CN102382342A - 用于胎面基部的橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明的目标在于提供一种用于胎面基部的橡胶组合物，即使降低氧化锌含量，所述橡胶组合物也能在维持良好的操纵稳定性和加工性(挤出加工性)的同时以平衡的方式提高燃料经济性、断裂伸长率、和耐久性；以及提供一种具有由所述橡胶组合物所生产胎面基部的充气轮胎。本发明涉及用于胎面基部的橡胶组合物，其包括：橡胶组分；通式(I)所示化合物：
其中R1～R4各自独立地表示C1-C18的直链或支链烷基、或者C5-C12环烷基；以及氧化锌，其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述通式(I)所示化合物的含量为0.2～6质量份，并且氧化锌的含量为1.0质量份以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于胎面基部(base tread)的橡胶组合物；以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
轮胎的滚动阻力主要由归因于行驶期间橡胶重复变形的能量损失所引起的。为了降低滚动阻力，例如，提出了这样的结构：贡献最多滚动阻力的胎面具有双层橡胶层，所述双层橡胶层具有由引起较小能量损失的橡胶组合物所形成的内层(胎面基部)、和由具有出色耐磨性的橡胶组合物所形成的外层(胎面行驶面)。因此，用于胎面基部的橡胶组合物需要具有比用于胎面行驶面的橡胶组合物更卓越的燃料经济性。此外，用于胎面基部的橡胶组合物需要具有出色的操纵稳定性、断裂伸长率和耐久性。
为了满足这些需要，例如使用用于胎面基部的橡胶组合，所述橡胶组合物包括：由异戊二烯类橡胶、丁二烯橡胶和改性苯乙烯-丁二烯橡胶组成的橡胶组分，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物还包括通常含量为2.5～5质量份的氧化锌。
同时，近来从环境污染的角度来看，包括在轮胎橡胶组合物中的氧化锌被认为是一个问题，并且因此需要降低氧化锌含量。然而，氧化锌含量的降低趋向于降低燃料经济性、操纵稳定性、断裂伸长率和耐久性。由于这些原因，氧化锌含量的降低实际上是较困难的。
人们进行各种尝试以提高胎面基部所需的性能。例如，可以通过降低填料含量并添加改性聚合物例如改性苯乙烯-丁二烯橡胶来显著提高燃料经济性。然而，该措施引起断裂伸长率(特别是高温下的断裂伸长率)的显著降低，并且因此需要添加大量的锌酸(zinc acid)。因此，仍然需要进一步的改进从而在降低氧化锌含量的同时提高燃料经济性和断裂伸长率。
专利文献1公开了Tackirol V200(田冈化学工业株式会社生产)作为杂化交联助剂(hybrid crosslinking coagent)的使用。该措施提高了燃料经济性，然而，不利的是，TackirolV200的分散性较低。因此，为了在保持良好的操纵稳定性和加工性(挤出加工性)的同时以平衡的方式增加燃料经济性、断裂伸长率和耐久性，需要进一步的改进。此外，为了降低氧化锌的含量需要进一步的改进。
专利文献1：JP 2009-84534 A
发明内容
本发明的目标在于解决上述问题并提供一种用于胎面基部的橡胶组合物，即使降低氧化锌含量，所述橡胶组合物也能在维持良好的操纵稳定性和加工性(挤出加工性)的同时以平衡的方式提高燃料经济性、断裂伸长率、和耐久性。本发明的目标还在于提供一种具有由所述橡胶组合物所生产胎面基部的充气轮胎。
本申请的发明人进行了深入研究并且因此发现：即使氧化锌含量降低至预定量以下，添加特定量的特定化合物也能够获得更均匀的聚合物交联，结果这在维持良好操纵稳定性和加工性(挤出加工性)的同时以平衡方式提高燃料经济性、断裂伸长率、和耐久性。由此完成了本发明。
具体地说，本发明涉及用于胎面基部的橡胶组合物，其包括：
橡胶组分；
通式(I)所示化合物：
其中R1～R4各自独立地表示C1-C18的直链或支链烷基、或者C5-C12环烷基；以及
氧化锌，
其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述通式(I)所示化合物的量为0.2～6质量份，氧化锌的量为1.0质量份以下。
优选的是，相对于100质量份的橡胶组分，所述通式(I)所示化合物的量为0.4～6质量份。
