CN110790958B - 一种热可逆交联橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热可逆交联橡胶及其制备方法，该热可逆交联橡胶由不饱和橡胶和热可逆交联剂反应制得。该热可逆交联橡胶的制备方法包括以下步骤：步骤1、将热可逆交联剂、催化剂、防老剂和填充补强剂混合，得到混合物；步骤2、将步骤1所得混合物和不饱和橡胶加入到密炼机中密炼，得到密炼胶；步骤3、将步骤2所得密炼胶在开炼机上薄通，制得片状胶样；步骤4、将步骤3所得胶样进行热压，得到热可逆交联橡胶。所得热可逆交联橡胶中包含交联桥键，交联桥键中包含热可逆Diels‑Alder结构，从而赋予热可逆交联橡胶热塑加工性，在160～210℃范围内可进行重复热塑加工，实现橡胶循环利用，制备方法工艺简单、易于实现、安全环保。

Description

一种热可逆交联橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶交联与加工领域，涉及一种橡胶的交联方式，具体涉及一种热可逆交联橡胶及其制备方法。
背景技术
传统的橡胶交联方法是橡胶硫化，在橡胶线型分子链间形成体型结构。这种传统的方法会使橡胶失去热塑性，使橡胶制品难以再加工利用，既造成了严重固体废弃物环境污染，又导致了资源浪费。多年来，硫化橡胶的再利用一直备受关注，其中热可逆交联技术有望使废旧橡胶制品能进行直接再加工复用，而无需经历脱硫和再生过程，成为橡胶交联的重要研究方向。热可逆交联橡胶可以在一定加热条件下使交联橡胶解交联，从而具有热塑性，可以进行重复热塑加工，简化再利用工艺。
目前，国内外报道的热可逆交联橡胶的可逆交联多为D-A反应形成的交联桥键。LvW等(Lv W,El-Hebshi Y,Li B,et al.Investigation of thermo-reversibility ofpolymer crosslinked by reversible covalent bonds through torquemeasurement.Polymer Testing,2013,32(2):353-358)利用双环戊二烯二甲酸盐与溴化丁基橡胶在热压时发生本体酯化反应，形成以环戊二烯D-A二聚结构即双环戊二烯为交联桥键的交联橡胶，利用扭矩法证明了酯化交联后的溴化丁基橡胶在高温下可以解交联，从而具有热塑性。Bai J等(Bai J,Li H,Shi Z,et al.An eco-friendly scheme for thecross-linked polybutadiene elastomer via thiolene and Diels-Alder clickchemistry.Macromolecules,2015,48(11):3539-3546)将顺丁橡胶、适量的呋喃硫醇和光引发剂溶解在甲苯中，在紫外光照射下发生硫醇-烯反应，使得顺丁橡胶的主链上带有呋喃基团，呋喃基团再与双马来酰亚胺在一定条件下发生D-A反应，形成以D-A结构呋喃-马来酰亚胺为交联桥键的热可逆交联顺丁橡胶。但是，这种方法存在许多不足之处，例如巯基化合物有恶臭气味，最终橡胶产品非常难闻。此外，紫外光在溶液中传播衰减会导致橡胶内部交联不充分，且反应过程中所使用的溶剂会增加成本和环境污染风险。
中国专利CN106554429A公布了一种热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法，将环氧天然橡胶、路易斯酸、二烯体(如糠硫醇)在高温密炼时发生环氧开环反应，然后开环的天然橡胶与交联剂双马来酰亚胺发生反应，得到以呋喃-双马来酰亚胺为交联桥键的热可逆交联热塑性弹性体，实现材料的重复加工利用。
目前，热可逆交联橡胶的制备方法大部分都是针对具有特殊反应官能团的橡胶，如含溴官能团或者含有环氧的天然橡胶，这种方法对大部分橡胶的适用性较低。或者，首先需对橡胶进行官能化改性，工艺复杂，难以实现工业化。
综上所述，橡胶行业迫切需要一种对通用不饱和橡胶适用的可实现工业化应用的、工艺简单的热可逆交联方法，从而实现橡胶的重复加工再利用。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，将不饱和橡胶和热可逆交联剂在催化剂作用下，发生本体原位酯化反应制得热可逆交联橡胶，该热可逆交联橡胶中形成包含D-A交联桥键的交联网络，高温条件下发生逆D-A反应，使交联网络发生解交联，当温度降低时，体系中D-A交联桥键重新发生交联，形成交联网络，赋予热可逆交联橡胶可重复加工的热塑性，从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种热可逆交联橡胶，该热可逆交联橡胶由不饱和橡胶和热可逆交联剂反应制得。
