CN1948375A - 轮胎胎面用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种轮胎胎面用橡胶组合物，使胎面在高强度摩擦条件下和低强度摩擦条件下都具有出色的耐磨性，同时保持较低的发热性和橡胶抗龟裂性。提供的轮胎胎面用橡胶组合物包含有橡胶组分，该橡胶组分含有5～40wt％的具有110～150cps甲苯溶液粘度并且分子量分布为3.0～3.4的丁二烯橡胶，其中该橡胶组合物的门尼粘度(MS1+4/130℃)为45～70。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物
                                技术领域
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶混合物。
                                背景技术
通常，对于用于运货卡车和客车的重载大尺寸子午轮胎(卡车和客车子午轮胎：TBR)，强调耐磨性是最重要的，因此已经开始研究期望能够提高轮胎寿命的橡胶组合物。通常，在与路面接触的胎面橡胶组合物中，以100重量份的橡胶组分为基准，使用的橡胶组合物中混合有作为主要组分的天然橡胶，以及40～60重量份的炭黑。
而耐磨性有两种，分别是在高强度摩擦条件下的耐磨性和在低强度摩擦条件下的耐磨性。这里的高强度摩擦条件指的是由于启动和停止而频繁发生的轮胎和路面之间的滑动的情况，并且低强度摩擦条件指的是轮胎与路面之间具有较少的滑行，如在公路上以一定的速度行驶的情况。
而用于在苛刻条件下工作的自动倾卸货车用轮胎或频繁启动和停止的客车用轮胎胎面部的橡胶组合物，在橡胶组分中通常混入5～40wt％的丁二烯橡胶作为来改善高强度摩擦条件下的耐磨性的方法。通常当使用一种分子量分布至多为3.0的丁二烯橡胶时，据知在高强度摩擦条件下可以得到更优异的耐磨性。然而，对于用于主要行驶在公路和铺砌路面的货运卡车和高速客车的轮胎胎面用橡胶组合物来说，即使其中混入了丁二烯橡胶，也无法获得较大的对耐磨性的改善效果，相反，与天然橡胶相比会造成使低发热性下降的缺点，并且由于这个缺点的影响会使耐磨性下降。
此外，最近随着公路的延伸、大型车辆的载重规定、以及公路上的速度规定，以及在运输公司中，通过引入数字转速记录器对速度进行管理，以减少耗油量等，刻意在低强度摩擦条件下使用已经变为了主要的目的，对于在低强度摩擦条件下耐磨性出色的轮胎的需求正在增大。
因为摩擦主要是由低强度摩擦条件下的附着力引起的，因此考虑可以通过降低混入橡胶的附着力以提高耐磨性。因此通常采用通过混入大量的炭黑或硫化剂，提高天然橡胶的量，以及混入少量丁苯橡胶从而提高橡胶硬度的方法。
然而，如果过度增大炭黑的量，橡胶的低发热性会下降，并且相反，耐磨性会下降。如果过度增大硫化剂的量，橡胶的抗龟裂性会恶化。此外，如果过度增大天然橡胶的量并且过度减少丁二烯橡胶的量，在高强度摩擦条件下的耐磨性会恶化。
橡胶的附着力还可以通过提高混入橡胶的粘度来降低，然而，在这种情况下，在轮胎制备过程的挤出步骤中的橡胶的低发热性会下降，并且必须降低挤出速度，因此，会导致生产力下降的缺点。
关于丁二烯橡胶的特性，可以提及的有表示分子结构中枝化度的甲苯溶液粘度和分子量分布。而普通的商品丁二烯橡胶可以分为两种，一种具有较小的甲苯溶液粘度和较大的分子量分布，而另一种具有较大的甲苯溶液粘度和较小的分子量分布。在高强度摩擦条件下，具有较大的甲苯溶液粘度和较小的分子量分布的丁二烯橡胶比较出色。相反，在低强度摩擦条件下具有良好耐磨性的橡胶组合物还没有具体研究。
JP-A-2005-139396描述了一种橡胶组合物，通过使用一种具有较小的分子量分布和甲苯溶液粘度的丁二烯橡胶而具有出色的耐磨性，同时不降低加工性能和生产能力。
                                发明内容
本发明的目的在于提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，使胎面在高强度摩擦条件下和低强度摩擦条件下都具有出色的耐磨性，同时保持较低的发热性和橡胶抗龟裂性。
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物，包含一橡胶组分，该橡胶组分含有5～40wt％的具有110～150cps甲苯溶液粘度并且分子量分布为3.0～3.4的丁二烯橡胶，其中该橡胶组合物的门尼粘度(MS1+4/130℃)为45～70。
优选该橡胶组合物的橡胶组分中进一步含有至少40wt％的天然橡胶或异戊二烯橡胶。
优选该橡胶组合物进一步包含40～60重量份的炭黑，该炭黑的碘吸收量为120～160mg/g，并且其压缩邻苯二甲酸二丁酯油吸收量(C-DBP)为90～115cm3/100g。