优选的是，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总量为20～50质量份。
优选的是，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包括含量为7～40质量份的二氧化硅。
优选的是，所述橡胶组分包括异戊二烯系橡胶。
优选的是，所述橡胶组分进一步包括选自下组的至少一种橡胶：改性丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯橡胶、和含有1，2-间规聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶。
本发明还涉及具有由所述橡胶组合物所生产胎面基部的充气轮胎。
根据本发明，用于胎面基部的橡胶组合物包含特定量的通式(I)所示化合物，并且由此即使氧化锌含量降低(降低至预定量以下)，也能够在维持良好操纵稳定性和加工性(挤出加工性)的同时以平衡的方式提高燃料经济性、断裂伸长率、和耐久性。因此，该橡胶组合物用于轮胎的胎面基部的使用可以提供一种轮胎，所述轮胎在维持良好操纵稳定性的同时具有以平衡的方式提高的燃料经济性和耐久性。而且，由于所述橡胶组合物仅包含预定量以下的锌酸，该橡胶组合物能够避免污染环境。
具体实施方式
根据本发明的用于胎面基部的橡胶组合物包括：特定量的通式(I)所示的化合物、以及预定量以下的氧化锌。
通式(I)所示的化合物在结构的中心具有锌原子，并且由此不仅呈现出出色的交联促进作用，而且呈现出出色的分散性。此外，通式(I)所示化合物形式的锌不会形成物质例如氧化锌，而是以分子水平被精细地分散。因此，添加特定量通式(I)所示化合物可以使得即使氧化锌含量降低(降低至预定量以下)也能够形成均匀的交联。因此，可以在维持良好操纵稳定性和加工性(挤出加工性)的同时提高断裂伸长率、燃料经济性、和耐久性。
此外，添加特定量的通式(I)所示的化合物允许氧化锌的含量降低(降低至预定量以下)，这导致可防止环境污染。
亦即，即使降低氧化锌的含量，本发明的橡胶组合物也可以在维持良好操纵稳定性和加工性的同时以平衡的方式提高燃料经济性、断裂伸长率、和耐久性。
应当注意的是，虽然甲基丙烯酸锌具有良好的分散性，但是它具有比通式(I)所示化合物差的交联促进作用，从而不能充分提高上述性能。
通式(I)所示化合物的交联促进作用的机理还不清楚，但是以下机理a)和b)是可能的。
a)通式(I)所示的化合物与二氧化硅(二氧化硅的羟基)成键、并且居间促成(mediate)硅烷偶联剂和二氧化硅之间成键。
b)通式(I)所示的化合物高度分散于橡胶组合物中，与硫化(交联)促进剂成键、并居间促成硫化促进剂和橡胶组分之间成键。
众所周知，优选在含有二氧化硅的橡胶组合物中使用的硫化促进剂DPG具有上述作用a)。如果用通式(I)所示的化合物取代DPG，那么，化合物呈现出比DPG更出色的性能，这意味着可能涉及上述机理a)。同时，当添加通式(I)所示化合物时，即使降低硫化促进剂含量，也能保证相似的硬度，并且即使在没有硅烷偶联剂的情况下也可改进性能，这意味着还可能涉及上述机理b)。因为通式(I)所示化合物具有合适长度的分子链并具有较低的极性，所以所述化合物具有能够易于分散在橡胶聚合物中且易于接近硫化促进剂的结构。由于通式(I)所示化合物的这种结构，上述作用是可能的。
在通式(I)中，R1～R4各自独立地表示C1-C18直链或支链烷基、或C5-C12环烷基。R1～R4的直链或支链烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、4-甲基戊基、2-乙基己基、辛基、和十八烷基。环烷基的例子包括环戊基、环己基、和环辛基。
在上述例子中，从在橡胶中的高分散性和易于生产来看，R1～R4各自优选表示C2-C8直链或支链烷基，更优选表示正丁基、正丙基、异丙基、或正辛基。
通式(I)所示化合物的例子包括TP-50和ZBOP-50(Rhein Chemie公司生产)以及与其相似的化合物(例如，R1～R4各自为正丙基、异丙基、或正辛基)。
相对于100质量份的橡胶组分，通式(I)所示化合物的含量(活性成分的含量)为0.2质量份以上，优选0.4质量份以上，并且更优选0.8质量份以上。如果其含量低于0.2质量份，那么趋向于无法充分获得通式(I)所示的化合物的作用。
相对于100质量份的橡胶组分，通式(I)所示化合物的含量为6质量份以下，优选5质量份以下，并且更优选4质量份以下。如果其含量超过6质量份，那么焦烧时间趋向于变短，以至于挤出加工性趋向于下降。