本发明的目的另一方面提供一种热可逆交联橡胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将热可逆交联剂、催化剂、防老剂和填充补强剂混合，得到混合物；
步骤2、将步骤1所得混合物和不饱和橡胶加入到密炼机中密炼，得到密炼胶；
步骤3、将步骤2所得密炼胶在开炼机上薄通，制得片状胶样；
步骤4、将步骤3所得胶样进行热压，得到热可逆交联橡胶。
附图说明
图1示出本发明的原料纯PB和实施例3热压前后样品的红外谱图；
图2示出本发明的原料纯PB和实施例4热压前后样品的红外谱图；
图3示出本发明的原料纯PB和对比例1热压前后样品的红外谱图；
图4示出本发明的原料纯PB和对比例2热压前后样品的红外谱图；
图5示出本发明实施例5的热压前后样品的红外谱图；
图6示出本发明对比例3的热压前后样品的红外谱图；
图7示出本发明对比例4的热压前后样品的红外谱图；
图8示出本发明实施例6的热压前后样品的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明一方面提供一种热可逆交联橡胶，该热可逆交联橡胶由不饱和橡胶和热可逆交联剂反应制得。
根据本发明，制备热可逆交联橡胶的橡胶基体为不饱和橡胶。
根据本发明，不饱和橡胶选自分子链中含有不饱和键的橡胶，优选选自分子链中含有碳碳双键(C＝C)的橡胶，更优选选自顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和氯丁橡胶中的一种或几种。
本发明中，顺丁橡胶中每一分子单元中都具有一个不饱和C＝C双键，是不饱和度较高的橡胶，因此将顺丁橡胶作为热可逆交联橡胶的橡胶基体，但同时由于顺丁橡胶含有较多的不饱和双键，导致其耐老化性极差，不利于后期的重复加工。而三元乙丙橡胶和丁基橡胶耐热性较好，但三元乙丙橡胶和丁基橡胶的不饱和度较低，且并非所有的双键都具有反应活性，所以将顺丁橡胶与三元乙丙橡胶或丁基橡胶组成复合橡胶，作为制备热可逆交联橡胶的橡胶基体。
根据本发明，不饱和橡胶优选为具有较多不饱和双键的顺丁橡胶，更优选为顺丁橡胶与三元乙丙橡胶或丁基橡胶形成的复合橡胶。
在本发明中，C＝C双键是不饱和橡胶均含有的官能团，本发明以分子链中包含不饱和键的橡胶作为制备热可逆交联橡胶的橡胶基体，大大拓宽了制备热可逆交联橡胶的橡胶基体范围。
根据本发明，热可逆交联剂为包含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂。
根据本发明一种实施方式，含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂为含双环戊二烯结构的二羧酸，优选为双环戊二烯二甲酸、双甲基环戊二烯二甲酸中的一种或两种，其中，双环戊二烯二甲酸是环戊二烯钠与二氧化碳反应、二聚，然后盐酸中和、水洗、干燥得到的二羧酸。双甲基环戊二烯二甲酸则是甲基环戊二烯钠与二氧化碳反应并进行类似后处理得到的二羧酸。
根据本发明另一种实施方式，含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂由含呋喃基团的化合物与含双马来酰亚胺基团的化合物或马来酸单酯化合物反应制得。
根据本发明，含呋喃基团的化合物为含呋喃基团和羧基的化合物，优选为2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、2-呋喃乙酸、2-呋喃丙烯酸、呋喃基甘氨酸中的一种或几种，优选为2-呋喃甲酸或3-呋喃甲酸。
根据本发明，含双马来酰亚胺基团的化合物如式(I)所示：
Figure BDA0001751190880000051
式(I)中，R选自烷基、苯基、脂肪基或脂环基，R1、R2各自独立的选自氢、烷基、苯基、脂肪基或脂环基；
优选地，含双马来酰亚胺基团的化合物选自二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、对苯撑双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺正己烷、1,11-双马来酰亚胺基-3,6,9-三氧代十一烷，更优选选自二苯甲烷双马来酰亚胺、对苯撑双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺正己烷。
其中，马来酸单酯化合物具有如式(II)结构：
Figure BDA0001751190880000061
