CN106459514A

CN106459514A - 胎面胶组合物和充气轮胎

Info

Publication number: CN106459514A
Application number: CN201580033061.0A
Authority: CN
Inventors: 宫崎达也; 鹫头健介
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: JP6059367B2; CN106459514B; WO2016002506A1; EP3165566B1; EP3165566A4; JPWO2016002506A1; US20170174001A1; EP3165566A1

Abstract

本发明提供一种胎面用橡胶组合物以及包括由该胎面用橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎，其中，尽管该胎面用橡胶组合物是将一定量以上的软化剂与包括二烯系橡胶的橡胶成分混合的高软化剂含量组合物，但是其仍具有高抓地性能、耐磨性和拉伸性能，并且即使在高温行驶期间仍可以降低爆胎的发生。本发明包括胎面用橡胶组合物，其含有：包括苯乙烯‑丁二烯橡胶的二烯系橡胶；选自于由低温增塑剂、操作油、和软化点为160℃以下的树脂构成的组中的至少一种软化剂；二硫代磷酸锌；以及硫，其中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，软化剂的量为40质量份以上，二硫代磷酸锌的量为0.2‑15质量份，并且氧化锌的量小于2.5质量份。

Description

胎面胶组合物和充气轮胎

技术领域

本发明涉及胎面用橡胶组合物和包括由该胎面用橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。

背景技术

在充气轮胎的胎面中使用的橡胶组合物通常通过如下方法进行制备：将填料(比如二氧化硅或炭黑)、软化剂(比如低温增塑剂、操作油、或者软化点160℃以下的树脂)加入包括二烯系橡胶的橡胶成分中。进一步地，向其中添加硫和氧化锌、以及可选的硫化促进剂(比如，噻唑系硫化促进剂(例如TBBS、CBS)、秋兰姆系硫化促进剂(例如TBZTD)、或者胍硫化促进剂(例如DPG)，接着将它们捏合并成形，随后通过在硫化器中加热加压进行交联，以制备充气轮胎。

由此制备的充气轮胎要求具有抓地性能、耐磨性、拉伸性能以及其它性能。

专利文献1公开了一种技术，该技术涉及将多硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸锌和胍基衍生物与二烯弹性体混合以促进偶联反应，从而改善耐磨性和拉伸性能。

此外，为了改善抓地性能、耐磨性、拉伸性能和其它性能，还研究了具有增大的软化剂量的高软化剂含量组合物。这种将一定量以上的软化剂与包括二烯系橡胶的橡胶成分进行混合的高软化剂含量组合物虽然显示出高抓地性能，但是却令人遗憾地导致高温行驶时的爆胎(blowing)(孔隙率)的发生。特别对于赛车用轮胎，由于在夏季，轮胎胎面的温度上升至100℃并且胎面的内部温度上升至120℃，因而即使当轮胎在这种高温下运行大约40圈的环形路时，也要求不发生爆胎。如果比赛时在胎面中发生爆胎，于是橡胶刚性减小，以致于行驶一圈的时间低下，并且进一步地，胎面部甚至可能破损、缺损或者分离。然而，尚未确立以下技术：其允许将一定量以上的软化剂与包括二烯系橡胶的橡胶成分混合的高软化剂含量组合物在显示高抓地性能的同时，甚至在高温行驶期间也降低爆胎的发生。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP 4596646 B

发明内容

发明要解决的课题

本发明旨在解决上述问题，并且提供一种胎面用橡胶组合物，虽然该胎面用橡胶组合物是将一定量以上的软化剂与包括二烯系橡胶的橡胶成分混合的高软化剂含量组合物，但是仍具有高抓地性能、耐磨性和拉伸性能，并且即使在高温行驶期间也能够降低爆胎的发生。本发明的目的还在于提供包括由该胎面用橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。

解決课题的方法

本发明的一个方面涉及胎面用橡胶组合物，其含有：

包括苯乙烯-丁二烯橡胶的二烯系橡胶；

选自于由以下物质构成的组中的至少一种软化剂：低温增塑剂、操作油、和软化点为160℃以下的树脂；

二硫代磷酸锌；以及

硫，

其中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，所述软化剂的量为40质量份以上，所述二硫代磷酸锌的量为0.2～15质量份，并且氧化锌的量小于2.5质量份。

优选地，本发明的胎面用橡胶组合物中，所述二烯系橡胶包括60质量％以上的苯乙烯含量为19％～60％的苯乙烯-丁二烯橡胶。

优选地，本发明的胎面用橡胶组合物中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，氧化锌的量不大于2.0质量份，优选不含有氧化锌。

优选地，相对于每100质量份的二烯系橡胶，本发明的胎面用橡胶组合物含有4质量份以上的硫化促进剂。

优选地，相对于每100质量份的二烯系橡胶，本发明的胎面用橡胶组合物包含5～130质量份的BET值为151m²/g以上的炭黑。

优选地，相对于每100质量份的二烯系橡胶，本发明的胎面用橡胶组合物含有1～70质量份的BET值为3～120m²/g的无机填料，并且所述无机填料包括选自于由下式所示的化合物、硫酸镁和碳化硅构成的组中的至少一种：

mM·xSiOy·zH₂O

其中，M表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca以及Zr构成的组中的至少一种金属、或者该金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；以及，z表示0～10的整数。

优选地，本发明的胎面用橡胶组合物中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，多硫化烷氧基硅烷的量不大于1.0质量份。

本发明的另一方面涉及一种充气轮胎，该充气轮胎包括由本发明的胎面用橡胶组合物形成的胎面。

本发明的有益效果

本发明的胎面用橡胶组合物是将一定量以上的软化剂与包括二烯系橡胶的橡胶成分混合的高软化剂含量组合物，其含有二硫代磷酸锌和硫，并且其氧化锌含量低于一定水平。包括由这种橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎具有高抓地性能、耐磨性和拉伸性能，并且甚至在高温行驶期间也可以降低爆胎的发生。

具体实施方式

本发明的胎面用橡胶组合物(以下，还简称为“橡胶组合物”)通过将一定量以上的软化剂与包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的二烯系橡胶混合而显示出高抓地性能、耐磨性以及拉伸性能，并且进一步地，通过在混入二硫代磷酸锌的同时还将氧化锌含量调节至低于一定水平，可以防止高温行驶期间的爆胎的发生。

本申请发明人研究了，当充气轮胎由将一定量以上的软化剂与包括SBR的二烯系橡胶混合的高软化剂含量组合物形成时，高温行驶期间容易出现爆胎的原因。结果，本申请发明人发现：这归咎于包括SBR的二烯系橡胶的交联性能、以及由高软化剂含量引起的硫化反应的延迟和不均一的交联。

