CN1100083C - 一种废旧硫化橡胶的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧硫化橡胶的再生方法，由天然胶、合成胶或两者混合体的硫化胶的胶粒(粒度4目以下)与活化剂LR-104、催化剂LA-78、改性剂LB-43，在混合反应器中，搅拌混合进行活化改性反应7-10分钟，活化改性反应完成后，将混合反应器中的活化改性胶粒排入水冷却器中，进行搅拌冷却到室温后，再将活化改性胶粒与亲核剂LP-7一起在开炼机上进行混炼7-10分钟，即得再生橡胶。本发明再生橡胶与其他通用橡胶一样可硫化成弹性体，其弹性体的扯断强力在13-18MPa，扯断伸长率在320-400%。
Description
本发明涉及废料的加工，特别涉及废橡胶的再生。
把废橡胶由弹性体变成可塑体，这就是再生胶，这种再生胶可作为橡胶原料，在橡胶制品中再使用。传统废橡胶再生方法是把废橡胶粉碎成约30目的胶粉，再向胶粉混入便宜的油类，在接近200℃高温和高压条件下，在特殊装置中，进行较长时间处理，然后再经过强烈机械后加工处理。这些方法的缺点是能耗大，对环境有污染，对合成胶或合成胶为主体的硫化胶再生效果差，生产出来的再生胶的分子量比生胶的分子量低得多，其分子量也没有生胶那样均匀，其使用受到了限制。进入七十年代以来，人们寻找全新的再生方法代替传统废胶再生方法。其一是，在常温常压条件下，用化学或化学机械相结合方法；其二是，胶粉直接掺用或表面化学处理的新方法。但是，现有的常温常压下废胶塑化再生效果不理想，后加工困难，新法再生胶质量没有突破性提高，有的新法再生胶质量还低于传统方法再生胶的质量。中国发明专利申请(申请号91106149.5)公开了一种废旧硫化橡胶干态催化再生工艺，在30目左右的胶粉中加入软化剂和催化剂，进行脱硫反应、精炼。该法在胶粉预处理时需通入压缩气体，胶粉再生处理后在冷却器中冷却时需通入惰性气体，冷却后的胶粉要经精炼，生产中需使用专用的密闭设备，工艺条件要求苛刻，且所得的废轮胎硫化胶再生胶粉的主要物理性能—扯断强度不高，仅为8.0-9.5Mpa。
本发明的目的是提供一种在常温常压条件下，工艺简捷，节约能源，无污染且产品物理性能和加工性能良好的废旧硫化橡胶再生方法。
本发明的实施方法如下：
原料是天然胶或合成胶或两者混合体的硫化胶的胶粒(粒度4目以下)，基本不含纤维和金属杂质。
把上述胶粒100重量份，加入混合反应器中，启动混合反应器内的搅拌器进行搅拌(搅拌器搅拌速度可为900-1000转/分)，使其生热升温(混合反应器内搅拌器的叶片高速旋转使胶粒在反应器内受剪切力、摩擦力和冲击力等多种力的作用，其温度在10-15分钟内升到反应要求的初期加助剂的温度范围)当混合反应器内胶粒温度升到80-100℃时，在不断搅拌条件下，依次加入7-10重量份活化剂LR-104和0.5-1重量份催化剂LA-78，进行胶粒断裂硫磺交联点的催化活化反应2-3分钟后，再加入3-5重量份改性剂LB-43，继续搅拌进行活化改性反应5-7分钟，即完成胶粒活化改性反应程序。
胶粒活化改性反应温度控制在小于80℃，大于140℃的范围内(反应温度控制可通过向反应器夹套通入冷却水来实现)。活化改性反应时间控制在7-10分钟。
胶粒活化改性反应完成后，将活化改性反应后的胶粒排入水冷却器内(可往冷却器夹套通入冷却水进行冷却)，启动水冷却器的搅拌器进行搅拌(搅拌器搅拌速度可为100-150转/分)冷却到室温，使活化改性胶粒终止反应。冷却到室温的活化改性胶粒排出冷却器，送至开放式炼胶机(可选择辊距为0.1-0.3mm，辊温为45±5℃，辊筒速比为1∶1.12)上，按100重量份的活化改性胶粒比3-5重量份的亲核剂LP-7的比例加入亲核剂LP-7一起混炼7-10分钟，即制得再生橡胶。
胶粒在混合器中的最佳活化改性反应温度是100-120℃。若反应温度低于80℃，则易发生活化剂、改性剂少部份结块不熔现象，使活化改性反应不完全，影响再生橡胶物理性能；若反应温度超过140℃，则过程发生强烈断链反应，使再生橡胶物理性能大幅度下降。
本发明再生橡胶物理性能鉴定配方及物理化学性能如下：
1、本发明再生橡胶物理性能鉴定配方：
本发明再生橡胶：100；硫磺：1.5；氧化锌：2.0；促进剂CZ：0.3；合计：103.8(以上均为重量份)。
按上述配方制成混炼胶片，在142℃和不低于20kg/cm压力的条件下，在平板硫化机上进行硫化7-10分钟，得到再生橡胶硫化胶物理性能如表1。
2、本发明再生橡胶物理与化学性能如表-1。
表-1
本发明使用助剂分子结构及牌号如下：
1、活化剂LR-104(牌号LR-104)，其成分为二硫化芳香烃酰胺和多硫化芳香烃酰胺(含少量脂肪族二硫化物)及稀释剂---石油系和松油系橡胶通用软化剂。分子结构式如下：
注：分子结构式中n≥3；