由于通式(I)所示化合物的出色的交联促进作用，在本发明的橡胶组合物中可以降低氧化锌的含量。因此，在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量为1.0质量份以下，优选0.5质量份以下，更优选0.3质量份以下，进一步优选0.1质量份以下，并且最优选0质量份(不含氧化锌)。因此，所述橡胶组合物能够防止环境污染。此外，通式(I)所示的化合物高度分散于橡胶中，然后非常易于与硫化促进剂成键，这导致足够的操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率和耐久性。推测这是因为硫原子或锌原子从通式(I)所示化合物中被释放从而与硫化促进剂形成络合物，但是如果添加氧化锌，锌原子是不太可能从通式(I)所示化合物中释放的。
可用于本发明的橡胶的例子包括二烯橡胶例如异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)和丁腈橡胶(NBR)。这些橡胶各个可以单独使用，或者两种以上组合使用。在这些例子中，优选异戊二烯系橡胶，因为其出色的胎面基部所需的断裂伸长率和耐久性。而且，更优选异戊二烯系橡胶与BR和/或SBR的组合使用，因为该组合呈现出出色的胎面基部所需的操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率、和耐久性。
例如与SBR单独用作橡胶组分的情况相比，如果添加异戊二烯系橡胶作为橡胶组分，那么可提高通式(I)所示化合物的改进性能的效果。
异戊二烯系橡胶的例子包括合成异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)和改性天然橡胶。NR的例子包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(HPNR)。改性天然橡胶的例子包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。NR的特定例子包括通常用于轮胎工业的那些NR例如SIR20、RSS#3和TSR20。在这些例子中，优选NR和IR，并且更优选NR。
在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量优选为30质量％以上，更优选50质量％以上。如果其含量低于30质量％，那么不能获得足够的断裂伸长率和耐久性。异戊二烯系橡胶的含量优选80质量％以下，更优选75质量％以下。如果其含量超过80质量％，那么不能获得足够的抗裂纹生长性和燃料经济性。
SBR没有特别限制。SBR的例子包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)和用改性剂例如3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷改性的改性SBR。在这些例子中，优选改性SBR。
作为改性SBR，优选使用溶液聚合的用如下通式(II)所示化合物改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)(改性S-SBR(JP-A 2010-111753中所述的改性SBR))。该改性S-SBR易于控制聚合物的分子量，并且能够降低增加tanδ的低分子量组分。此外，加强二氧化硅和聚合物链之间的键合以便提高燃料经济性和耐久性。
在通式中，R5、R6和R7是相同的或不同的，并且各自表示烷基、烷氧基(优选C1-C8、更优选C1-C6、进一步优选C1-C4烷氧基)、甲硅氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)或其衍生物，R8和R9是相同的或不同的，并且各自表示氢原子或烷基(优选C1-C4烷基)，并且n表示整数(优选1～5，更优选2～4，进一步优选3)。
R5、R6和R7各自优选为烷氧基。在此情况下，可以获得出色的燃料经济性和耐久性。
通式(I)所示化合物的具体例子包括：3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷。这些化合物各自可以单独使用，或者两种以上组合使用。