由于制造SBR时的分子生长步骤被制约，故而较高的苯乙烯含量使其难以无规地定位苯乙烯基团。具体地说，如果苯乙烯含量大于15％，在聚合物链中彼此相邻的苯乙烯基团的数目将增多。其中大约2～5个苯乙烯基团彼此毗连聚集的部分变得如此坚硬，以至于聚合物的自由运动减少，从而导致其与硫和硫化促进剂的复合物接触的频率减小。因此，交联反应难以发生。换句话说，在具有一定含量以上的苯乙烯的SBR中，硫交联集中在聚合物链中含有少量苯乙烯基团的丁二烯部分中，从而使其难以产生均一的交联。特别是在分子量为1,000,000以上的SBR中，其中苯乙烯基团彼此毗连聚集的部分容易变得像球般坚硬，从而导致球内部几乎不交联。在其中硫和硫化促进剂被软化剂吸附的高软化剂含量组合物中，硫化反应变慢。此外，高软化剂含量组合物必需具有高的总填料含量，因而倾向于具有高的总phr，使得硫化剂和橡胶成分难以彼此接触。因此，硫化反应进一步变慢。总而言之，在包括SBR的二烯系橡胶中，由于SBR本身的交联性能、以及由于具有高软化剂含量而被延迟的固化反应，因而仅获得极度不均一的具有低交联密度的交联。

如果这种不均一的具有低交联密度的交联橡胶含有大量的软化剂，则由于行驶期间的高温和由机械应变产生的应力的作用，导致松散交联的网部分无法抵抗橡胶中的挥发成分或者残存空气的膨胀压力，结果，在松散交联的网部分中形成蜂窝状的孔穴。这被认为导致爆胎。

作为深入研究的结果，本申请发明人发现：即使当将一定量以上的软化剂与包括SBR的二烯系橡胶混合时，通过在混合二硫代磷酸锌的同时还将氧化锌含量调至低于一定水平，可以防止高温行驶期间的爆胎的发生。

二硫代磷酸锌含有锌，并且产生高于氧化锌的硫化促进效果。特别是，当将其与硫化促进剂组合使用时，它显示出极度高的硫化促进效果。二硫代磷酸锌的使用被认为使得甚至将一定量以上的软化剂与包括SBR的二烯系橡胶混合的高软化剂含量组合物也可经历均一的具有适当交联密度的交联。由于这种均一的具有适当交联密度的交联，因而它可以在维持高抓地性能、耐磨性和拉伸性能的同时，还有效地防止高温行驶期间的爆胎的发生。此外，它还被认为，当在行驶期间轮胎温度(橡胶温度)上升至80℃～120℃时，将发生比没有使用二硫代磷酸锌的情况下的组合硫和硫化促进剂的体系更高程度的再交联。

本发明的橡胶组合物含有包括SBR的二烯系橡胶作为橡胶成分。使用二烯系橡胶作为橡胶成分在确保良好的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率的同时，还可以提供良好的耐久性。

SBR的非限定例子包括乳化聚合SBR(E-SBR)和溶液聚合SBR(S-SBR)。SBR可以充油或者可以不充油。特别是考虑到耐磨性，则优选充油的高分子量SBR。此外，可以使用链末端改性的S-SBR和主链改性的S-SBR(它们显示出提高的与填料的相互作用)。

SBR的苯乙烯含量优选为19质量％以上，更优选为21质量％以上，还更优选为25质量％以上。此外，苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，还更优选为50质量％以下。如果苯乙烯含量小于19质量％，则抓地性能可能不充分。如果苯乙烯含量大于60质量％，苯乙烯基团易于彼此毗连定位，以至聚合物变得过于太硬而不能产生均一的交联，导致高温行驶期间的抗爆胎性的恶化。

本文中，苯乙烯含量基于¹H-NMR分析进行计算。

SBR的重均分子量(Mw)优选为700,000以上，更优选900,000以上，还更优选1,000,000以上。此外，Mw还优选为2,000,000以下，更优选1,800,000以下。Mw为700,000以上的SBR的使用可实现更高的抓地性能和耐磨性。如果Mw大于2，000,000，则在有些情况中无法防止高温行驶期间的爆胎的发生。

本文中，重均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准进行校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列；检测器：差示折光计；柱子：购自Tosoh公司的TSKGELSUPERMALTPORE HZ-M)进行测定。

基于100质量％的二烯系橡胶，SBR的量优选60质量％以上，更优选65质量％以上，还更优选为80质量％以上。该SBR的含量的上限并无特别限定，可以为100质量％。在SBR落在上述范围内的情况下，可以更好地实现本发明的效果。

特别地，二烯系橡胶优选包括60质量％以上的苯乙烯含量为19质量％～60质量％的SBR，并更优选包括65质量％以上的苯乙烯含量为25质量％～55质量％的SBR。这允许获得更高的抓地性能和耐磨性。

除了SBR之外的可以包括在二烯系橡胶中的材料的非限制的例子包括：异戊二烯系橡胶，比如天然橡胶(NR)、高度纯化的NR(UPNR)、环氧化NR(ENR)、和聚异戊二烯橡胶(IR)；聚丁二烯橡胶(BR)；苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)；氯丁橡胶(CR)；以及丁腈橡胶(NBR)。

本发明的橡胶组合物含有选自于由以下物质构成的组中的至少一种软化剂：低温增塑剂、操作油、以及软化点为160℃以下的树脂。含有一定量以上的软化剂的橡胶组合物可以提供抓地性能特别优异的充气轮胎。

优选地，低温增塑剂的凝固点为-10℃以下。就橡胶物理性能来说，具有这种低凝固点的低温增塑剂对降低化合物的Tg或橡胶组合物的脆化温度是有效的，这是由于其接近于聚合物和增粘树脂的SP值，以及它的化学组成。进一步地，其易于将具有高软化点或者高SP值的抓地树脂(grip resin)溶解，因而其对将树脂高度分散在橡胶中有效，即对改善行驶期间的增粘树脂的持续喷霜(blooming)有效，从而对改善持续抓地有效。

上述低温增塑剂的凝固点的上限更优选为-15℃以下，还更优选为-50℃以下，另外其下限优选为-100℃以上。当凝固点落在上述范围之内时，可以更好地实现本发明的效果。

凝固点是指冷却时液体被固化处的温度，如JIS K 2269所述。玻璃化转变温度(Tg)是指根据ASTM D3418-03、使用差示扫描量热计(DSC)测定的温度。

为了确保低温增塑剂和二烯系橡胶之间的相容性，低温增塑剂的SP值优选为8～9。SP值是指由汉森(Hansen)等式算出的溶解度参数。此外，为了增强相容性，低温增塑剂优选含有乙基己基或者苯基，这是由于这种低温增塑剂结构上与SBR和NR相类似。