                             具体实施方式
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含含有丁二烯橡胶(BR)的橡胶组分。
优选橡胶组分中的BR具有较大的分子量分布，并且此外，从使耐磨性和低发热性之间具有出色的平衡考虑，其分子结构为更多直链的状态。在本发明中，使用甲苯溶液粘度作为上述直链状态分子结构的指数。
BR在25℃下的5％甲苯溶液粘度(T-CP)至少为110cps，并且优选至少为120cps。当BR的T-CP低于110cps时，耐磨性和低耗油性无法得到显著改善。此外，BR的T-CP至多为150cps，并且优选至多为140cps。当BR的T-CP大于150cps时，加工性能明显变差。
BR的分子量分布(Mw/Mn)至少为3.0，并且优选至少为3.1。当Mw/Mn低于3.0时，难以改善加工性能。Mw/Mn至多为3.4，并且优选至多3.3。当Mw/Mn大于3.4时，耐磨性下降。
BR(原料橡胶)在100℃下的门尼粘度(ML1+4/100℃)优选至少为35，并且进一步优选至少为40。当BR的ML1+4/100℃低于35时，耐磨性和低耗油性会有无法显著改善的趋势。此外，BR的ML1+4/100℃优选至多为55，并且进一步优选至多为50。当BR的ML1+4/100℃大于55时，加工性能下降，并且耐磨性和低耗油性无法得到进一步的提高。
BR的量至少为5wt％，并且优选至少为10wt％。当BR的量低于5wt％时，提高耐磨性的效果不足，并且抗裂纹生长性变差。BR的量至多为40wt％，并且优选为35wt％。当BR的量大于40wt％时，低发热性和低耗油性下降。
此外，除了上述BR以外，本发明的橡胶组合物中优选含有天然橡胶(NR)和异戊二烯橡胶(IR)，原因在于可以提高低强度摩擦条件下的耐磨性和橡胶抗龟裂性。
NR或IR在橡胶组分中的量优选至少为40wt％，并且进一步优选至少为50wt％。当NR或IR在橡胶组分中的量少于40wt％时，低强度摩擦条件下的耐磨性下降，并且会有难以保持橡胶抗龟裂性的趋势。NR或IR的量优选至多为90wt％，并且进一步优选至多为80wt％。当NR或IR的量大于90wt％时，在低强度摩擦条件下的耐磨性有下降的趋势。
本发明的橡胶组合物中，本发明中使用的橡胶除了BR、NR和IR以外，例子还有丁苯橡胶(SBR)，并且这些橡胶可以单独使用，也可以将其中至少两种捏合使用。
橡胶特别优选为SBR，原因在于可以改善低强度耐磨性和橡胶抗龟裂性，并且在这种情况下，橡胶组分中SBR的量至少为5wt％。当SBR的量少于5wt％时，低强度耐磨性会有无法提高的趋势。SBR的量至多为10wt％。当SBR的量多于10wt％时，低发热性有下降的趋势。
此外，本发明的橡胶组合物中优选将炭黑与上述橡胶组分同时混入。
炭黑可以通过普通的炭黑制备工艺制得。具体例如，在熔炉法中，通过适当调节如原料的引入量、用于燃烧的空气的引入量、用于燃烧的空气中氧气的量、反应温度和反应时间等因素，可以制得满足上述要求的炭黑。
上述炭黑的碘吸收量(IA)优选至少为120mg/g，并且进一步优选为130mg/g。当炭黑的IA少于120mg/g时，对耐磨性的改善效果会有不足的趋势。炭黑的IA优选至多为160mg/g，并且进一步优选至多为150mg/g。当炭黑的IA大于160mg/g时，低发热性和低耗油性有下降的趋势。
上述炭黑的压缩邻苯二甲酸二丁酯油吸收量(C-DBP)优选至少为90cm3/100g，并且进一步优选至少为95cm3/100g。当炭黑的C-DBP少于90cm3/100g时，会有提高耐磨性和低发热性的效果不足的趋势。炭黑的C-DBP优选至多为115cm3/100g，并且进一步优选至多为110cm3/100g。当炭黑的C-DBP大于115cm3/100g时，抗疲劳性如伸长率有下降的趋势。此外，C-DBP指的是当在压力为24MPa的条件下压缩四次时的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收量。
以100重量份的上述橡胶组分为基准，炭黑的含量优选至少为40重量份，并且进一步优选至少为45重量份。当炭黑含量少于40重量份时，耐磨性有下降的趋势。炭黑含量优选至多为60重量份，并且进一步优选至多为55重量份。当炭黑含量大于60重量份时，橡胶组合物的粘度增大，并且加工性能有变差的趋势。
在本发明橡胶组合物中，除了上述橡胶组分和炭黑以外，还混入了一些添加剂如操作油、脂肪酸、蜡、抗氧剂、偶联剂如硫、偶联助剂和硫化促进剂。
而操作油的例子有芳族油、环烷油和石蜡油。
而脂肪酸的例子有硬脂酸、棕榈酸和环烷酸。