SBR优选具有23质量％以下、更优选15质量％以下、并且进一步优选12质量％以下的结合苯乙烯含量。如果结合苯乙烯含量超过23质量％，那么拉伸强度可能下降。SBR的结合苯乙烯含量下限没有特别限制。
苯乙烯含量通过H1-NMR测定来确定。
在100质量％的橡胶组分中，SBR含量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。如果SBR含量低于5质量％，那么可能不能获得足够的抗硫化返原性、燃料经济性和操纵稳定性。SBR含量优选40质量％以下，更优选30质量％以下，并且进一步优选25质量％以下。如果SBR含量超过40质量％，那么断裂伸长率可能下降。
BR没有特别限制，并且可以是通常用于轮胎工业的BR。其例子包括具有高顺式含量的BR例如BR1220(ZEON公司生产)；以及BR130B和BR150B(两者都是宇部兴产工业株式会社生产的)；以及含有1，2-间规聚丁二烯晶体(SPB)的丁二烯橡胶例如VCR412和VCR617(两者都是宇部兴产工业株式会社生产的)。此外，可以使用改性BR例如用锡化合物改性的锡改性丁二烯橡胶(锡改性BR)、以及用通式(II)所示化合物改性的丁二烯橡胶。
在这些例子中，优选改性BR，更优选锡改性BR，因为它们导致较低的生热性(出色的燃料经济性)。此外，含有SPB的BR也是优选的，因为其归因于SPB取向(orientation)(排列(arrangement))的出色挤出加工性和操纵稳定性。
锡改性BR可以通过聚合1，3-丁二烯和锂引发剂、随后添加锡化合物来制备。锡改性BR优选在其分子末端具有锡-碳键。锡改性BR的使用使得聚合物的Tg(玻璃化转变温度)降低，并在填料例如炭黑和聚合物之间形成强键。
锂引发剂的例子包括：锂化合物，例如烷基锂化合物、芳基锂化合物、烯丙基锂化合物、乙烯基锂化合物、有机锡-锂化合物、有机氮-锂化合物。使用锂化合物作为引发剂能够生产具有高乙烯基含量和低顺式含量的锡改性BR。
锡化合物的例子包括：四氯化锡、丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡、二丁基二苯基锡、乙氧基三苯基锡(triphenyltin ethoxide)、二甲基二苯基锡、二甲苯基氯化锡、二苯基二辛酸锡(diphenyltin dioctanoate)、二乙烯基二乙基锡、四苯甲基锡、二丁基二硬脂酸锡(dibutyltin distearate)、四烯丙基锡、和对三丁基苯乙烯锡(p-tributyltin styrene)。这些锡化合物各个可以单独使用，或者两种以上组合使用。
在锡改性BR中的锡原子含量为50ppm以上，优选60ppm以上。如果其含量低于50ppm，那么可能不能充分提高锡改性BR中炭黑的分散性，并且tanδ可能增加。锡原子含量为3000ppm以下，优选2500ppm以下，更优选250ppm以下。如果其含量超过3000ppm，那么所得的捏合混合物不太可能捏合在一起，从而可能不能提供均匀的边缘轮廓，以至于捏合混合物的挤出加工性可能下降。
锡改性BR的分子量分布(Mw/Mn)为2以下，优选1.5以下。其Mw/Mn超过2是不理想地，因为在此情况下，炭黑的分散性下降并且tanδ增加。
在本发明中，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)相对于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
在锡改性BR中的乙烯基结合含量(vinyl bond content)为5质量％以上、优选7质量％以上。如果乙烯基结合含量低于5质量％，那么难以进行锡改性BR的聚合(生产)。乙烯基结合含量为50质量％以下，优选20质量％以下。如果乙烯基结合含量超过50质量％，炭黑的分散性趋向于变差，拉伸强度趋向于变弱。
在100质量％的橡胶组分中，BR含量优选10质量％以上，更优选15质量％以上。如果BR含量低于10质量％，那么抗裂纹生长性可能下降。BR含量优选40质量％以下，更优选30质量％以下。如果BR含量超过40质量％，断裂伸长率可能下降。
为了在维持良好的操纵稳定性和加工性(挤出加工性)的同时以平衡的方式提高燃料经济性、断裂伸长率、和耐久性，本发明的橡胶组合物优选包括异戊二烯系橡胶以及选自下组中的至少一种橡胶：改性BR、改性SBR、和含有SPB的BR。更优选的是，橡胶组合物包括异戊二烯系橡胶、改性BR和改性SBR的组合。