其中，式(II)中，R’为烷基。
优选地，马来酸单酯化合物选自马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单(2-乙基己酯)、马来酸单十八酯中的一种或几种，更优选为马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单(2-乙基己酯)。
根据本发明，特别优选地，含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂由两个呋喃甲酸和双马来酰亚胺反应制得，更优选地，含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂具有式(III)所示结构，记为呋喃甲酸-双马来酰亚胺Diels-Alder加成产物：
Figure BDA0001751190880000062
本发明人发现，含有Diels-Alder(D-A)环化加成结构的二羧酸交联剂与不饱和橡胶上的C＝C双键发生酯化加成反应，制得热可逆交联橡胶，从而将橡胶的线型分子链交联形成三维的体型结构，形成D-A环化加成结构的交联网络。交联桥键为热可逆D-A环化结构，在高温条件下，发生逆-D-A(r-D-A)反应，从而使橡胶交联网络解交联，赋予交联橡胶热塑性。当温度下降时，体系中重新发生D-A反应，实现橡胶的再交联。所述技术使橡胶在常温状态下维持交联状态，在热加工温度下解交联，呈现热塑性，实现橡胶的重复加工。
根据本发明，不饱和橡胶中的C＝C双键和包含Diels-Alder环化加成结构二羧酸交联剂中的羧基的需要在催化剂的作用下才可发生本体原位酯化反应或酯化加成反应。
根据本发明，反应的催化剂选自有机酸和铈盐中的一种或两种。
根据本发明，有机酸选自苯磺酸、对甲苯磺酸、间甲基苯磺酸、对苯乙烯磺酸、聚(对苯乙烯磺酸)、对乙基苯磺酸、3-乙基苯磺酸中的一种或几种，优选为对甲苯磺酸和对苯乙烯磺酸中的一种或两种，更优选为对甲苯磺酸。
根据本发明，铈盐选自硫酸铈、草酸铈、硝酸铈中的一种或几种，优选为硫酸铈或草酸铈，更优选为硫酸铈。
本发明人发现，将催化剂和热可逆交联剂加入到不饱和橡胶中反应，催化剂催化酯化加成反应。其中，铈盐催化剂为粉末状，可以在橡胶基体中实现很好的分散。有机酸为晶体，在密炼时尽管受热可以变为液态，但因强极性，难以在极性很低的橡胶基体中分散均匀，从而影响催化效果，进而影响最终产物的生成。为促进有机酸在橡胶基体中的分散，可将有机酸用无机粉体进行负载。
根据本发明，该无机粉体负载的有机酸催化剂包括以下重量配比的成分：
有机酸 10份
无机粉体 10～100份，优选为20～80份
根据本发明，负载有机酸的无机粉体选自超细高岭土、煅烧陶土、炭黑、白炭黑的一种或几种，优选为超细高岭土或煅烧陶土。
根据本发明的优选方案，负载有机酸的无机粉体为超细高岭土，且以全部正好负载有机酸溶液较为适宜，有机酸加入量为10重量份时，无机粉体的加入量约为10～100重量份，优选为20～80重量份，更优选为40～60重量份。
根据本发明，无机粉体负载有机酸催化剂加入到不饱和橡胶中，不但起到催化酯化反应的作用，其中无机粉体还可起到对不饱和橡胶填充补强的作用。
根据本发明，无机粉体负载的有机酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将有机酸溶于去离子水中；
步骤2)：将无机粉体加入到步骤1)所得有机酸水溶液中；
步骤3)：将步骤2)所得产物烘干制得无机粉体负载的有机酸催化剂。
根据本发明，步骤1)中，将有机酸全部溶解在水里，其中，去离子水的用量以恰好溶解有机酸为最佳，防止后期去离子水过多不易除去。
根据本发明，去离子水优选为自制纯水，用量以正好全部溶解有机酸为适宜。水分子的存在会在橡胶加工过程中生成气泡，造成产物的缺陷，从而影响热可逆交联橡胶的力学性能，所以去离子水的量以恰好溶解有机酸为最佳，防止后期去离子水过多不易除去，对热可逆交联橡胶的力学性能产生不利影响。
根据本发明，有机酸的加入的量为10重量份时，去离子水的加入量为1～20重量份，优选为5～15重量份，更优选为10重量份。
根据本发明，步骤2)中，将无机粉体加入到有机酸水溶液中，边加边搅拌，使无机粉体正好将所有的溶液吸收。
根据本发明，步骤3)中，将步骤2)所得产物烘干，除去残余的水分，温度较低时，烘干的时间较长，提高成本，而温度较高时，可能会造成有机酸的分解
根据本发明，步骤3)中，烘干温度为35～70℃，优选为40～65℃。
根据本发明，步骤3)中，烘干时间为24～96h，优选为36～72h。
根据本发明，热可逆交联橡胶由包括以下重量配比的成分制成：