应当注意，低温增塑剂并不包括操作油和后述的树脂。

因为上述低温增塑剂在被引入班伯里混炼机时可能着火，所以低温增塑剂的闪点优选为200℃以上。例如，在捏合时的排出温度设为180℃的情况下，橡胶组合物的最高温度局部达到195℃。闪点为200℃以上的低温增塑剂的使用可以降低着火的风险

在本发明中，上述低温增塑剂的闪点通过根据JIS K 2265-4：2007的克立夫兰敞口杯(Cleveland open cup)方法进行测定。

传统上，上述低温增塑剂被广泛用于氯乙烯、纤维素、树脂塑料、各种橡胶、以及其它材料。本发明的橡胶组合物中，为了防止其移动至邻接部件，并且为了提高闪点，低温增塑剂的重均分子量(Mw)优选为400以上。

上述低温增塑剂可以合适地包括选自于由以下物质构成的组中的至少一种化合物：磷酸酯、邻苯二甲酸酯、脂肪族多元酸酯、偏苯三酸酯、醋酸酯、以及蓖麻油酸酯。在这些中，磷酸酯和脂肪族多元酸酯因可以更好地实现本发明的效果而是优选的。

优选地，上述化合物的SP值为8.0以上。此外，该SP值还优选为9.5以下，更优选为9.0以下，还更优选为8.8以下。在SP值落在上述范围之内的情况下，可以确保与二烯系橡胶(比如NR或者SBR)的相容性。

优选地，上述化合物的凝固点为-100℃以上。此外，凝固点还优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下，还更优选为-50℃以下。当凝固点落在上述范围之内时，可以良好地获得本发明的效果。

磷酸酯可以是已知的磷酸酯增塑剂，比如磷酸与C1-C12单醇或者它们的(聚)氧化烯加合物的单酯、二酯、或者三酯。其具体例子包括：三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯脂、三甲酚磷酸酯(tricresyl phosphate)、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚二苯酯、以及2-乙基己基二苯基磷酸酯。在这些中，优选TOP，这是因为可以更好地实现本发明的效果。

邻苯二甲酸酯可以是已知的邻苯二甲酸酯增塑剂，比如邻苯二甲酸与碳原子约1-13个的醇的二酯。其具体例子包括：双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯、以及乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯。

脂肪族多元酸酯的例子包括脂肪族二元酸酯以及脂肪族三元酸酯。在这些中，优选脂肪族二元酸酯，比如己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、以及富马酸酯，这是因为可以更好地实现本发明的效果。

脂肪族二元酸酯的例子包括：双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯(BXA-N)、二正丁基己二酸酯、己二酸二异丁酯、以及双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)。在这些中，优选DOS或者BXA-N，这是因为可以更好地实现本发明的效果。

偏苯三酸酯可以是已知的偏苯三酸酯类增塑剂，比如偏苯三酸与C8-C13饱和脂肪族醇的三酯。其具体例子包括：三-2-乙基己基偏苯三酸酯、三正辛基偏苯三酸酯、十三烷基偏苯三酸酯、三异癸基偏苯三酸酯、以及二-正辛基-正癸基偏苯三酸酯。

醋酸酯可以是已知的醋酸酯类增塑剂，比如醋酸与单丙三醇或者聚丙三醇的酯。其具体例子包括：甘油三醋酸酯、2-乙基己基醋酸酯、以及聚丙三醇的聚合度为2～4且乙酰化率为50％～100％的聚丙三醇醋酸酯。

蓖麻油酸酯可以是已知的蓖麻油酸酯类增塑剂，比如烷基乙酰蓖麻油酸酯(烷基：C1-C10)，例如乙酰基蓖麻油酸甲酯和乙酰基蓖麻油酸丁酯。

上述低温增塑剂可以包括除了上述化合物之外的其它成分。其它成分的例子包括：上述化合物之外的已知的增塑剂、和聚亚烷基二醇烷基醚比如二乙二醇单丁醚。

以100质量％的上述低温增塑剂为基准，上述化合物的量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，可以为100质量％。当上述化合物以上述含量混入时，可以更好地实现本发明的效果。

上述低温增塑剂的例子包括：三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP，凝固点：-70℃以下，闪点：204℃，SP值：8.1，Mw：435)、双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS，凝固点：-62℃，闪点：222℃，SP值：8.4，Mw：427)、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DOP，凝固点：-51℃，闪点：218℃，SP值：8.9，Mw：391)、以及双[2-(2-丁氧基乙氧基乙基)-乙基]己二酸酯(BXA-N，凝固点：-19℃，闪点：207℃，SP值：8.7，Mw：435)。在这些中，适宜的是TOP或者BXA-N，这是因为它们具有较高与橡胶组分的相容性、200℃以上的闪点和高达400以上的重均分子量。

当本发明的橡胶组合物含有上述低温增塑剂时，相对于每100质量份的二烯系橡胶，上述低温增塑剂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果其量小于1质量份，本发明的效果可能不充分。其量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，还更优选为15质量份以下。如果其量大于30质量份，湿抓地性能、耐磨性、或拉伸性能可能降低。

在上述低温增塑剂包括选自于由磷酸酯、邻苯二甲酸酯、脂肪族多元酸酯、偏苯三酸酯、醋酸酯和蓖麻油酸酯构成的组中的至少一种化合物的情况下，相对于每100质量份的二烯系橡胶，本发明的橡胶组合物中的上述化合物的量优选为1质量份以上，更优选3质量份以上。此外，其量还优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，还更优选为15质量份以下。

上述操作油的例子包括石蜡操作油、环烷基操作油以及芳香族操作油。其它例子包括就环境观点而言的具有较低的多环芳香族(polycycli caromatic compound：PCA)化合物含量的操作油。低PCA含量操作油的例子包括通过油芳香族操作油的再萃取来制备的经处理的蒸馏芳族萃取物(treated distillate aromatic extract：TDAE)、作为沥青和环烷油(naphthene)的混合物的芳香油的代替物、适度萃取溶剂化物(mild extractionsolvates)(MES)、以及重环烷油。

当本发明的橡胶组合物含有上述操作油时，相对于每100质量份的二烯系橡胶，上述操作油的量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。此外，其量还优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，还更优选为60质量份以下。在上述操作油落在上述范围内的情况下，可以更好地实现本发明的效果。

应当注意，在二烯系橡胶包括充油二烯系橡胶的情况下，上述软化剂的总量包括包含于该充油二烯系橡胶中的操作油的量。

上述软化点为160℃以下的树脂的例子包括：香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、萜烯树脂、以及烷基酚树脂。

上述树脂的软化点优选为-20℃以上，更优选为0℃以上，还更优选为40℃以上，特别优选为70℃以上。此外，该软化点为160℃以下，优选150℃以下，更优选130℃以下。