基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶、改性BR、改性SBR和含有SPB的BR的总量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，并且进一步优选100质量％。如果总量低于80质量％，那么可能不能充分获得本发明的效果。
优选的是，在本发明中使用二氧化硅。二氧化硅的添加导致更低的生热性和更高的橡胶强度。因此，可以提高燃料经济性、断裂伸长率、耐久性和挤出加工性(特别是断裂伸长率)。通式(I)所示化合物与二氧化硅的组合使用能够优化初始硫化速率，并且协同改进燃料经济性、断裂伸长率、和耐久性。一般来说，通式(I)所示化合物的使用增加初始硫化速率。通式(I)所示化合物与二氧化硅的组合使用能够优化初始硫化速率。这可能因为硫化速率可能通过使用表面是酸性的二氧化硅来降低。
所述二氧化硅没有特别限制，其例子包括干法二氧化硅(硅酐)和湿法二氧化硅(水合硅酸)。优选湿法二氧化硅，因为其具有更多的硅醇基。
所述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选40m2/g以上，更优选60m2/g以上，进一步优选100m2/g以上。如果二氧化硅的N2SA低于40m2/g，那么断裂伸长率和耐久性趋向于下降。所述二氧化硅的N2SA优选220m2/g以下，更优选150m2/g以下，进一步优选120m2/g以下。如果N2SA超过220m2/g，那么燃料经济性和挤出加工性趋向于下降。
所述二氧化硅的N2SA是通过根据ASTM D3037-81的BET法所测定的值。
相对于100质量份的橡胶组分，所述二氧化硅的含量优选7质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选12质量份以上。如果二氧化硅的含量低于7质量份。那么添加二氧化硅的作用趋向于没有充分发挥。相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选40质量份以下，更优选37质量份以下。如果二氧化硅含量超过40质量份，那么操纵稳定性趋向于下降。
优选的是，二氧化硅与硅烷偶联剂相随使用。可使用任何在橡胶工业中通常与二氧化硅一起使用的硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂的例子包括：硫化物型硅烷偶联剂，例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基型硅烷偶联剂(含有巯基的硅烷偶联剂)，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、以及NXT-Z100和NXT-Z45(都是Momentive Performance Materials公司生产的)；乙烯基型硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基型硅烷偶联剂，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基型硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基型硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯代型硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂各自可以单独使用，或者两个以上组合使用。在这些例子中，优选硫化物型硅烷偶联剂和巯基型硅烷偶联剂。如果使用巯基性硅烷偶联剂，那么可以良好地改进操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率、和耐久性。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选2质量份以上，更优选5质量份以上。如果其含量低于2质量份，那么断裂伸长率和滚动阻力方面的性能趋向于大幅下降。相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选15质量份以下，并且更优选10质量份以下。如果其含量超过15质量份，那么硅烷偶联剂的作用例如断裂伸长率的改进和滚动阻力的下降(燃料经济性的改进)趋向于无法发挥。
