CN112210046B - 一种耐高温聚硫代醚密封剂及密封方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料密封剂技术领域，涉及一种耐高温聚硫代醚密封剂及密封方法。本发明的液体聚硫代醚橡胶是由双烯烃和双巯基化合物在自由基引发条件下反应生成，生成的聚硫代醚主链含有一定量的碳硼烷结构，耐油耐高温性能更好，用其作为生胶配合二氧化硅等填料使用炔烃碳硼烷作为硫化剂配置成密封剂，使用紫外光照射硫化后密封剂具有很好的弹性、耐油性和耐高温性，可以用于飞机油箱密封。

Description

一种耐高温聚硫代醚密封剂及密封方法

技术领域

本发明属于高分子材料密封剂技术领域，涉及一种耐高温的液体聚硫代醚橡胶的合成及其作为原材料制备成密封剂的方法，具体涉及一种耐高温聚硫代醚密封剂及密封方法。

背景技术

液体聚硫橡胶是一种性能优异的高分子材料，分子链中含有大量O和S元素，由于分子极性较大所以具有良好的耐油性能，可以使用二氧化锰等作为硫化剂制备成密封剂，用于航空、机场跑道、汽车等领域。由于聚硫橡胶分子链中含有大量的双硫键(-SS-)和缩醛键(-OCH2O-)，其耐热能力较差，长期耐热一般120℃左右，温度提升后，分子链会出现断链，造成高分子的降解。为了保证在耐油性能的前提下提升材料耐温性能，有很多专利报道了不含双硫键和缩醛键的含硫高分子的合成。比如，US5912319公开了一种高效的合成聚硫代醚的方法，其使用二乙烯基化合物和二硫醇化合物在自由基存在的情况下加成聚合形成高分子材料，这种方法非常简单而且产率很高，分子链主要是碳硫键(-CH2S-)和碳氧键(-CH2O-)，耐温等级得到一定的提升，长期耐温等级可以提升至150℃，但是此主链仍然容易在热空气环境，发生自由基氧化反应，从而链段断裂降解，影响长期耐老化性能，无法满足更高耐热稳定的密封需求。CN 105143312A公开了一种含砜的聚硫代醚橡胶，在聚合过程中加入了部分乙烯基砜，使得分子主链中含有一定的砜基，可以有效改性密封剂的耐热性，并可以采用多种官能团进行封端，但是仍然无法满足在180℃下长期工作。

发明内容

本发明的目的是：提出一种耐高温的液体聚硫代醚橡胶的合成及其作为原材料制备成密封剂的方法。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：

一种耐高温聚硫代醚密封剂，

由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A为基膏，组分B为硫化膏；

组分A由液体聚硫代醚橡胶、二氧化钛、填料、耐热剂、增塑剂、促进剂组成；二氧化钛占组分A重量的百分比为5％～30％；填料占组分A重量的百分比为5％～30％；耐热剂占组分A重量的百分比为3％～10％，增塑剂占组分A重量的百分比为1％～5％；促进剂占组分A重量的百分比为0.5％～5％；余量为液体聚硫代醚橡胶。

所述的二氧化钛为锐钛型纳米级二氧化钛；所述的填料为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅其中之一或者几种物质的混合物；所述的耐热剂为经硅烷偶联剂处理的含介孔结构的纳米氧化铈，其中偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷按照重量比1:1在60℃下混合5～7小时得到，处理过程为：将偶联剂溶解在含5％去离子水的乙醇溶液中，然后喷洒在纳米氧化铈表面，混合均匀后，放置2～3小时，然后在100～110℃下干燥1～2小时；所述的增塑剂为邻苯二甲酸类物质、氯化石蜡或磷酸三丁酯其中之一或者几种物质的混合物；所述的促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三乙烯二胺(TEDA)中的一种或者几种组合。

组分B由炔烃碳硼烷、填料、邻苯二甲酸二丁酯组成；

炔烃碳硼烷的结构式为：

CH≡CCH₂O-(p-C₆H₅)-R₃-(p-C₆H₅)-OCH₂C≡CH

R₃为o-CB₁₀H₁₀C-、m-CB₁₀H₁₀C-、p-CB₁₀H₁₀C-中的一种；

炔烃碳硼烷占组分B重量的百分比为30％～60％；填料占组分B重量的百分比为10％～30％，余量为邻苯二甲酸二丁酯；所述的填料为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅其中之一或者几种物质的混合物。