本文中，软化点如JIS K 6220-1：2001中所述地使用环球式软化点测量装置进行测定，并且被定义为球落下处的温度。

香豆酮-茚树脂是指，包含香豆酮和茚作为形成树脂的骨架(主链)的单体的树脂。香豆酮和茚之外的可以包含于骨架中的单体的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、以及乙烯基甲苯。

上述香豆酮-茚树脂的软化点优选为-20℃～160℃。该软化点的上限更优选为145℃以下，还更优选为130℃以下。其下限更优选为-10℃以上，还更优选为-5℃以上。如果软化点高于160℃，捏合期间的分散性倾向于恶化，导致不良的燃料经济性。软化点小于-20℃的香豆酮-茚树脂难以制造，并且其还更容易向其它成分移动和更容易挥发，这可能导致使用期间其性能的改变。

当上述香豆酮-茚树脂的软化点为90℃～140℃时，干抓地性被改善。特别是，软化点为100℃～120℃的香豆酮-茚树脂可以整体上增大0℃～80℃范围中的tanδ，并且还提供了良好的断裂伸长率。

软化点为10℃～30℃的香豆酮-茚树脂几乎不能有效地改善抓地性能，但是整体上降低了tanδ。这种软化点为10℃～30℃的香豆酮-茚树脂可主要用于改善断裂伸长率。

通过使用香豆酮-茚树脂来改善断裂伸长率的理由在于：香豆酮-茚树脂赋予交联聚合物链以适度的滑动性，允许它们均一伸长。

α-甲基苯乙烯树脂的例子包括α-甲基苯乙烯均聚物和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物。

α-甲基苯乙烯树脂的软化点优选为-20℃～160℃。其软化点的上限更优选为145℃以下，还更优选为130℃以下。其下限更优选为-10℃以上，还更优选为-5℃以上。如果软化点高于160℃，捏合期间的分散性倾向于恶化，导致不良的燃料经济性。软化点小于-20℃的α-甲基苯乙烯树脂难以制造，并且其还更容易向其它成分移动且更容易挥发，这可能导致使用期间其性能的改变。

上述萜烯树脂的例子包括多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳香族改性的萜烯树脂、以及通过对上述物质氢化获得的树脂。

多萜烯是指通过萜稀化合物的聚合获得的树脂。萜稀化合物是指，式(C₅H₈)_n的烃或者其含氧衍生物，其各个具有萜稀基本骨架，并且被分类为单萜烯(C₁₀H₁₆)、倍半萜烯(C₁₅H₂₄)、双萜烯(C₂₀H₃₂)、以及其它萜烯。该萜稀化合物的例子包括：α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉树脑、1，4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、和γ-萜品醇。

多萜烯的例子包括由上述萜稀化合物形成的萜烯树脂，比如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂、以及β-蒎烯/柠檬烯树脂。

萜烯酚树脂的例子包括通过将上述萜稀化合物与酚类化合物共聚来获得的树脂。其具体例子包括通过将上述萜稀化合物、酚类化合物和福尔马林缩合来获得的树脂。酚类化合物的例子包括酚、双酚A、甲酚、以及二甲苯酚。

芳香族改性的萜烯树脂的例子包括通过将上述萜稀化合物和芳香族化合物(不包括上述酚类化合物)聚合来获得的树脂。上述芳香族化合物的例子包括源自石油的具有连接在其上的改性基团的芳香族化合物，比如具体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基甲苯、二乙烯基甲苯、以及2-苯基-2-丁烯。

优选地，萜烯树脂的软化点为70℃～150℃。其软化点的下限更优选为80℃以上。如果其软化点小于70℃，高温抓地性能或者刚性可能不充分。此外，该软化点还更优选为145℃以下。如果该软化点高于150℃，初期抓地性能倾向于恶化。

烷基酚树脂的非限定例子包括：烷基酚-醛缩合树脂，其通过在酸或者碱性催化剂的存在下，将烷基酚与醛(比如甲醛、乙醛或者糠醛)反应而获得；烷基酚-炔缩合树脂，其通过将烷基酚与炔(比如乙炔)反应而获得；以及改性烷基酚树脂，其通过用化合物(比如腰果油、妥尔油(tall oil)、亚麻油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、或者三聚氰胺)将上述那些树脂改性而获得。考虑到本发明的效果，在这些当中，优选烷基酚-炔缩合树脂，其中，特别优选烷基酚-乙炔缩合树脂。

烷基酚树脂的烷基酚的例子包括：甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、以及壬基苯酚。在这些中，优选含有支链烷基的酚，比如叔丁基苯酚，其中，特别优选叔丁基苯酚。

优选地，烷基酚树脂的软化点为100℃～160℃。更优选地，该软化点的上限为150℃以下，下限为120℃以上。

软化点为120℃～160℃的烷基酚树脂(例如，软化点为145℃的Koresin)将改善抓地性能，特别是改善在高温(大约80-120℃)下的抓地性能。烷基酚树脂与软化点约为85℃的α-甲基苯乙烯树脂(其显示出优异的低温(20℃～40℃)抓地性能)的组合使用可以改善在20℃～120℃的轮胎行驶温度下的抓地性能。

为了更好地获得本发明的效果，上述树脂优选选自于由香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、萜烯树脂和烷基酚树脂构成的组中的至少一种，更优选选自于由香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂和烷基酚树脂构成的组中的至少一种，还更优选为香豆酮-茚树脂和/或烷基酚树脂，特别优选为香豆酮-茚树脂和烷基酚树脂。

当本发明的橡胶组合物含有上述树脂时，相对于每100质量份的二烯系橡胶，上述树脂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，该量还优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下。在树脂落在上述范围内的情况下，可以更好地实现本发明的效果。

为了更好地获得本发明的效果，本发明的橡胶组合物优选含有选自于由低温增塑剂、操作油和软化点为160℃以下的树脂构成的组中的至少两种软化剂，更优选含有所有软化剂：低温增塑剂、操作油和软化点为160℃以下的树脂。

相对于每100质量份的二烯系橡胶，选自于由低温增塑剂、操作油和软化点为160℃以下的树脂构成的组中的至少一种软化剂的总量为40质量份以上，优选45质量份以上，更优选50质量份以上。此外，该总量还优选为150质量份以下，更优选为145质量份以下，还更优选为140质量份以下。40质量份以上的软化剂含量可以导致获得具有极高抓地性能的充气轮胎。如果软化剂含量大于150质量份，模量M300倾向于降低，从而导致爆胎容易出现在高温行驶期间。