橡胶组合物优选包括炭黑。炭黑的添加提供了更好的补强，这导致操纵稳定性、断裂伸长率、和耐久性的进一步改进。炭黑的例子包括通常用于轮胎工业的那些，例如GPF、HAF、ISAF、和SAF。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选10m2/g以上，更优选20m2/g以上。如果N2SA低于10m2/g，可能不能实现足够的补强，并且由此不能充分提高操纵稳定性、断裂伸长率和耐久性。炭黑的N2SA优选90m2/g以下，更优选80m2/g以下，并且进一步优选50m2/g以下。如果N2SA为50m2/g以下，可特别提高燃料经济性。如果N2SA超过90m2/g，那么挤出加工性和燃料经济性趋向于下降。
炭黑的N2SA通过JIS K 6217第7页的方法A来测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选1质量份以上，更优选3质量份以上。如果其含量低于1质量份，那么在使用或加工期间可能不能保障抗紫外线降解和抗氧化降解。相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选40质量份以下，更优选37质量份以下，并且进一步优选10质量份以下。如果其含量超过40质量份，那么燃料经济性趋向于下降。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总量优选20质量份以上，更优选25质量份以上。如果总量低于20质量份，可能不能获得充分的操纵稳定性、加工性(挤出加工性)、燃料经济性、断裂伸长率、和耐久性。相对于100质量份的橡胶组分，总量优选50质量份以下，更优选45质量份以下。如果总量超过50质量份，那么燃料经济性趋向于下降。
在本发明中，当二氧化硅和炭黑的总量在上述范围内时，以特定量添加的通式(I)所示化合物改进性能的效果大幅提高。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物可以可选地包含通常用于橡胶组合物生产的配合剂。配合剂的例子包括：补强填料例如粘土；硬脂酸；各种抗氧化剂；油类例如芳香油；蜡；硫化剂例如硫磺；硫化促进剂；以及硫化促进剂助剂。
硫化促进剂的例子包括：亚磺酰胺硫化促进剂，例如N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)和N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)；以及巯基苯并噻唑(MBT)；二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)和二苯基胍(DPG)。特别的是，优选亚磺酰胺硫化促进剂，并且更优选TBBS，这是因为它们出色的硫化性能，并且导致硫化橡胶组合物更低的生热和更少的焦烧。
因为通式(I)所示的化合物是高活性的，所以该化合物的添加趋向于容易在捏合步骤中引起橡胶焦烧(褪色(discoloration))并增加交联密度。因此，在本发明的橡胶组合物中，优选降低硫化促进剂的含量。具体来说，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选2.0质量份以下，更优选1.6质量份以下，进一步优选1.4质量份以下。如果其含量超过2.0质量份，那么交联密度可能过度增加，可能导致断裂伸长率的下降。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选0.5质量份以上，更优选0.6质量份以上。如果其含量低于0.5质量份，那么交联密度可能较低，可能导致复数模量(E*)的下降。因此，可能不能获得足够的操纵稳定性。
硫化促进剂助剂(硫化延缓剂)的优选例子包括可降低硫化速率并防止焦烧的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(大内新兴化学工业株式会社生产的Retarder CTP和Monsanto公司生产的Retarder PVI)。相对于100质量份的橡胶组分，优选添加0.3质量份以下的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。超过0.3质量份的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺含量可能引起加工中的起霜(blooming)，可能导致较低的粘合性以及降低的与其它橡胶组合物的粘合(adhesiveness)。