Figure BDA0001751190880000091
根据本发明，防老剂为酚类防老剂，优选选自市售的防老剂1010、防老剂168、防老剂2246、防老剂264、防老剂SP中的一种或几种，优选为防老剂1010、防老剂168和防老剂2246中的一种或几种。
本发明中，防老剂1010是目前性能较优良的防老剂，但其结构中含有酯基键会影响最终产物的性能测试，例如红外光谱检测，所以将防老剂1010与其他防老剂组成复合防老剂，以消除其上酯基键对最终产物测试的影响。
根据本发明，防老剂为防老剂1010和防老剂168组成的复合型防老剂或防老剂2246。
本发明人发现，以不饱和橡胶为100重量份计，防老剂的加入量较少时，例如低于1份时防老化效果欠佳，加入量较多时例如高于10份时，增加原料成本。
根据本发明，以不饱和橡胶为100重量份计，防老剂的加入量为1～10份，优选为1～5份，更优选为2份。
本发明中，不饱和橡胶中需要加入填充补强剂提高最终热可逆交联橡胶的力学性能。
本发明中，催化剂选自有机酸或铈盐中的一种或两种，其中，有机酸具有一定的腐蚀性，铈盐作为金属小分子盐会影响橡胶的力学性能，所以有机酸或铈盐催化剂的加入量不宜太多。
根据本发明，催化剂的加入量为1～10重量份，优选为2～8重量份，更优选为3～7份，以不饱和橡胶为100重量份计。
根据本发明，填充补强剂选自超细高岭土、炭黑、白炭黑中的一种或几种，优选性能优良的橡胶补强剂超细高岭土或炭黑中的一种或两种，更优选炭黑。
本发明中，填充补强剂添加量较低无法起到补强的作用，添加量较高则无法全部与橡胶体系混合均匀。
根据本发明，以不饱和橡胶为100重量份计，选择10～80重量份，优选为20～60份，更优选为40重量份的填充补强剂对热可逆交联不饱和橡胶进行填充。
在本发明中，一个二羧酸交联剂分子的两个羧基基团与不同的橡胶分子链发生酯化反应时才能形成交联，所以当含有Diels-Alder结构的二羧酸在胶样中的含量较高时，可能存在一个二羧酸交联剂分子只有一个羧基基团发生了反应，而同一分子上的另一羧基基团处于未酯化状态，这样则无法实现交联。所以含有Diels-Alder结构的二羧酸作为交联剂在体系中的含量不宜过高，而过低又会导致交联程度降低。所以选择含有Diels-Alder结构的二羧酸交联剂在体系中的含量为1～10份，优选为2～8份，更优选为3～7份。
本发明的另一方面提供一种热可逆交联橡胶的制备方法，优选为制备本发明第一方面所述的热可逆交联橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将热可逆交联剂、催化剂、防老剂和填充补强剂混合，得到混合物。
本发明人发现，热可逆交联剂、催化剂、防老剂和填充补强剂为粉料添加剂，粉料添加剂与橡胶基体的相容性较差，三种粉料添加剂分别加入到橡胶基体中时极易混合不均匀。
根据本发明，步骤1中，按重量份配比分别称取热可逆交联剂、催化剂、防老剂和填充补强剂，并将称取的粉料添加剂混合均匀，得到粉状混合物，将粉状混合物加入到橡胶基体中使得各个粉料都能混合在橡胶基体中。
根据本发明，步骤1中，热可逆交联剂、催化剂、防老剂和填充补强剂的混合设备为本领域常用的橡胶粉末添加剂混合设备，例如采用封闭式高速混合机，混合时间为1～10min。
步骤2、将步骤1所得混合物和不饱和橡胶加入到密炼机中密炼，得到密炼胶。
在本发明中，为得到性能优良的橡胶，需要将粉料添加剂混合物与不饱和橡胶混合均匀。
根据本发明，步骤2中，将步骤1所得混合物与不饱和橡胶加入到密炼机中进行密炼，得到密炼胶。
本发明人发现，密炼的目的是将橡胶基体和粉料添加剂混合，温度较低、时间较短会使橡胶粘流不彻底，无法与粉料混合均匀，而温度较高会发生较多的副反应；密炼时间过长会造成橡胶分子链的断裂，影响橡胶的交联程度和力学性能。
根据本发明，步骤2中，密炼的温度为50～150℃，优选为80～120℃。
根据本发明，步骤2中，密炼的时间为5～20min，优选为5～15min。
步骤3、将步骤2所得密炼胶在开炼机上薄通，制得片状胶样。
本发明中，为进一步使不饱和橡胶和粉料添加剂混合均匀，并使得后续的酯化加成反应更充分，将步骤2所得密炼胶在开炼机上进行薄通。
本发明中，将不饱和橡胶和粉料添加剂的密炼胶在双辊开炼机上进行薄通，经过薄通后，得到片状胶样，片状胶样的厚度与双辊开炼机上双辊间距相近，薄通时，双辊间距可逐渐减小至所需大小，从而得到所需厚度的片状胶样。
本发明人发现，步骤3中，薄通时间较短会使橡胶与粉状混合物混合不均匀，时间较长会导致橡胶断链，影响橡胶的交联程度和力学性能。
根据本发明，步骤3中，薄通时间为2～15min，优选为2～10min。