本发明的橡胶组合物在130℃下的门尼粘度(MS1+4/130℃)至少为45，并且优选至少为50。当橡胶组合物的MS1+4/130℃少于45时，低强度耐磨性会下降。此外橡胶组合物的MS1+4/130℃至多为70，并且优选至多为65。当橡胶组合物的MS1+4/130℃大于70时，加工性能和生产力会恶化。
通过将本发明的轮胎胎面用橡胶组合物应用于轮胎胎面，尤其是如运货卡车和客车的重载轮胎胎面，可以获得一种在低强度摩擦条件下和高强度摩擦条件下的耐磨性能够得到提高，同时可以保持较好的低发热性和橡胶强度指数的轮胎。
实施例
本发明将基于实施例进行详细描述，但发明并不仅限于此。
实施例以及对照例中所用的各种化学品集中描述如下。
天然橡胶：TSR20
丁二烯橡胶1：BR150B(商品名)，购自Ube工业有限公司
丁二烯橡胶2：BR150L(商品名)，购自Ube工业有限公司
丁二烯橡胶3：BR360L(商品名)，购自Ube工业有限公司
丁二烯橡胶4：BR01(商品名)，购自JSR公司
丁二烯橡胶5：BRA(试制型)，购自Ube工业有限公司
丁二烯橡胶6：BRB(试制型)，购自Ube工业有限公司
丁苯橡胶：SBR1502(商品名)，购自JSR公司
炭黑1：CARBON ISAF(商品名)(IA：119mg/g，C-DBP：95cm3/100g)，购自SHOWA CABOTK.K.
炭黑2：CARBON N339(商品名)(IA：92mg/g，C-DBP：98cm3/100g)，购自SHOWA CABOTK.K.
硫：SULFUR，购自Tsurumi化学工业有限公司
氧化锌：ZINIC OXIDE，购自Mitsui矿业及冶炼有限公司
硬脂酸：“TSUBAKI”(商品名)，购自NOF公司
抗氧剂：抗氧剂6C(商品名)(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)，购自Flexsis K.K.蜡：Ozoace wax(商品名)，购自NIPPON SEIRO有限公司
硫化促进剂：促进剂TBBS(商品名)，购自Seiko化学有限公司
(甲苯溶液粘度的测定)
将丁二烯橡胶溶于甲苯中制成5％的甲苯溶液，通过在测量温度为25℃的条件下使用Canon Fensk型动态粘度计(#400)测定甲苯溶液(T-CP)，由动态粘度计的降落时间计算得出T-CP的粘度。
(分子量的测定)
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定根据聚苯乙烯计算得出的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且计算得出丁二烯橡胶1～6的分子量分布(Mw/Mn)。
(丁二烯橡胶(原料橡胶)的门尼粘度的测定)
通过使用Shimadzu公司生产的“门尼粘度计SMV-202”，在温度为100℃并且使大转子转动并保持4分钟的条件下，测定预热了1分钟的原料橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)。上述测定结果如表1所示。
                                        表1
  生产商                     材料的性质
T-CP Mw/Mn   原料橡胶的门尼粘度(ML1+4/100℃)
  BR150BBR150LBR A(试制型)BR B(试制型)BR360LBR01   Ube工业有限公司Ube工业有限公司Ube工业有限公司Ube工业有限公司Ube工业有限公司JSR公司   4875122149124152   3.32.83.33.22.44.2   40～4543～4842～4743～4848～5342～47
                        实施例1～4和对照例1～9
(生胶组合物的制备)
使用封闭式班伯里混合器，将如表2所示混入量的表2中所示的除了硫以外的化学品、以及3重量份的氧化锌、4重量份的硬脂酸、2重量份的抗氧剂、以及1.5重量份的蜡捏合4分钟直到温度达到150℃。将如表2所示混入量的硫以及1.5重量份的硫化促进剂加入到制得的捏合制品中，并且使用双螺杆开放式辊轧机在40℃下捏合4分钟，从而制得各个生胶组合物。
(门尼粘度的测定)
将上述生胶组合物制成宽度为4cm、长度为4cm、并且厚度为7～9mm的测试片，并且通过使用Shimadzu公司生产的“门尼粘度计SMV-202”，根据日本工业标准JIS K 6300的“生胶测试方法”，在温度为130℃并且使小转子转动并保持4分钟的条件下，测定预热了1分钟的生胶组合物的粘度(ML1+4/130℃)。
上述测试的结果如表2所示。
(硫化橡胶组合物的制备)
通过在150℃下加压硫化30分钟制得硫化橡胶组合物，并且使用这些硫化橡胶组合物分别进行如下所示的各种性质的测试。
(耐磨性)