本发明的橡胶组合物可用于胎面基部。胎面基部是指具有多层结构的胎面的内层部分。例如，胎面基部是具有双层结构(外表面层(胎面行驶面)和内表面层(胎面基部))的胎面的内表面层。具体地说，胎面基部是指如JP-A 2008-285628的附图1、JP-A 2008-303360的附图1等所示的轮胎组件。
本发明的橡胶组合物通过已知方法来生产。例如，可以通过用橡胶捏合机例如班伯里混炼器或开炼机混合并捏合上述组分来生产橡胶组合物。
本发明的充气轮胎可以通过常用方法使用本发明的橡胶组合物来生产。更具体地说，轮胎组件例如胎面基部由所述橡胶组合物来生产，并且该轮胎组件与其它轮胎组件组装，然后在轮胎成型机上加热加压，由此生产充气轮胎。
本发明的充气轮胎可用于乘用车、卡车/公共汽车、轻型卡车等。本发明的充气轮胎具有出色的操纵稳定性、燃料经济性和耐久性。本发明的充气轮胎可以是泄气保用轮胎(rnn-flattire)。如果将本发明的橡胶用于泄气保用轮胎，那么所获得的泄气保用轮胎具有出色的操纵稳定性、燃料经济性和耐久性(特别是，瘪胎行车耐久性(run-flat durability))。
实施例
本发明将基于实施例进行更具体地描述，但是本发明并不受这些实施例限制。
用于实施例和比较例的各个化学试剂列于如下。
改性SBR：JSR株式会社生产的HPR340(改性S-SBR，结合苯乙烯含量：10质量％，用通式(II)所示化合物进行改性)
改性BR：用ZEON株式会社生产的BR1250H(锡改性BR，通过与作为引发剂的锂聚合来制备，乙烯基结合含量：10～13质量％，Mw/Mn：1.5，锡原子含量：250ppm)
BR：宇部兴产工业株式会社生产的VCR617(高顺式BR，分散有1，2-间规聚丁二烯晶体(SPB)，1，2-间规聚丁二烯晶体含量(不溶于沸腾的正己烷的物质含量)：17质量％，1，2-间规聚丁二烯晶体的熔点：200℃)
NR：TSR20
二氧化硅(1)：Rhodia Japan株式会社生产的Z115Gr(N2SA：112m2/g)
二氧化硅(2)：Rhodia Japan株式会社生产的RP80Gr(N2SA：85m2/g)
炭黑(1)：三菱化学株式会社生产的N660(N2SA：35m2/g)
炭黑(2)：三菱化学株式会社生产的N351H(N2SA：71m2/g)
油：H&R公司生产的Vivatec 500(TDAE油)
硅烷偶联剂(1)：Evonik Degussa公司生产的Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
硅烷偶联剂(2)：Momentive Performance Materials公司生产的NXT-Z100(如下通式所示聚合物)
蜡：大内新兴化学工业株式会社生产的Sunnoc N
抗氧化剂：住友化学株式会社生产的Antigene 6C(6PPD)
硬脂酸：日油株式会社生产的硬脂酸
氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的氧化锌
甲基丙烯酸锌：Sartomer公司生产的SR709
硫磺：日本乾溜工业株式会社生产的SEIMI硫磺(不溶性二硫化碳含量60％以上的不溶性硫磺，油含量：10％)
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业株式会社生产的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
交联助剂V200：田冈化学工业株式会社生产的Tackirol V200
交联助剂SDT-50：Rhein Chemie公司生产的SDT-50(如下通式所示化合物，R12～R15：2-乙基己基，x：1以上，活性成分含量：50质量％)
交联助剂TP-50：Rhein Chemie公司生产的TP-50(通式(I)所示化合物，R1～R4：正丁基，活性组分含量：50质量％)
交联助剂ZBOP-50：Rhein Chemie公司生产的ZBOP-50(通式(I)所示化合物，R1～R4：烷基，活性组分含量：50质量％)
交联助剂(硫化延缓剂)PVI：Monsanto公司生产的Retarder PVI(N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺)