2、催化剂LA-78(牌号LA-78)，具有能与橡胶共硫化和带有反应能力的侧基环状化合物，它的分子具有能有效分散脱硫再生活化剂LR-104的分子到每个硫化胶粒上的长链脂肪族胺类结构，并具有砜类功能团。具有对硫化胶粒的硫磺交联点有独特亲和力和贯穿力及很强溶解力。其分于结构示意式如下：
注：分子结构式中，n≤6个碳原子，x≤3；
该催化剂能使胶粒在活化再生反应时，促使活化剂分子较均匀地分散在每个胶粒上，同时能使活化剂分子部份渗透到胶粒内部进行活化脱硫反应，起到了加速活化反应的作用。
3、改性剂LB-43(牌号LB-43)，分子结构为环状，并带有共轭双键和具有反应能力的羧基和羟基的侧基。其分子结构示意式如下：
注：分子结构式中，n≤3，R为5-8个碳原子烷基。
该改性剂能在微酸性介质中分解成新的自由基，这个自由基是胶粒活化脱硫生成游离基的接受体，能保证最终活化改性产品的分子量均匀和不太低。
4、亲核剂LP-7(牌号LP-7)，带有酚醛树脂类型结构的多环化合物，分子结构示意式如下：
注：分子结构式中，R为5-8个碳原子。
该亲核剂防止空气中的氧气与橡胶自由基结合，防止橡胶碎片生成，防止再生橡胶分子量降低并保持分子量的均匀性。该亲核剂与橡胶自由基结合，使再生橡胶分子量增大，提高其物理性能。
上述四种助剂均由广州市再生资源利用研究所生产，是市售产品。
本发明的优点：
1、本发明除了采用自行设计制造的混合反应器外，还可采用传统油法(盘式法)再生胶厂或普通橡胶制品厂或塑料制品厂的粉末混合器(稍加改动即可使用)和开放式炼胶机等通用设备，无需特殊设备，工艺流程简单，建厂投资少，易工业化生产。
2、本发明使用的废胶粒度大，为4目以下；胶粒活化改性反应在较低温度(100-120℃)范围和短时间(7-10分钟)内完成，其产品不需强烈机械后加工(精炼)，因而本发明再生橡胶的生产具有能耗低，生产周期短，生产效率高，生产成本低，对环境无污染的优点。
3、本发明对特种橡胶硫化胶(丁腈，氯丁，丁基，乙丙等硫化胶)具有同样的脱硫再生效果。
4、本发明制造的再生橡胶具有优良物理机械性能。胎类本发明再生橡胶再硫化胶，其扯断强力在13-18Mpa，扯断伸长率在320-400％，因而，本发明再生橡胶可以再应用于轮胎制造和其他任何橡胶制品中去。
实施例1-例4
使用胶粒粒度为4-8目的载重汽车轮胎，乘用车轮胎，混合轮胎及轮胎翻新时打磨下来胶粒，按本发明实施方法(选择的工艺参数如表-2所示)制备出再生橡胶和按前述再生橡胶物理性能鉴定方法进行物理性能测试，其结果列入表-2中。
表-2胶粒(4-8目)活化改性配方(重量份)与性能
使用废丁腈硫化胶粒(4-8目)：100重量份，活化剂LR-104：10重量份，其他助剂份数及工艺条件均按本发明实施方法规定进行，制得丁腈胶再生橡胶。丁腈再生橡胶按下列硫化配方配合。
丁腈再生橡胶：100；硫磺：1.0；氧化锌：4.0；氧化镁：4.0；促进剂DM：1.0；共计：110.0(以上均为重量份)。
按以上配方进行配合，制成硫化胶，其扯断强力在13-14Mpa，扯断伸长率为350～400％。
实施例6
使用废丁基胶硫化胶的胶粒(4-8目)：100重量份，活化剂LR-104：5重量份，其他助剂份数及工艺条件均按本发明实施方法进行。制得丁基再生橡胶，按下列硫化配方进行配合。
丁基再生橡胶：100；硫磺：2.0；促进剂M：0.5；促进剂TT：1.0；硬脂酸：0.5份：合计：104.0(以上均为重量份)。
按上述配方进行配合，制成再硫化胶，其扯断强力在13-13.5Mpa，扯断伸长率380-450％。
实施例7
使用轮胎类胶粒(4-8目)，活化剂LR-104、改性剂LB-43、亲核剂LP-7分别进行变量试验，其中一个助剂变量时，其他助剂及实施工艺方法均按本发明实施方法进行(选择的工艺参数如表-3、4、5所示)，制得再生橡胶。按前述再生橡胶物理性能鉴定配方进行配合，制成再生橡胶硫化胶片，进行性能测试。其测试结果分别列入表-3、4、5中。
表-3 活化剂LR-104变量
| 项目 例号 | 例-1 | 例-2 | 例-3 | 例-4 | 例-5 |
| 4-8目胶粒 重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 活化剂LR-104 重量份 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 催化剂LA-78 重量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 改性剂LB-43 重量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 活化改性反应温度 ℃ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 活化改性反应时间， 分 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 活化改性后胶粒重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 亲核剂LP-7 重量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 开炼机混炼时间 分 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 硫化条件142℃× 分 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 硬度(邵尔A) 度 | 64 | 65 | 64 | 64 | 62 |
