B组分组成，A组分的配方为：填料占A组分重量的百分比为20％～60％；增塑剂占A组分重量的百分比为5％～10％；偶联剂占A组分重量的百分比为0％～5％；余量为液体聚硫代醚橡胶；所述的填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、高岭土或炭黑其中之一或者几种物质的混合物；所述的增塑剂为邻苯二甲酸类物质、氯化石蜡或磷酸三丁酯其中之一或者几种物质的混合物；所述的偶联剂是硅烷类偶联剂；B组分由二氧化锰、邻苯二甲酸二丁酯和促进剂D组成；二氧化锰占B组分重量的百分比为30％～60％；促进剂D占B组分重量的百分比为0.5％～5％；余量为邻苯二甲酸二丁酯；组分A和组分B分开保存。
使用如上面所述的聚硫代醚密封胶进行密封的方法，其特征在于：使用前将组分A和组分B混合，组分A和组分B的重量份比例为100：8～12，将组分A和组分B采用手工混合方式混合3min～5min；然后在3小时之内进行密封操作，向被密封处涂密封胶，涂覆厚度为2mm～10mm；最后室温硫化，硫化时间为3～7天。
实施例1：密封胶1是一种用于贴合面密封的密封胶，由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A为基膏，组分B为硫化膏，其组成配方如表1所示：
表1密封胶1的配方组成
其中液体聚硫代醚橡胶Ⅰ的合成步骤如下：将96g庚炔(1mol)和170g二巯乙基硫醚(1.1mol)放入烧瓶中，加入1.33g光引发剂：安息香二甲醚，在1000W的高压汞灯下照射30min，得到侧基为戊基的液体聚硫代醚，此样品在室温下处于液态，即使在0℃也不会结晶。
基膏和硫化膏都是使用三辊研磨机混合制备，然后按照重量比100：10称取，手工混合5分钟，在3小时内对需要密封的部位进行密封操作，在室温下硫化5天即可。
实施例2：密封胶2是一种用于飞机机身密封的密封胶，由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A为基膏，组分B为硫化膏，其组成配方如表2所示：
表2密封胶2的配方组成
其中液体聚硫代醚橡胶Ⅱ的合成步骤如下：将112g丙炔醇(2mol)和320g二巯乙基硫醚(2.08mol)放入烧瓶中，加热至70℃，加入4.32g偶氮二异庚腈，反应5小时后，停止反应，得到侧基为羟甲基的液体聚硫代醚，此样品在室温下处于液态，即使在0℃也不会结晶。
基膏和硫化膏都是使用三辊研磨机混合制备，然后按照重量比100：10称取，手工混合5分钟，在3小时内对需要密封的部位进行密封操作，在室温下硫化7天即可。
实施例3：密封胶3是一种用于飞机油箱螺钉密封的密封胶，由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A为基膏，组分B为硫化膏，其组成配方如表3所示：
表3密封胶3的配方组成
其中液体聚硫代醚橡胶Ⅲ的合成步骤如下：将196g甲基-10-十一烷酸(HC≡C(CH2)8COOCH3,1mol)和191g3，6-二氧-1，8-辛二硫醇(HSCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SH,1.05mol)放入烧瓶中，加入2g4-甲基二苯甲酮，在1000W的高压汞灯下照射30min，得到侧基为-(CH2)8COOCH3的液体聚硫代醚，此样品在室温下处于液态，即使在0℃也不会结晶。
基膏和硫化膏都是使用三辊研磨机混合制备，然后按照重量比100：10称取，手工混合5分钟，在3小时内对需要密封的螺钉等部位进行密封操作，在室温下硫化5天即可。
从表4看出，合成的三种液体聚硫代醚橡胶制备出的聚硫代醚密封剂在低温下仍然处于膏状，便于施工，硫化后的密封胶具有很好的力学性能和粘接性能，能够起到很好的密封作用。
表4聚硫密封胶硫化后的性能
性能 密封胶1 密封胶2 密封胶2
0℃时状态 膏状 膏状 膏状
基膏粘度(Pa·s) 1300 1260 1500
Shore A硬度 38 35 40
拉伸强度(MPa) 2.5 2.2 2.6
拉断伸长率(％) 310 390 330
180°剥离强度(KN/m) 4.0 5.8 5.5

Claims (2)

1.一种含侧羟基的液体聚硫代醚橡胶，其特征在于：通过以下方法制备得到：将112g丙炔醇和320g二巯乙基硫醚放入烧瓶中，加热至70℃，加入4.32g偶氮二异庚腈，反应5小时后，停止反应，得到侧基为羟甲基的液体聚硫代醚。
2.一种含侧酯基的液体聚硫代醚橡胶，其特征在于：通过以下方法制备得到：将196gHC≡C(CH2)8COOCH3和191g3，6-二氧-1，8-辛二硫醇放入烧瓶中，加入2g4-甲基二苯甲酮，在1000W高压汞灯下照射30min,得到侧基为酯基的液体聚硫代醚。
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