步骤4、将步骤3所得胶样进行热压，得到热可逆交联橡胶。
在本发明中，将步骤3所得胶样进行热压，在一定热压温度和时间下，使不饱和橡胶和热可逆交联剂在催化剂作用下，发生原位酯化交联(或酯化加成)反应，得到热可逆交联橡胶。
根据本发明，含不饱和C＝C双键的不饱和橡胶与含D-A结构的二羧酸交联剂在催化剂作用下反应制得热可逆交联橡胶的反应式推测如下式I所示：
Figure BDA0001751190880000131
本发明人发现，热压温度较低、时间较短时，例如温度低于100℃，时间低于20min，含有Diels-Alder结构的二羧酸交联剂中的羧基与橡胶中不饱和C＝C双键的酯化加成反应不完全；温度较高时，会发生较多的副反应，溶胀度较高，表明交联程度较低，而热压时间较长也会导致不可逆交联反应的发生。
根据本发明，步骤4中，热压温度为100～200℃，优选为120～180℃，更优选为150℃。
根据本发明，步骤4中，热压时间为20～300min，优选为120～300min。
根据本发明制备的热可逆交联橡胶的热塑性加工温度为160～210℃，热可逆交联橡胶在该温度范围内可重复热塑加工。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明采用含有Diels-Alder环化加成结构的二羧酸为热可逆交联剂，与不饱和橡胶反应，得到具有交联网络结构的热可逆交联橡胶，该热可逆交联橡胶中包含交联桥键，交联桥键中包含热可逆Diels-Alder结构，从而赋予热可逆交联橡胶热塑加工性，在160～210℃范围内可进行重复热塑加工，使橡胶可以采用挤出、注射等加工成型工艺，简化橡胶制品制造过程，改善生产劳动条件；
(2)本发明所提供的制备方法，仅需不饱和橡胶中含有不饱和C＝C双键，与含D-A结构的二羧酸交联进行反应即可制得热可逆交联橡胶，无需对橡胶基体进行预先官能化改性，从而将可逆交联技术的应用拓展到通用不饱和橡胶，并且简化了热塑性弹性体的制造工艺，解决了已有技术的不足和缺点，易于实现工业化；
(3)本发明所提供的制备方法简化了废旧橡胶回收再加工工艺，通过热塑加工方式即可实现橡胶循环利用，无需通过污染严重的脱硫再生工艺；
(4)本发明采用本体原位酯化交联工艺，反应过程中不使用任何有机溶剂，安全环保。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例中主要原料试剂及其来源如下：
Figure BDA0001751190880000141
Figure BDA0001751190880000151
实施例1超细高岭土负载的对甲苯磺酸催化剂的制备
取10g对甲苯磺酸溶于10ml去离子水中，使对甲苯磺酸充分溶解；
取50g超细高岭土缓慢加入对甲苯磺酸溶液中，边加边搅拌，使超细高岭土将全部对甲苯磺酸溶液吸收；
将吸收了对甲苯磺酸溶液的超细高岭土置于鼓风烘箱中于45℃烘干48h，备用。
实施例2炭黑负载的对甲苯磺酸催化剂的制备
取5g对甲苯磺酸溶于5ml去离子水中，使对甲苯磺酸充分溶解；
取12.5g炭黑缓慢加入对甲苯磺酸溶液中，边加边搅拌，使炭黑将全部对甲苯磺酸溶液吸收；
将吸收了对甲苯磺酸溶液的炭黑置于45℃烘箱中烘干48h，备用。
实施例3有机酸催化双环戊二烯二甲酸(DCPDCA)与顺丁橡胶的酯化交联
将25g双环戊二烯二甲酸(DCPDCA)、32g超细高岭土负载的对甲苯磺酸催化剂、10g防老剂2246加入到封闭式高速混合机中混合1min，使物料均匀混合，得到粉状混合物；
将50g顺丁橡胶与6.7g粉状混合物加入密炼机中密炼，设定条件：密炼温度为100℃，转速为60rpm，密炼时间10min，使橡胶与粉状混合物均匀混合，得到橡胶密炼胶；
将橡胶密炼胶在双辊开炼机上薄通5min，获得厚度为2mm的片状胶样；
将片状胶样在热压机中进行热压，热压温度为150℃，压强14MPa，时间分别为2h、3h和5h。
实施例4铈盐催化双环戊二烯二甲酸(DCPDCA)与顺丁橡胶的酯化交联
将25gDCPDCA、15g硫酸铈、10g防老剂2246加入到封闭式高速混合机混合约1min，使物料均匀混合，得到粉状混合物；
将50g顺丁橡胶与5g粉状混合物加入到密炼机中密炼，设定条件：密炼温度为100℃，转速为60rpm，密炼时间10min，使橡胶与粉状混合物均匀混合，得到橡胶密炼胶；
将橡胶密炼胶在双辊开炼机上薄通5min，获得厚度为2mm的片状胶样；
将片状胶样在热压机中进行热压，热压温度为150℃，压强14MPa，时间分别为2h、3h和5h。
实施例5三元乙丙橡胶/顺丁橡胶(EPDM/PB)复合橡胶的酯化交联