| 扯断强力 Mpa | 14.0 | 14.5 | 14.8 | 14.5 | 14.0 |
| 扯断伸长率 ％ | 360 | 365 | 356 | 367 | 361 |
表-4 改性剂LB-43变量
| 项目 例号 | 例-1 | 例-2 | 例-3 | 例-4 | 例-5 |
| 4-8目胶粒， 重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 活化剂LR-104 重量份 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 催化剂LA-78 重量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 改性剂LB-43 重量份 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 活化改性反应温度 ℃ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 活化改性反应时间， 分 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 活化改性后胶粒 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 亲核剂LP-7 重量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 开炼机混炼时间 分 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 硫化条件142℃× 分 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 硬度(邵尔A) 度 | 62 | 65 | 65 | 64 | 62 |
| 扯断强力 Mpa | 13.7 | 14.5 | 14.3 | 14.1 | 14.1 |
| 扯断伸长率 ％ | 378 | 365 | 361 | 367 | 361 |
表-5 亲核剂LP-7变量
| 项目 例号 | 例-1 | 例-2 | 例-3 | 例-4 | 例-5 |
| 4-8目胶粒 重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 活化剂LR-104 重量份 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 催化剂LA-78 重量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 改性剂LB-43 重量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 活化改性反应温度 ℃ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 活化改性反应时间， 分 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 活化改性后胶粒重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 亲核剂LP-7 重量份 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 开炼机混炼时间 分 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 硫化条件142℃× 分 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 硬度(邵尔A) 度 | 63 | 65 | 66 | 65 | 62 |
| 扯断强力 MPA | 13.4 | 14.5 | 14.6 | 14.4 | 14.0 |
| 扯断伸长率 ％ | 361 | 365 | 365 | 362 | 361 |