本发明的橡胶组合物含有二硫代磷酸锌。二硫代磷酸锌是由下式(1)所表示的化合物。二硫代磷酸锌在结构中心具有锌原子，并且产生比氧化锌更高的硫化促进效果。二硫代磷酸盐的使用使得：甚至将一定量以上的软化剂与包括二烯系橡胶的橡胶成分混合的高软化剂含量组合物，也可以以减少高温行驶期间的爆胎的发生。二硫代磷酸锌的使用还允许在没有使用氧化锌或者二苯基胍(DPG)情况下的充分交联。

式中，R¹～R⁴各自独立地表示C1-C18直链或支链的烷基、或者C5-C12环烷基。

所使用的二硫代磷酸锌的例子包括：购自莱茵化学(Rhein Chemie)的TP-50、ZBOP-S和ZBOP-50；以及与这些产品相类似的化合物(例如，上述式(1)的化合物，其中，R¹～R⁴是正丙基、异丙基或者正辛基)。

本发明的橡胶组合物中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，二硫代磷酸锌的量(活性成分的量)为0.2质量份以上，优选0.5质量份以上，更优选1.0质量份以上。如果其量小于0.2质量份，则无法实现防止高温行驶期间的爆胎的发生的效果。此外，其量为15质量份以下，优选4质量份以下，更优选2.5质量份以下。如果其量大于15质量份，则改善抗爆胎性的效果倾向于饱和，同时焦烧时间倾向于降低，导致加工性恶化。

本发明的橡胶组合物中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，氧化锌的量小于2.5质量份。在本发明中，如上所述，二硫代磷酸锌被用来获得均一的交联，从而防止高温行驶期间的爆胎的发生。另一方面，如果将氧化锌混入橡胶中，则气泡易于积聚在氧化锌颗粒周围，从而更容易形成空隙。这种性质在氧化锌#2和氧化锌#1(它们是典型的氧化锌产品)中显著，并且在细分散的氧化锌F2(微粒子等级)中也被观察到。因此，如果存在氧化锌，则令人遗憾地是，该氧化锌周围的空隙可以形成引发爆胎的核。当氧化锌的量增加时，爆胎更容易发生。优选地，氧化锌的量为2.0质量份以下。更优选地，不存在氧化锌。

当混合氧化锌时，氧化锌优选为BET值为15m²/g以上的细分散的氧化锌，这是因为它在橡胶成分中具有较高的分散性，并且难以形成引发爆胎的空隙或者核。

本发明的橡胶组合物含有硫。硫的例子包括橡胶工业中通常使用的硫，比如硫粉、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、以及可溶性硫。

相对于每100质量份的二烯系橡胶，硫的量优选为0.4质量份以上，更优选为0.5质量份以上，还更优选为0.6质量份以上。此外，该硫的量还优选为2.0质量份以下，更优选为1.8质量份以下，还更优选为1.6质量份以下。如果其量小于0.4质量份，则硫化后硬度(Hs)或者与相邻的橡胶化合物的共硫化可能不充分。如果其量大于2.0质量份，耐磨性可能恶化。应当注意，硫的量是指在最终捏合工艺中被引入的纯硫含量。例如，在含油的不溶性硫的情况下，硫的量是指不包括油的纯硫含量。

优选地，本发明的橡胶组合物含有硫化促进剂。二硫代磷酸锌和硫化促进剂的组合使用可以进一步加速硫化反应，得到均一的具有适当交联密度的交联。

硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂(含有苯并噻唑基的硫化促进剂)、秋兰姆系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、以及二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂。

特别地，二硫代磷酸锌和噻唑系硫化促进剂(特别是TBBS)的组合使用可以获得较高的硫化反应促进效果。进一步地，除了二硫代磷酸锌和噻唑系硫化促进剂(特别是TBBS)之外，特别高的硫化反应促进效果还可以通过使用秋兰姆系硫化促进剂(特别是TBZTD)和/或二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂(特别是ZTC、PX)来获得。

噻唑系硫化促进剂的例子(含有苯并噻唑基的硫化促进剂)包括：亚磺酰胺硫化促进剂，比如N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、和N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)；以及苯并噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、以及二-2-苯并噻唑基二硫化物。在这些中，优选亚磺酰胺硫化促进剂，其中，更优选TBBS。秋兰姆系硫化促进剂的例子包括四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、以及四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)。在这些中，优选TBzTD。胍系硫化促进剂的例子包括二苯基胍(DPG)、二邻甲苯胍、以及邻甲苯基二胍。二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂的例子包括二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZTC)和乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)。在这些中，优选ZTC或者PX。

然而，硫化促进剂之中，DPG的使用(其被研究机构指出，在动物试验中显示致癌作用)需要减少。DPG的另一缺点在于，其容易吸附二氧化硅或者硅烷，从而抑制二氧化硅和硅烷之间的结合，导致橡胶物理性能的恶化。在本发明中，良好的硫化速度可以通过在不使用DPG的情况下使用二硫代磷酸锌确保。因此，本发明的橡胶组合物中，DPG的量优选为0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以下，还更优选为0.1质量份以下，特别优选为0质量份(无DPG)。

相对于每100质量份的二烯系橡胶，硫化促进剂(不包括DPG)的量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为6质量份以上。此外，该硫化促进剂的量还优选为15质量份以下，更优选为12质量份以下，还更优选为10质量份以下。4质量份以上的硫化促进剂含量可以引起更均一的具有更适当的交联密度的交联，这是由于硫化促进剂和二硫代磷酸锌的协同作用。结果，可以防止高速行驶期间的爆胎的发生。如果硫化促进剂的量大于15质量份，则硫化促进剂可以被不良地分散，导致抗爆胎性或者断裂伸长率的降低。

优选地，本发明的橡胶组合物含有炭黑。炭黑的混入改善耐磨性和抓地性能。

炭黑的氮吸附比表面积(BET值)优选为110m²/g以上，更优选为140m²/g以上，还更优选为151m²/g以上。此外，该BET值还优选为300m²/g以下，更优选为250m²/g以下，还更优选为200m²/g以下。特别是，BET值为151m²/g以上的炭黑的混入可以提供特别高的耐磨性和抓地性能。

炭黑的BET值根据JIS K6217-2：2001进行测定。

相对于每100质量份的二烯系橡胶，上述炭黑的量优选5质量份以上，更优选20质量份以上。如果其量小于5质量份，则改善耐磨性和抓地性能的效果可能不充分。此外，其量还优选为130质量份以下，更优选为120质量份以下。如果其量大于130质量份，则拉伸性能可能降低。

优选地，本发明的橡胶组合物含有选自于由以下物质构成的组中的至少一种无机填料：下式所示的化合物、硫酸镁和碳化硅。

mM·xSiOy·zH₂O

式中，M表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca以及Zr构成的组中的至少一种金属、或者该金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；z表示0～10的整数。