实施例1～14和比较例1～11
根据表1和表2中所示各个配方，通过1.7L班伯里混炼器混合并捏合除了硫磺、硫化促进剂、和交联助剂之外的化学试剂，直至温度达到180℃，由此制备捏合混合物。随后，将硫磺、硫化促进剂、和交联助剂添加至所得的捏合混合物中，然后用双辊开炼机捏合直至温度达到105℃，由此生产未硫化橡胶组合物。
所得未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，从而提供硫化橡胶组合物。
而且，将所得未硫化橡胶组合物加工为胎面基部形状，并且与其它轮胎组件组装在一起，随后在170℃下硫化12分钟，从而提供实验轮胎(轮胎尺寸：225/40R1888Y)。
对所生产的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物、和试验轮胎进行如下评估。结果如表1和表2所示。
(操纵稳定性(E*)，燃料经济性(tan δ))
各个硫化橡胶组合物的损耗角正切(tan δ)和复数模量(E*)用粘弹性谱仪(岩本制作所株式会社生产)在如下条件下进行测定：温度40℃、初始应变10％、动态应变2％、和频率10Hz。
较小的tan δ值意味着较低的滚动阻力以及由此较好的燃料经济性。较大的E*值意味着较好的操纵稳定性。
(拉伸试验)
由各个硫化橡胶组合物制备的3号哑铃状试样在室温下根据JIS K 6251“硫化橡胶或热塑性橡胶——拉伸应力-应变性能的测定”经受拉伸试验，并测定断裂伸长率(EB)(％)。EB值越大意味着断裂伸长率(拉伸强度)越高。
(耐久性)
各试验轮胎在如下条件下在试验转鼓上行驶：气压240kPa(对应于最大负载的气压)、速度100km/h，试验环境温度30℃，以及JIS中所说明最大负载(最大内部压力条件)的150％负载。然后，测定直至轮胎具有由于胎面剥离引起的膨胀外观为止(直至轮胎损坏为止)的行驶距离。行驶距离的测定值表示为相对于比较例1被认为是100的指数。指数越大，耐久性越好。
(挤出加工性)
各未硫化橡胶组合物通过冷进料挤出机，并且对抗橡胶焦烧性、表面下的不规整性(undersurface irregularities)和挤出的尺寸稳定性进行评估。
AA：出色，A：良好，B：生产率下降并且不均匀，C：生产率显著下降，D：非常差(在生产中不利)
[表1]
表1和表2显示出：即使当氧化锌含量降低(降低至预定量以下)时，使用特定含量的通式(I)所示化合物的实施例在维持良好操纵稳定性和加工性(挤出加工性)的同时，以平衡方式提高燃料经济性、断裂伸长率、和耐久性。相反，没有使用特定量所述化合物的比较例显示出比实施例中那些橡胶组合物差的性能。
Claims (7)
1.用于胎面基部的橡胶组合物，其包含：
橡胶组分；
通式(I)所示化合物：
其中R1～R4各自独立地表示C1-C18的直链或支链烷基、或者C5-C12环烷基；以及
氧化锌，
其中，相对于100质量份橡胶组分，所述通式(I)所示化合物的量为0.2～6质量份，氧化锌的量为1.0质量份以下。
2.如权利要求1所述的用于胎面基部的橡胶组合物，其特征在于，
相对于100质量份的所述橡胶组分，所述通式(I)所示化合物的量为0.4～6质量份。
3.如权利要求1所述的用于胎面基部的橡胶组合物，其特征在于，
相对于100质量份的所述橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总量为20～50质量份。
4.如权利要求1所述的用于胎面基部的橡胶组合物，其特征在于，
相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物包括含量为7～40质量份的二氧化硅。
5.如权利要求1所述的用于胎面基部的橡胶组合物，其特征在于，
所述橡胶组分包括异戊二烯系橡胶。
6.如权利要求5所述的用于胎面基部的橡胶组合物，其特征在于，
所述橡胶组分进一步包括选自下组的至少一种橡胶：改性丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯橡胶、和含有1，2-间规聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶。
7.充气轮胎，其具有由权利要求1～6中任意一项所述的橡胶组合物生产的胎面基部。
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