组分A和组分B分开保存。

所述的液体聚硫代醚橡胶，其分子式由式(Ⅰ)表示：

HS-[(R₁SC₂H₄OR₂OC₂H₄S)_xR₁S-C₂H₄CH₂CH(OCH₂R₃)CH₂C₂H₄S]_y--R₁SC₂H₄OR₂OC₂H₄SR₁SH Ⅰ

R₁可由式(Ⅱ)表示：

-(CH₂)_a- Ⅱ

a为3～6；

R₂可由式(Ⅲ)表示：

-[(-CH₂-)_b-O-]_c-(CH₂)_d- Ⅲ

b为2～4；c为0～3；d为2～4；

R₃为o-CB₁₀H₁₀C-、m-CB₁₀H₁₀C-、p-CB₁₀H₁₀C-中的一种；

x＝3～20；y＝1～5；

上述液体聚硫代醚橡胶的合成方法：将双巯基封端的化合物与含双烯烃封端的化合物在自由基存在条件下聚合，然后加入含碳硼烷的双烯烃封端的化合物共聚反应得到，其中：

双巯基封端的化合物通式：HS-R₁-SH；

含双烯烃封端的化合物通式：CH₂＝CHO-R₂-OCH＝CH₂；

含碳硼烷的双烯烃封端的化合物通式:(CH₂＝CHCH₂)₂CH-O-CH₂-R₃；

三种化合物的自由基引发条件为热引发或者光引发，其中热引发使用的引发剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或者过氧化物等，加热温度在60～90℃；光引发使用的引发剂可以使用紫外光等，引发剂可以使用常用的光引发剂，比如苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、二苯甲酮类。

使用上面所述的密封剂进行密封的方法，使用前将组分A和组分B混合，组分A和组分B的重量份比例为100：5～20，将组分A和组分B采用手工混合方式混合3～5分钟；然后在紫外光条件下照射1～2小时，涂覆厚度为2～10mm；最后得到硫化后的弹性体。

本发明的有益效果是：提出了一种耐高温的液体聚硫代醚密封剂、液体聚硫代醚橡胶以及密封的方法，具有如下效果：

1、使用烯烃和硫醇之间的快速反应能够制备出液体聚硫代醚橡胶，在聚硫代醚橡胶侧链中引用了一部分碳硼烷分子，由于碳硼烷分子具有很好的耐热稳定性，而且其分子尺寸大，起到很好的屏蔽作用，所以可以很好的保护橡胶本体，提升高分子耐温性能，为密封剂耐热性能的提升夯实基础。

2、以二氧化钛作为光触媒，使用炔烃碳硼烷作为固化剂，利用硫醇-炔光催化反应，使得密封剂固化，利用2分子硫醇可以与1分子炔烃发生反应，使得含有双炔烃的碳硼烷作为硫化后的交联点，加大交联密度，同时炔烃结构中含有碳硼烷结构，使得交联后高分子主链含有碳硼烷结构，使得耐热性能提升。

3、在配方体系中加入硅烷处理的含介孔结构的纳米氧化铈作为耐热剂，作为自由基吸收剂，进一步提升密封剂的耐热性能，长期耐热性能可以达到180℃。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。

在下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。

实施例1：

将134g HSCH₂CH₂CH₂CH₂SH、158g CH₂＝CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH＝CH₂放入烧瓶中，搅拌均匀，然后加热至70℃，加入3g偶氮二异庚腈，反应3小时后，加入17.8g(CH₂＝CHCH₂)₂CH-O-CH₂-(o-CB₁₀H₁₀C)，加入3g偶氮二异庚腈，反应5小时后得到室温下为液体的粘稠状聚硫代醚橡胶1。通过GPC测试，相对数均分子量为5529，通过热失重(TG)测试，10％的热失重温度为：330℃。