上述无机填料的例子包括：氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、镁铝氧化物、粘土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钙铝、硅酸镁、锆、氧化锆、硫酸镁、以及碳化硅(SiC)。这些无机化合物可单独使用，或者两种以上组合使用。优选其中M为Al或Zr的无机填料，这是因为它们的莫氏硬度为3以上，并且显示出耐水性和耐油性，并且当它们被加工为微米尺寸颗粒时将产生刮划效果以改善湿抓地性能，并且提供良好的耐磨性。更优选氢氧化铝或氧化锆，这是因为它们资源丰富且便宜。特别优选氢氧化铝，这是因为它进一步提供了良好的捏合生产率和良好的挤出加工性。

优选地，上述无机填料的氮吸附比表面积(BET值)为3～120m²/g。在BET值超出上述范围时，耐磨性和湿抓地性能可能恶化。该BET值的下限更优选为5m²/g，还更优选10m²/g，而上限更优选为115m²/g，还更优选110m²/g。

上述无机填料的BET值通过根据ASTM D3037-81的BET方法进行测定。

上述无机填料的平均粒径优选为1.5μm以下，更优选为0.69μm以下，还更优选为0.6μm以下。此外，该平均粒径还优选为0.2μm以上，更优选为0.25μm以上，还更优选为0.4μm以上。如果该平均粒径大于1.5μm，则耐磨性和湿抓地性能可能降低。如果该平均粒径小于0.2μm，耐磨性或加工性可能降低。上述无机填料的平均粒径是指数均粒径，并且使用透射电子显微镜进行测定。

为了确保轮胎的耐磨性和湿抓地性能以及减少班伯里混炼机或挤出机的金属磨损，上述无机填料的莫氏硬度优选为类似于二氧化硅的7、或小于7，更优选莫氏硬度为2～5。莫氏硬度是材料机械性能中的一种，其长久以来是矿物相关领域中通常使用的度量。莫氏硬度通过以下方法进行测定：使用标准物质刮划用于硬度分析的材料(例如氢氧化铝)，并且然后确定有无划伤来测定。

特别地，优选使用莫氏硬度小于7且其脱水反应物的莫氏硬度为8以上的无机填料。例如，莫氏硬度大约为3的氢氧化铝可以防止班伯里混炼机或辊的磨损(磨耗)。此外，由于行驶期间的振动或者热量积聚，以及部分地由于捏合，氢氧化铝的上表面层经过脱水反应(转变)，从而转化为莫氏硬度约为9的氧化铝，这等于或硬于路面上石头的硬度，导致优异的耐磨性和湿抓地性能。内部的氢氧化铝不需要整个转化，并且它的部分转化可以提供刮划路面的效果。进一步地，氢氧化铝和氧化铝对水、碱和酸是稳定的，两个都不抑制硫化也不促进氧化降解。转变后的无机填料的莫氏硬度更优选为7以上，不存在上限。金刚石具有10的最高硬度。

无机填料的热分解开始温度(DSC吸热开始温度)优选为160℃～500℃，更优选为170℃～400℃。如果该温度小于160℃，则捏合期间，可能过度进行热分解或再凝集，从而导致捏合机的转子叶片或容器壁等的金属可能被过度磨耗。无机填料的热分解开始温度通过差示扫描量热仪(DSC)进行测定。此外，还应当注意，热分解包括脱水反应。

所使用的无机填料可以是具有上述BET值的商品，并且也可以是例如通过例如研磨而被加工为具有上述性能的颗粒的无机填料。研磨可以通过常规方法进行，比如湿法研磨或者干法研磨(使用例如，喷射研磨机、电流喷射研磨机、对喷气流研磨机、或反向旋转(contraplex)研磨机)。

视需要，在用作橡胶用配合剂之前，具有特定BET值的无机填料可以通过借助于广泛应用于医药或生物领域中的膜过滤法的分馏而制得。

相对于每100质量份的二烯系橡胶，上述无机填料的量优选为1质量份以上，更优选3质量份以上，还更优选5质量份以上。如果其量小于1质量份，则湿抓地性能可能不充分。此外，其量还优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下，还更优选为60质量份以下。如果其量大于70质量份，耐磨性或者磨损后的外观可能恶化至无法通过使用其它配合剂的调整来补偿的程度，并且其它性能比如拉伸强度也可能恶化。

本发明的橡胶组合物可含有二氧化硅。二氧化硅的混入可以在改善滚动阻力性能的同时还提高补强性能。

二氧化硅的例子包括：湿法二氧化硅和干法二氧化硅。

二氧化硅的氮吸附比表面积(BET值)优选为80m²/g以上，更优选为120m²/g以上，还更优选为150m²/g以上。该BET值还优选为280m²/g以下，更优选为260m²/g以下，还更优选为250m²/g以下。

二氧化硅的BET值通过根据ASTM D3037-93的BET法进行测定。

相对于每100质量份的二烯系橡胶，二氧化硅的量优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，还更优选为50质量份以上。如果其量小于30质量份，补强性能可能不充分。此外，其量还优选为150质量份以下，更优选为130质量份以下，还更优选为120质量份以下。如果其量大于150质量份，二氧化硅难以分散，其倾向于导致耐磨性或拉伸性能的恶化。

当本发明的橡胶组合物含有二氧化硅时，橡胶组合物优选进一步含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以是在橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。

当多硫化烷氧基硅烷用作硅烷偶联剂时，相对于每100质量份的二烯系橡胶，多硫化烷氧基硅烷的量优选为1.0质量份以下。

在结构中具有较弱的硫-硫键(SX)的多硫化烷氧基硅烷更容易引起橡胶焦烧，这是由于捏合期间键断裂。此外，由于二氧化硅和硅烷之间的键也很弱，因而该键在捏合期间或者捏合后的存储期间断裂，从而导致断裂伸长率或者燃料经济性的降低。即使当多硫化烷氧基硅烷用作硅烷偶联剂时，也可以通过将它们的量调整至1.0质量份以下来将它们的影响最小化。

除了上述成分以外，本发明的橡胶组合物还可以适当混合轮轮胎工业中通常使用的配合剂，比如蜡、抗氧化剂、脱模剂、以及其它材料。

本发明的橡胶组合物可以通过已知的方法制备，该方法涉及捏合步骤，比如基础捏合步骤和最终捏合步骤。捏合步骤例如可以通过使用捏和机捏合上述成分进行。捏和机可以是常规的一种，例如班伯里混炼机、捏合机、或者开放式辊轧机。

在至少捏合上述橡胶成分和上述无机填料的步骤(例如，如果以单个步骤实施基础捏合步骤，则其相当于基础捏合步骤；或者如果基础捏合步骤被分成如下所述的一系列步骤，则其相当于引入无机填料并将其与橡胶成分进行捏合的步骤)中，例如在基础捏合步骤中，排出温度优选为150℃以上。排出温度的上限并无特别限定，但为了获得预期的性能，排出温度可以视情况进行调整，只要其未引起橡胶焦烧即可。排出温度优选为190℃以下，更优选为185℃以下。