将上述硫化橡胶组合物制成直径为50mm并且厚度为6mm的测试片，在表面转速为80m/min、下沙量为15g/min、温度为23℃、并且载重为3.0kg的条件下，在低强度摩擦条件下和高强度摩擦条件下，使用Iwamoto Seisakusho K.K.生产的Lambourn摩擦测试仪进行耐磨性测试，并测定体积损失以获得体积损失量。在滑移率为20％并且测试时间为5分钟的情况下进行低强度摩擦条件下的测试，并且滑移率为40％并且测试时间为3分钟的情况下进行高强度摩擦条件下的测试。
然后，通过下列计算公式由测得的体积损失量计算得出实施例1～4和对照例1～9的低强度磨损指数和高强度磨损指数。此外，指数越大，表示耐磨性越出色。
(低强度磨损指数)＝(对照例1在低强度条件下的体积损失量)÷(各个组合物在低强度条件下的体积损失量)×100
(高强度磨损指数)＝(对照例1在高强度条件下的体积损失量)÷(各个组合物在高强度条件下的体积损失量)×100
(粘弹性测试)
在上述硫化橡胶组合物上切下一块宽度为4mm、长度为30mm并且厚度为1.8～2.2mm的测试片，并且在70℃、初始应变为10％、动态应变为2％、并且频率为10Hz的条件下进行损耗角正切(tanδ)的测定。
测试值越小，表示抑制的橡胶组合物放热量越多。
(抗拉测试)
使用包含测试用热氧化降解橡胶片的No.3哑铃，根据JIS K6251，在100℃的温度条件下进行72小时的抗拉测试，并且分别测定测试片的断裂强度(TB)和断裂伸长(EB)。
假设对照例1的断裂强度(TB)和断裂伸长(EB)为100，并且通过下列计算公式以指数的方式表示。因为指数越大，橡胶的强度越好，橡胶越不易断裂。
(橡胶强度指数)＝(各个组合物的(TB)×(EB))÷(对照例1的(TB)×(EB))×100
上述测试结果如表2所示。
表2
                    实施例                                              对照例
  1   2   3   4     1   2   3   4   5   6   7   8   9
  含量(重量份)天然橡胶(TSR20)BR150BBR150LBR360LBR01BR ABR BSBR1502炭黑ISAF炭黑N339硫 80----20--50-1 80-----20-50-1 49----40-1150-1 60----40---551 8020------50-1 80-20-----50-1 80--20----50-1 80---20---50-1 96----4--50-1 59----41--50-1 60----40--61-1 60----40--39-1 6040------50-1.5
  评估结果橡胶组合物的门尼粘度(MS1+4/130℃)低强度磨损指数高强度磨损指数Tanδ橡胶强度指数 651101070.128105 681131100.123104 681101120.13990 651091100.13495 601001000.13100 651031070.12105 721051100.115100 7l1101000．12103 58112890.105115 681201130.13587 721131150.1492 441071100.093125 661131100.12785
根据本发明，通过使橡胶组分中含有具有较大甲苯溶液粘度和分子量分布的丁二烯橡胶，能够提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，在高强度摩擦条件和低强度摩擦条件下都具有出色的耐磨性，同时保持低发热性和橡胶抗龟裂性。

Claims (3)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，包含一橡胶组分，该橡胶组分含有5～40wt％的具有110～150cps甲苯溶液粘度并且分子量分布为3.0～3.4的丁二烯橡胶，其中该橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4/130℃)为45～70。
2.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分中进一步含有至少40wt％的天然橡胶或异戊二烯橡胶。
3.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，含有40～60重量份的炭黑，该炭黑的碘吸收量为120～160mg/g，并且其压缩邻苯二甲酸二丁酯油吸收量(C-DBP)为90～115cm3/100g。
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