将25gDCPDCA、32g超细高岭土负载的对甲苯磺酸催化剂、10g防老剂2246加入到封闭式高速混合机混合约1min，使物料均匀混合，得到粉状混合物；
分别取25g三元乙丙橡胶和25g顺丁橡胶组成复合橡胶(EPDM/PB)50g，与步骤(1)所得粉状混合物6.7g，加入到密炼机中密炼，设定条件：热压温度为100℃，转速60rpm，密炼时间10min，使复合橡胶与粉状混合物均匀混合，得到橡胶密炼胶；
将(2)中得到橡胶密炼胶在双辊开炼机上薄通5min后下片，获得厚度为2mm的片状复合橡胶胶片；
将开炼后的片状胶样在热压机中进行热压，实现酯化交联反应，热压条件为150℃，压强14MPa，时间分别为2h、3h、5h。
实施例6炭黑填充橡胶的酯化交联
将25gDCPDCA、18.7g炭黑负载的对甲苯磺酸催化剂、10g防老剂2246、200g炭黑加入到封闭式高速混合机混合约1min，使物料混合均匀，得到粉状混合物；
分别取28.6g三元乙丙橡胶和21.4g顺丁橡胶组成复合橡胶(EPDM/PB)50g，与步骤(1)所得粉状混合物26.7g，加入密炼机中密炼，设定条件：密炼温度为100℃，转速为60rpm，密炼时间10min，使复合橡胶与粉状混合物均匀混合，得到橡胶密炼胶；
将橡胶密炼胶在双辊开炼机上薄通5min后下片，获得厚度为2mm的片状胶样；
将开炼后的片状胶样在热压机中进行热压，实现酯化加成反应，热压温度为150℃，压强14MPa，热压时间分别为2h、3h和5h。
实施例7呋喃甲酸-双马来酰亚胺Diels-Alder加成产物与橡胶的酯化交联
将50g顺丁橡胶与2.5g呋喃甲酸-双马来酰亚胺Diels-Alder加成产物、3.2g超细高岭土负载的对甲苯磺酸催化剂、1g防老剂2246加入密炼机中密炼，设定条件：热压温度为100℃，转速为60rpm，热压时间10min，得到共混物；
将密炼后的共混物在热压机中进行热压，实现呋喃甲酸羧基与不饱和橡胶C＝C双键的酯化加成反应，热压温度为150℃，压强14MPa，热压时间分别为2h、3h和5h；
对比例
对比例1
重复实施例3的制备过程，区别仅在于，不添加超细高岭土负载的对甲苯磺酸催化剂，其他步骤与实施例3相同。
对比例2
重复实施例3的制备过程，区别仅在于，将双官能团的交联剂DCPDCA替换为单官能团的正己酸，其他步骤与实施例3相同。
对比例3
重复实施例5中的制备过程，区别仅在于，不添加交联剂DCPDCA，其他步骤与实施例5相同。
对比例4
重复实施例5的制备过程，区别仅在于，将DCPDCA交联剂替换为己二酸，其他步骤与实施例5相同。
实验例
实验例1傅里叶红外FT-IR测试
对实施例3的原料纯PB和热压前的样品以及分别热压2h、3h、5h后的样品进行红外测试，所得红外谱图如图1所示。对实施例4的原料纯PB和热压前的样品以及分别热压2h、3h、5h后的样品进行红外测试，所得红外谱图如图2所示。对对比例1的原料纯PB和热压前的样品以及分别热压2h、3h、5h后的样品进行红外测试，所得红外谱图如图3所示。对对比例2的原料纯PB和热压前的样品以及分别热压2h、3h、5h后的样品进行红外测试，所得红外谱图如图4所示。
从图1-4中可以看出，纯PB和未热压的样品的红外谱图上未出现酯基吸收峰，而实施例3、实施例4和对比例2的热压2h、3h、5h的样品在红外谱图中出现了明显的酯基吸收峰，由此说明在有机酸或铈盐催化剂的作用下羧基与顺丁橡胶中的C＝C不饱和双键发生了酯化加成反应，生成了酯基。而对比例1中未添加催化剂，在红外谱图中未出现明显的酯基吸收峰，未发生显著的酯化加成反应。
对实施例5的热压前的样品和分别热压2h、3h、5h的样品进行红外测试，测试结果如图5所示，对对比例3的热压前的样品和分别热压2h、3h、5h的样品进行红外测试，测试结果如图6所示，对对比例4的热压前的样品和分别热压2h、3h、5h的样品进行红外测试，测试结果如图7所示。
从图5-7可以看出，未热压样品的红外谱图上无酯基吸收峰，而实施例5和对比例4的经过热压后的样品出现了明显酯基吸收峰，说明热压时羧基与不饱和C＝C双键发生了酯化加成反应，生成了酯基。对比例3中由于未添加交联剂DCPDCA，红外谱图中未出现酯基吸收峰，说明未发生酯化加成反应。
对实施例6的热压前的样品和分别热压2h、3h、5h的样品进行红外测试，测试结果如图8所示。
由图8可以看出，热压后的样品出现了明显的酯基吸收峰，表明橡胶中填充炭黑对羧基与C＝C的酯化加成反应无明显影响，说明本发明的酯化交联技术适合填料填充的不饱和橡胶体系。
实验例2溶解性测试