针对具有相对少量的软化剂的高填料含量化合物，基础捏合步骤可以被划分成一系列步骤。例如，基础捏合步骤可以是单个步骤(在该步骤中，对橡胶成分、无机填料等进行捏合)，或者可选地可以被划分成一系列步骤比如：X-捏合(其中，对橡胶成分、炭黑、2/3二氧化硅和2/3硅烷偶联剂进行捏合)；Y-捏合(其中，对通过X-捏合获得的捏合混合物、剩余的二氧化硅、剩余的硅烷偶联剂、以及不包括硫和硫化促进剂的其它成分进行捏合)；Z-捏合(其中，对通过Y-捏合获得的捏合混合物进行再捏合)。在这种情况下，无机填料优选被引入X-捏合(在X-捏合中，可以产生较高的捏合转矩)中。

在通常的制备方法中，硫化剂被引入最终捏合中。然而，为了提高其在橡胶成分中的分散性以产生更均一的交联，而优选将二硫代磷酸锌引入基础捏合中。

基础捏合步骤之后，例如，(在例如80℃～110℃的排出温度下)可以施行最终捏合步骤(其中，使用如上所述的捏和机，将制得的捏合混合物1与硫化剂(例如硫)、硫化促进剂等进行捏合)，随后进行硫化步骤(在硫化步骤中，制得的捏合混合物2(未硫化橡胶组合物)在150℃～170℃下进行加热加压10～30分钟)，由此可以制备本发明的橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物用于充气轮胎的胎面。特别地，橡胶组合物可以适用于行驶面胎面(其形成多层胎面的外表面层)。例如，橡胶组合物适用于胎面的外表面层(行驶面胎面)，该胎面具有由外表面层和内表面层(胎面基部)构成的双层结构。

本发明的充气轮胎可以由上述橡胶组合物按照通常的方法制得。具体地，充气轮胎可以按如下制备：将视情况混合各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤出为轮胎胎面的形状，在轮胎成型机上成形，并与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎；然后在硫化器中将未硫化轮胎加热加压。

本发明的充气轮胎适用于客运车辆、大型客运车辆、大型SUV、重载车辆比如卡车和公共汽车、以及轻型卡车。该充气轮胎可以用作针对这些车辆的任意夏胎或无钉防滑冬胎。

本发明的充气轮胎(其中，即使高温行驶期间也可以降低爆胎的发生)还适宜用作赛车用轮胎。

实施例

本发明将参考非限定的实施例进行更具体地描述。

实施例和比较例中使用的化学品如下所列。

<橡胶成分(NR)>

TSR20

<橡胶成分(SBR)>

改性SBR1：如下所述制得的产品(充油剂：37.5份，苯乙烯含量：41％，乙烯基含量：40％，Tg：-29℃，重均分子量：1,190,000)

N9548：购自日本瑞翁株式会社的产品(充油剂：37.5份，苯乙烯含量：35％，乙烯基含量：18％，Tg：-40℃，重均分子量：1,090,000)

改性SBR2：购自日本合成橡胶公司(JSR Corporation)的0122(充油剂：34份，苯乙烯含量：36％，乙烯基含量：18％，Tg：-44℃，重均分子量：945,000)

NS612：购自日本瑞翁株式会社的产品(非充油的，苯乙烯含量：15％，乙烯基含量：30％，Tg：-65℃，重均分子量：780,000)

<改性SBR1的制备方法>

(1)链末端改性剂的制备

在氮气氛下，将20.8g的3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷(购自AZmax公司)加入250mL容量瓶，然后添加无水己烷(购自关东化学株式会社)以提供总体积为250mL的链末端改性剂。

(2)改性SBR1的制备

在充分氮气净化后的30L耐压容器中，加入18L的正己烷、800g的苯乙烯(购自关东化学株式会社)、1,200g的丁二烯、以及1.1mmol的四甲基乙二胺，然后将温度升至40℃。然后，将1.8mL的1.6M丁基锂(购自关东化学株式会社)添加入上述混合物中之后，然后将温度升至50℃，随后搅拌三个小时。随后，将4.1mL的上述链末端改性剂添加入制得的混合物中，随后搅拌30分钟。在将15mL的甲醇和0.1g的2，6-叔丁基-对甲酚(购自大内新兴化学工业株式会社)添加入反应溶液中之后，添加1,200g的TDAE，随后搅拌10分钟。而后，通过汽提(steamstripping)，从聚合物溶液中回收聚集体。在减压下干燥聚集体24小时，以提供改性SBR1。该改性SBR1的苯乙烯结合量为41质量％，其Mw为1,190,000，并且其乙烯基含量为40mol％。

<橡胶成分(BR)>

CB24：使用Nd催化剂合成的高顺式BR，购自朗盛(Lanxess)

<炭黑>

HP180：购自欧励隆工程炭(Orion Engineered Carbons)的产品(BET值：175m²/g)

HP160：购自欧励隆工程炭(Orion Engineered Carbons)的产品(BET值：153m²/g)

EB201：购自欧励隆工程(Orion Engineering(原赢创(Evonik)))的Pilot产品(BET值：估算240m²/g)

<二氧化硅>

VN3：购自赢创(Evonik)的ULTRASIL VN3(BET值：175m²/g)

<氢氧化铝(无机填料)>

研磨型(1)：购自住友化学株式会社的ATH#B的干研磨品(BET值：35m²/g)

研磨型(2)：购自住友化学株式会社的ATH#B的干研磨品(BET值：100m²/g)

ATH#B：购自住友化学株式会社的产品(BET值：15m²/g，平均粒径：0.6μm)

<低温增塑剂>

TOP：购自大八化学工业株式会社的三(2-乙基己基)磷酸酯(凝固点：-70℃以下，闪点：204℃，SP值：8.1，Mw：435)

DOS：购自大八化学工业株式会社的双(2-乙基己基)癸二酸酯(凝固点：-62℃，闪点：222℃，SP值：8.4，Mw：427)

<操作油>

TDAE油：购自H&R的Vivatec 500

<树脂>

C120：购自拉特格斯化学(Rutgers Chemicals)的香豆酮-茚树脂(软化点：120℃，Tg：65℃)

SA85：购自亚利桑那化学(Arizona Chemical)的α-甲基苯乙烯树脂Sylvares SA85(软化点：85℃，Tg：43℃)

Koresin：购自巴斯夫(BASF)的Koresin(对叔丁基苯酚乙炔树脂，软化点：145℃，Tg：98℃)