从表-3、4、5数据可知，活化剂LR-104用量在7-10重量份，改性剂LB-43用量在3-5重量份，亲核剂LP-7用量在3重量份为好。
实施例8
使用轮胎类胶粒(4-8目)，对活化改性反应温度和反应时间参数分别作选择试验。其中一个工艺参数变化时，另一个工艺参数与实施工艺方法均按本发明实施方法进行。制得的再生橡胶按前述的再生橡胶物理性能鉴定配方进行配合和制成的再生橡胶硫化片进行性能测试，其测试结果分别列入表-6与表-7。
表-6 胶粒活化改性反应温度选择试验
| 项目 例号 | 例-1 | 例-2 | 例-3 | 例-4 | 例-5 | 例-6 |
| 4-8目胶粒 重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 活化剂LR-104 重量份 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 催化剂LA-78 重量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 改性剂LB-43 重量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 活化改性反应温度 ℃ | 70 | 80 | 100 | 120 | 140 | 150 |
| 活化改性反应时间， 分 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 活化改性后胶粒重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 亲核剂LP-7 重量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 开炼机混炼时间 分 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 硫化条件142℃× 分 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 硬度(邵尔A) 度 | 60 | 62 | 65 | 64 | 65 | 65 |
| 扯断强力 Mpa | 12.4 | 13.7 | 14.5 | 14.4 | 14.0 | 14.1 |
| 扯断伸长率 ％ | 361 | 363 | 365 | 362 | 362 | 358 |
表-7 胶粒活化改性反应时间选择试验
| 项目 例号 | 例-1 | 例-2 | 例-3 | 例-4 | 例-5 | 例-6 |
| 4-8目胶粒 重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 活化剂LR-104 重量份 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 催化剂LA-78 重量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 改性剂LB-43 重量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 活化改性反应温度 ℃ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 活化改性反应时间， 分 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 活化改性后胶粒重量份 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 亲核剂LP-7 重量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 开炼机混炼时间 分 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 硫化条件142℃× 分 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 硬度(邵尔A) 度 | 60 | 65 | 64 | 64 | 63 | 63 |
| 扯断强力 Mpa | 13.1 | 14.5 | 14.0 | 14.1 | 14.0 | 13.8 |
| 扯断伸长率 ％ | 366 | 365 | 366 | 365 | 362 | 361 |
由表-6与表-7数据可知：胶粒活化改性反应温度最佳范围是100-120℃，胶粒活化改性反应时间在7-10分钟。
本发明再生橡胶在各种生胶内掺用对比试验：
1、本发明再生橡胶，活化改性胶粉，市售再生胶在天然胶中掺用对比试验见表-8。
表-8 (单位：重量份，若没注明)
2、本发明再生橡胶、活化改性胶粉、市售再生胶在丁苯胶内掺用对比试验见表-9。