将实施例3、实施例4、实施例5、实施例7和对比例1、对比例2、对比例3、对比例4热压前后的样品进行溶解溶胀性测试。将七组样品热压前和热压2h、3h、5h样品，取约2-3mm粒度大小的胶样置于10ml离心管中，加入约7ml甲苯，浸泡约18h，观察胶样溶解情况，其结果列于表1。
表1热压胶样的溶解状况
Figure BDA0001751190880000211
由此可以看出热压前的样品全部溶解，即全部未交联。不加催化剂的对比例1的样品经过热压后大部分溶解，未形成交联，说明催化剂的明显提高了酯化交联反应活性，有利于形成交联网络。
对比例2中，双官能团交联剂DCPDCA被替换为单官能团的正己酸，热压后的样品在红外谱图中可以看到明显的酯基吸收峰，但热压胶样全部溶于甲苯，说明正己酸的羧基与不饱和橡胶的C＝C发生了酯化加成反应，但由于正己酸分子只含有一个羧基，不可能导致橡胶交联，所以橡胶仍是线型分子。显然，仅双官能团二羧基交联剂才能与不饱和橡胶的C＝C发生了酯化加成交联，形成交联网络，即实施例3和实施例4通过羧基与不饱和橡胶中C＝C的酯化加成反应实现了橡胶的酯化交联。
实施例5的复合橡胶样品，热压前全部溶解在甲苯中，而热压后仅溶胀不溶解，说明复合橡胶中的C＝C也可以与羧基发生酯化加成反应，使复合橡胶产生交联。而不添加交联剂的对比例3热压前后的样品全部溶解，且FT-IR谱图中未出现酯基吸收峰，说明热压没有产生交联，进一步说明复合橡胶的交联是通过羧基与C＝C的加成酯化反应产生的。
实施例7的样品在热压后不溶于甲苯，且在FT-IR谱图中出现了明显的酯基吸收峰，说明连接呋喃基团的羧基与不饱和橡胶上的C＝C发生了酯化加成反应，实现交联。
实验例3重复加工热压成型
将实施例5热压之后的样品叠合后进行重复热压成型，选择在150℃热压5h的酯化交联样品，重复热压的条件为195℃，14MPa，30min。在经过第二次热压时橡胶样品发生流动，并形成表面光滑的连续胶片，呈现热塑性。
将对比例4己二酸交联的在150℃下热压5h的样品按实施例5的第二次热压条件进行再次热压，未观察到胶样发生热塑流动。可见，己二酸对橡胶的交联为不可逆交联，使交联后的橡胶失去热塑性，而DCPDCA交联剂中的D-A结构具有热可逆性(逆D-A解二聚性能)，在195℃加热时发生解交联，降温后又发生D-A二聚交联，从而实现橡胶的热可逆交联和热塑加工性。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种热可逆交联橡胶，其特征在于，所述热可逆交联橡胶由不饱和橡胶和热可逆交联剂反应制得，
所述反应在催化剂存在下进行，
所述催化剂选自有机酸和铈盐中的一种或两种，
所述有机酸选自苯磺酸、对甲苯磺酸、间甲基苯磺酸、对苯乙烯磺酸、聚(对苯乙烯磺酸)、对乙基苯磺酸、3-乙基苯磺酸中的一种或几种，
所述铈盐选自硫酸铈、草酸铈、硝酸铈中的一种或几种；
所述不饱和橡胶选自分子链中含有碳碳双键的橡胶；
所述热可逆交联剂为包含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂。
2.根据权利要求1所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，所述不饱和橡胶选自顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和氯丁橡胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，
所述包含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂为含双环戊二烯结构的二羧酸；和/或
所述包含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂由含呋喃基团的化合物与含双马来酰亚胺基团的化合物或马来酸单酯化合物制得，
其中，含呋喃基团的化合物为含呋喃基团和羧基的化合物，
其中，含双马来酰亚胺基团的化合物具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002676178520000021
式(I)中，R选自苯基、脂肪基或脂环基，R1、R2各自独立的选自氢、苯基、脂肪基或脂环基，
所述马来酸单酯化合物具有如式(II)结构：
Figure FDA0002676178520000022
其中，式(II)中，R’为烷基。
4.根据权利要求3所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，
所述包含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂为双环戊二烯二甲酸、双甲基环戊二烯二甲酸中的一种或两种，