YS树脂TO125：购自安原化学株式会社(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)的YS树脂TO125(芳香族改性的萜烯树脂，软化点：125℃)

<氧化锌>

F2：购自Hakusui Tech有限公司的ZINCOX SUPER F2(BET值：20m²/g，由BET值算出的一次粒径：65nm)

Ginrei R：购自东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.，Ltd.)的Ginrei R(BET值：5m²/g)

<偶联剂>

Si69：购自赢创(Evonik)的硅烷偶联剂(多硫化烷氧基硅烷)

NXT：购自迈图高新材料有限公司(Momentive Performance Materials Inc.)的硅烷偶联剂((C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-S-CO-C₇H₁₅)

<抗氧化剂>

6PPD：购自住友化学株式会社的Antigene 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)

TMQ：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物)

<硫化剂>

二硫代磷酸锌TP-50：购自莱茵化学(Rhein Chemie)的二硫代磷酸锌，TP-50(式(1)中，R¹～R⁴为正丁基，活性组分：50质量％)

二硫代磷酸锌ZBOP-50：购自莱茵化学(Rhein Chemie)的二硫代磷酸锌，ZBOP-50(式(1)中，R¹～R⁴为烷基，活性组分：50质量％)

硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸“TSUBAKI”

含5％油的硫粉：购自细井化学工业株式会社(Hosoi Chemical Industry Co.，Ltd.)的HK-200-5

<硫化促进剂>

TBBS：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS-G(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

ZTC：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER ZTC(二苄基二硫代氨基甲酸锌)

PX：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER PX(乙基苯基二硫代氨基甲酸锌)

TBZTD：购自富莱克斯(Flexsys)公司的Perkacit TBZTD(四苄基秋兰姆二硫化物)

DPG：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(N，N-二苯基胍)

(实施例和比较例)

根据表1和表2所示的配方和捏合条件，使用4L班伯里混炼机，首先将不包括硫和硫化促进剂的全部量的化学品在150℃的排出温度下，进行捏合5分钟(基础捏合)。随后，向该捏合混合物中添加硫和硫化促进剂，随后使用开放式辊轧机进行捏合3分钟(最终捏合)，以获得未硫化橡胶组合物。此时，最高橡胶温度设为100℃。在除了实施例27的实施例中，将二硫代磷酸锌引入基础捏合。

在170℃下，对该未硫化橡胶组合物进行加热加压12分钟，以获得硫化橡胶组合物。

另外，将如上制备的未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，并且在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起，随后在170℃下进行加压硫化12分钟，以获得试验轮胎(轮胎尺寸：245/40R18)。

对如上制备的未硫化橡胶组合物和试验轮胎进行如下评价。评价结果如表1和表2所示。

(抗爆胎性)

将上述试验轮胎安装于日本制的2000cc排量的前置式发动机、后轮驱动车上，然后使其在冈山国际线路跑道中经过500km长途行驶，在该国际线路跑道中，路面干燥，并且路面温度为20℃～30℃。

行驶之后，针对胎面中的JLB帘线上1mm位置处的蜂窝状孔穴(pores)的形成度，观察轮胎横截面的外观，以评价抗爆胎性。

将蜂窝状孔穴的形成度表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高，则表示抗爆胎性越好。抗爆胎性目标为120以上。

(干抓地性能)

试验驾驶员评价行驶期间的转向控制的稳定性。将结果表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高，则表示干抓地性能越好。干抓地性目标为100以上。

(耐磨性)

行驶之后，测量轮胎胎面橡胶中的残余槽深(初始深度：8.0mm)，以评价耐磨性。主沟槽的平均残余深度越大，则表示耐磨性越好。将残余槽深表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高则表明耐磨性越好。耐磨性目标为105以上。

[表1]

表1和表2中的评价结果证实：在实施例(其中，使用了将一定量以上的软化剂与包括二烯系橡胶的橡胶成分混合的高软化剂含量组合物，并且进一步在混合二硫代磷酸锌的同时还将氧化锌含量调至低于一定水平)中，实现了100的干抓地性能目标和105的耐磨性目标，并且进一步地还实现了120的抗爆胎性目标。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.胎面用橡胶组合物，其包含：

包括苯乙烯-丁二烯橡胶的二烯系橡胶；

二硫代磷酸锌；

硫；以及

硫化促进剂，

其中，相对于每100质量份的所述二烯系橡胶，所述软化剂的量为40质量份以上，所述二硫代磷酸锌的量为0.2～15质量份，所述硫化促进剂的量为4质量份以上，并且氧化锌的量小于2.5质量份。

2.根据权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶包括60质量％以上的苯乙烯含量为19％～60％的苯乙烯-丁二烯橡胶。

3.根据权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，所述氧化锌的量不大于2.0质量份。

4.根据权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物中不存在氧化锌。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的胎面用橡胶组合物，其中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，所述橡胶组合物包含5～130质量份的BET值为151m²/g以上的炭黑。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的胎面用橡胶组合物，其中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，所述橡胶组合物包含1～70质量份的BET值为3～120m²/g的无机填料，并且所述无机填料包含选自于由下式所示的化合物、硫酸镁和碳化硅构成的组中的至少一种：

mM·xSiOy·zH₂O

其中，M表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca和Zr构成的组中的至少一种金属、或者所述金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；z表示0～10的整数。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的胎面用橡胶组合物，其中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，多硫化烷氧基硅烷的量不大于1.0质量份。

8.充气轮胎，其包括由权利要求1～7中任一项所述的胎面用橡胶组合物形成的胎面。

Claims

1.胎面用橡胶组合物，其包含：

包括苯乙烯-丁二烯橡胶的二烯系橡胶；

二硫代磷酸锌；以及

硫，

其中，相对于每100质量份的所述二烯系橡胶，所述软化剂的量为40质量份以上，所述二硫代磷酸锌的量为0.2～15质量份，并且氧化锌的量小于2.5质量份。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的胎面用橡胶组合物，其中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，所述橡胶组合物包含4质量份以上的硫化促进剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的胎面用橡胶组合物，其中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，所述橡胶组合物包含5～130质量份的BET值为151m²/g以上的炭黑。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的胎面用橡胶组合物，其中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，所述橡胶组合物包含1～70质量份的BET值为3～120m²/g的无机填料，并且所述无机填料包含选自于由下式所示的化合物、硫酸镁和碳化硅构成的组中的至少一种：

mM·xSiO_y·zH₂O

8.根据权利要求1～7中任一项所述的胎面用橡胶组合物，其中，相对于每100质量份的二烯系橡胶，多硫化烷氧基硅烷的量不大于1.0质量份。

9.充气轮胎，其包括由权利要求1～8中任一项所述的胎面用橡胶组合物形成的胎面。