实施例2：

将155g HSCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SH、114g CH₂＝CHOCH₂CH₂OCH＝CH₂放入烧瓶中，搅拌均匀，然后加热至70℃，加入3g偶氮二异庚腈，反应3小时后，加入28.6g(CH₂＝CHCH₂)₂CH-O-CH₂-(o-CB₁₀H₁₀C)，加入3g偶氮二异庚腈，反应5小时后得到室温下为液体的聚硫代醚橡胶2。通过GPC测试，相对数均分子量为5210，通过热失重(TG)测试，10％的热失重温度为：335℃。

实施例3：

将180g HSCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SH、158g CH₂＝CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH＝CH₂放入烧瓶中，搅拌均匀，加入2g光引发剂α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，在紫外灯下照射30min，加入40.5g(CH₂＝CHCH₂)₂CH-O-CH₂-(p-CB₁₀H₁₀C)，加入2g光引发剂α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，在紫外灯下照射30min,得到室温下为液体的粘稠状聚硫代醚橡胶3，通过GPC测试，相对数均分子量为5100，通过热失重(TG)测试，10％的热失重温度为：340℃。

对比例4：

将128g HSCH₂CH₂CH₂CH₂SH、158g CH₂＝CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH＝CH₂放入烧瓶中，搅拌均匀，然后加热至70℃，加入3g偶氮二异庚腈，反应6小时后，得到室温下为液体的聚硫代醚橡胶4。通过GPC测试，相对数均分子量为5010，通过热失重(TG)测试，10％的热失重温度为：305℃。

对比例5：

将158g HSCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SH、158g CH₂＝CHOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH＝CH₂放入烧瓶中，搅拌均匀，加入3g光引发剂α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，在紫外灯下照射60min，得到室温下为液体的粘稠状聚硫代醚橡胶5，通过GPC测试，相对数均分子量为5235，通过热失重(TG)测试，10％的热失重温度为：309℃。

实施例6：纳米氧化铈处理过程

将1.5gγ-巯丙基三乙氧基硅烷和1.5gγ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷混合均匀，在60℃下搅拌5小时得到处理剂。将处理剂加入到10g含5％去离子水的乙醇溶液中，室温搅拌30分钟，然后将混合好的溶液喷洒在100g纳米氧化铈中，搅拌1小时，然后放入100℃烘箱中干燥2小时得到处理过纳米氧化铈。

实施例7：

将聚硫代醚橡胶1加入填料使用三辊研磨机混合后成为密封剂1的A组分，如表1所示，组分B为硫化膏，组分A和组分B以重量比100：8混合，然后在紫外光条件下照射2小时，涂覆厚度为3mm，得到硫化后的弹性体。

表1密封剂1的配方组成

*炔烃碳硼烷为：CH≡CCH₂O-(p-C₆H₅)-(o-CB₁₀H₁₀C)-(p-C₆H₅)-OCH₂C≡CH

实施例8：

将聚硫代醚橡胶2加入填料使用三辊研磨机混合后成为密封剂2的A组分，如表2所示，组分B为硫化膏，组分A和组分B以重量比100：7混合，然后在紫外光条件下照射2小时，涂覆厚度为3mm，得到硫化后的弹性体。

表2密封剂2的配方组成

*炔烃碳硼烷为：CH≡CCH₂O-(p-C₆H₅)-(o-CB₁₀H₁₀C)-(p-C₆H₅)-OCH₂C≡CH

实施例9：

将聚硫代醚橡胶3加入填料使用三辊研磨机混合后成为密封剂3的A组分，如表1所示，组分B为硫化膏，组分A和组分B以重量比100：10混合，然后在紫外光条件下照射2小时，涂覆厚度为3mm，得到硫化后的弹性体。

表3密封剂3的配方组成

*炔烃碳硼烷为：CH≡CCH₂O-(p-C₆H₅)-(p-CB₁₀H₁₀C)-(p-C₆H₅)-OCH₂C≡CH

对比例10：

将聚硫代醚橡胶4加入填料使用三辊研磨机混合后成为密封剂4的A组分，如表4所示，组分B为硫化膏，组分A和组分B以重量比100：8混合，然后在紫外光条件下照射2小时，涂覆厚度为3mm，得到硫化后的弹性体。