含呋喃基团的化合物为2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、2-呋喃乙酸、2-呋喃丙烯酸、呋喃基甘氨酸中的一种或几种，
所述含双马来酰亚胺基团的化合物选自二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、对苯撑双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺正己烷、1,11-双马来酰亚胺基-3,6,9-三氧代十一烷；
所述马来酸单酯化合物选自马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单(2-乙基己酯)、马来酸单十八酯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，
所述含双马来酰亚胺基团的化合物选自二苯甲烷双马来酰亚胺、对苯撑双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺正己烷；
所述马来酸单酯化合物选自马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单(2-乙基己酯)。
6.根据权利要求1所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，所述有机酸采用无机粉体负载，包括以下重量配比的成分：
有机酸 10份
无机粉体 10～100份，
所述无机粉体选自超细高岭土、煅烧陶土、炭黑、白炭黑中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，所述有机酸采用无机粉体负载，包括以下重量配比的成分：
有机酸 10份
无机粉体 20～80份。
8.根据权利要求3所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，无机粉体负载的有机酸催化剂由以下步骤制备：
步骤1)：将有机酸溶于去离子水中；
步骤2)：将无机粉体加入到步骤1)所得有机酸水溶液中；
步骤3)：将步骤2)所得产物烘干制得无机粉体负载的有机酸催化剂。
9.根据权利要求1至8之一所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，所述热可逆交联橡胶由包括以下重量配比的成分制成：
Figure FDA0002676178520000041
所述防老剂为酚类防老剂；和/或
所述填充补强剂选自超细高岭土、炭黑、白炭黑中的一种或几种。
10.根据权利要求1至8之一所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，所述热可逆交联橡胶由包括以下重量配比的成分制成：
Figure FDA0002676178520000042
所述防老剂选自市售的防老剂1010、防老剂168、防老剂2246、防老剂264、防老剂SP中的一种或几种。
11.根据权利要求1至8之一所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，所述热可逆交联橡胶在160～210℃温度范围内可进行热塑再加工。
12.一种根据权利要求1至11之一所述的热可逆交联橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将热可逆交联剂、催化剂、防老剂和填充补强剂混合，得到混合物；
步骤2、将步骤1所得混合物和不饱和橡胶密炼，得到密炼胶；
步骤3、将步骤2所得密炼胶薄通，制得片状胶样；
步骤4、将步骤3所得胶样进行热压，得到热可逆交联橡胶。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
步骤2中，密炼温度为50～150℃，和/或密炼时间为5～20min，
步骤3中，薄通时间为2～15min，
步骤4中，热压温度为100～200℃，和/或热压时间为20～300min。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
步骤2中，密炼温度为80～120℃，和/或密炼时间为5～15min，
步骤3中，薄通时间为2～10min，
步骤4中，热压温度为120～180℃；和/或热压时间为120～300min。
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