表-9 (单位：重量份，若没注明)
3、本发明再生橡胶在天然胶、顺丁胶、丁苯胶内掺用试验见表-10。
表-10 (单位：重量份，若没注明)
本发明再生橡胶在轮胎胎面胶内掺用配方与性能：
1、本发明再生橡胶在乘用胎胎面胶内掺用配方与物理性能如表-11。
表-11 (单位：重量份，若没注明)
| 硬度(邵尔A) 度 | 63 | 67 | 67 | 67 | 67 | 67 | 67 |
| 扯断强力 Mpa | 23.5 | 17.8 | 17.6 | 16.5 | 15.6 | 15.1 | 14.8 |
| 扯断伸长率 ％ | 626 | 464 | 488 | 480 | 500 | 500 | 500 |
| 300％定伸强力 MPa | 8.9 | 9.9 | 9.7 | 9.0 | 8.9 | 8.2 | 7.9 |
| 弹性 ％ | 26 | 27 | 26 | 25 | 26 | 27 | 27 |
| 撕裂强力 KN/m | 83 | 79 | 68 | 65 | 67 | 58 | 57 |
| 屈挠 万次/B型 | 36.8 | 33.7 | 25.4 | 18.3 | 12.2 | 8.5 | 6.8 |
| 阿克隆磨耗cm/1.61km | 0.26 | 0.29 | 0.27 | 0.27 | 0.28 | 0.35 | 0.37 |
| 100℃×24小时热老化后 | 热空气 | ||||||
| 扯断强力 MPa | 20.0 | 15.4 | 16.4 | 15.6 | 15.0 | 14.4 | 14.3 |
| 扯断伸长率 ％ | 520 | 380 | 416 | 380 | 388 | 380 | 420 |
2、本发明再生橡胶在载重胎胎面胶内掺用配方与物理性能如表-12。
表-12 (单位：重量份，若没注明)
Claims (4)
1、一种废旧硫化橡胶的再生方法，其特征在于：用粉碎到粒度4目以下的由天然胶或合成胶或两者混合体的硫化胶胶粒100重量份，加入混合反应器中，启动混合反应器内的搅拌器进行搅拌，使胶粒升温，当其温度升到80-100℃时，在不断搅拌条件下，依次加入7-10重量份活化剂LR-104和0.5-1重量份催化剂LA-78，进行胶粒断裂硫磺交联点的催化活化反应2-3分钟后，再加入3-5重量份改性剂LB-43，继续搅拌进行活化改性反应5-7分钟，即完成胶粒活化改性反应程序；
胶粒活化改性反应温度控制在大于80℃，小于140℃的范围内，活化改性反应时间控制在7-10分钟内；
胶粒活化改性反应完成后，将活化改性反应后的胶粒排入水冷却器中，启动水冷却器的搅拌器进行搅拌，冷却到室温的活化改性胶粒排出冷却器，送至开放式炼胶机上，按100重量份的活化改性胶粒加入3-5重量份的亲核剂LP-7的比例一起混炼7-10分钟，即制得再生橡胶；
所述的活化剂LR-104是，其成分为二硫化芳香烃酰胺和多硫化芳香烃酰胺(含少量脂肪族二硫化物)及稀释剂---石油系和松油系橡胶通用软化剂，分子结构式如下：
注：分子结构式中n≥3；
所述的催化剂LA-78是，具有能与橡胶共硫化和带有反应能力的侧基环状化合物，它的分子具有能有效分散脱硫再生活化剂LR-104的分子到每个硫化胶粒上的长链脂肪族胺类结构，并具有砜类功能团。具有对硫化胶粒的硫磺交联点有独特亲和力和贯穿力及很强溶解力。其分子结构示意式如下：
注：分子结构式中，n≤6个碳原子，x≤3；
所述的改性剂LB-43是，分子结构为环状，并带有共轭双键和具有反应能力的羧基和羟基的侧基，其分子结构示意式如下：
注：分子结构式中，n≤3，R为5-8个碳原子烷基；
所述的亲核剂LP-7是，带有酚醛树脂类型结构的多环化合物，分子结构示意式如下：
注：分子结构式中，R为5-8个碳原子。
2、根据权利要求1所述的一种废旧硫化橡胶的再生方法，其特征在于胶粒活化改性反应温度控制在100-120℃。
3、根据权利要求1或2所述的一种废旧硫化橡胶的再生方法，其特征在于混合反应器搅拌器进行搅拌的速度为900-1000转/分。
4、根据权利要求1或2所述的一种废旧硫化橡胶的再生方法，其特征在于水冷却器搅拌器进行搅拌的速度为100-150转/分。
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| CN1133313A (zh) * | 1995-11-28 | 1996-10-16 | 李光祖 | 低温液体再生橡胶的生产方法 |
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- 2000-04-14 CN CN00114203A patent/CN1100083C/zh not_active Expired - Fee Related
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