表4密封剂4的配方组成

对比例11：

将聚硫代醚橡胶5加入填料使用三辊研磨机混合后成为密封剂5的A组分，如表4所示，组分B为硫化膏，组分A和组分B以重量比100：7混合，然后在紫外光条件下照射2小时，涂覆厚度为3mm，得到硫化后的弹性体。

表5密封剂5的配方组成

对上述5种密封剂硫化后的性能进行测试，结果如表6所示。

表6聚硫代醚密封剂硫化后的性能

从表6出，合成的三种液体聚硫代醚橡胶制备的密封剂具有很好的力学性能，同时在180℃下50h热空气老化后，密封剂仍然具有较好的力学性能，满足拉伸强度≥0.8MPa、拉断伸长率≥75％的密封要求，而普通聚硫代醚无法满足此要求，所以制备的聚硫代醚密封剂具有更为优异的耐热老化性能，同时得到的聚硫代醚密封剂具有较好的耐介质性能，在3^#航空煤油中的体积膨胀率与普通聚硫代醚密封剂相当。

最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐高温聚硫代醚密封剂，其特征在于：所述密封剂由组分A基膏和组分B硫化膏组成：

组分A由液体聚硫代醚橡胶、二氧化钛、填料、耐热剂、增塑剂、促进剂组成；

二氧化钛为锐钛型纳米级二氧化钛，占组分A重量的百分比为5％～30％；

填料为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅其中之一或者几种物质的混合物，占组分A重量的百分比为5％～30％；

耐热剂为经硅烷偶联剂处理的含介孔结构的纳米氧化铈，占组分A重量的百分比为3％～10％；

增塑剂占组分A重量的百分比为1％～5％；

促进剂占组分A重量的百分比为0.5％～5％；余量为液体聚硫代醚橡胶；

组分B包含炔烃碳硼烷，炔烃碳硼烷的结构式为：

CH≡CCH₂O-(p-C₆H₄)-R₃-(p-C₆H₄)-OCH₂C≡CH，R₃为o-CB₁₀H₁₀C-、m-CB₁₀H₁₀C-、p-CB₁₀H₁₀C-中的一种；

所述液体聚硫代醚橡胶的结构如式(Ⅰ)所示：

HS-[(R₁SC₂H₄OR₂OC₂H₄S)_xR₁S-C₂H₄CH₂CH(OCH₂R₃)CH₂C₂H₄S]_y-R₁SC₂H₄OR₂OC₂H₄SR₁SH Ⅰ

R₁由式(Ⅱ)表示：

-(CH₂)_a- Ⅱ

a为3～6；

R₂由式(Ⅲ)表示：

-[(-CH₂-)_b-O-]_c-(CH₂)_d- Ⅲ

b为2～4；c为0～3；d为2～4；

R₃为o-CB₁₀H₁₀C-、m-CB₁₀H₁₀C-、p-CB₁₀H₁₀C-中的一种；

x＝3～20；y＝1～5；

所述的液体聚硫代醚橡胶由双巯基封端的化合物与含双烯烃封端的化合物在自由基存在条件下聚合，然后加入含碳硼烷的双烯烃封端的化合物共聚反应得到。

2.根据权利要求1所述的耐高温聚硫代醚密封剂，其特征在于：所述的双巯基封端化合物结构为HS-R₁-SH。

3.根据权利要求1所述的耐高温聚硫代醚密封剂，其特征在于：所述的含双烯烃封端的化合物为CH₂＝CHO-R₂-OCH＝CH₂。

4.根据权利要求1所述的耐高温聚硫代醚密封剂，其特征在于：所述的含碳硼烷的双烯烃封端的化合物为(CH₂＝CHCH₂)₂CH-O-CH₂-R₃。

5.一种利用权利要求1所述的耐高温聚硫代醚密封剂进行密封的方法，其特征在于：使用前将组分A和组分B混合，组分A和组分B的重量份比例为100：5～20，将组分A和组分B采用手工混合方式混合3～5分钟；然后在紫外光条件下照射1～2小时，涂覆厚度为2～10mm；最后得到硫化后的弹性体。