JP6850663B2 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
これに対して、ゴム組成物の低ロス性を向上させしつつ、耐摩耗性を向上させる手法として、変性共役ジエン系重合体を用いて、シリカを高度に分散させると共に、バウンドラバーを増大させる方法が知られている(下記特許文献1、特許文献2)。
また、本発明は、従来よりも更に低ロス性と耐摩耗性に優れたタイヤを提供することを更なる課題とする。
前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、重量平均分子量が20×104以上300×104以下であって、該変性共役ジエン系重合体(A1)の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満であることを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物は、低ロス性と耐摩耗性が向上している。
前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
該ゴム組成物は、複数段階の混練を経て製造され、該混練の第一段階で、前記加硫促進剤(E)が配合されていることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
前記混練の第一段階で、前記有機酸化合物(F)が配合されており、
前記混練の第一段階における、前記有機酸化合物(F)の分子数Xと、前記加硫促進剤(E)の分子数Yとが、下記式(1):
0≦X≦1.5×Y ・・・ (1)
の関係にあることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
該ゴム組成物は、複数段階の混練を経て製造され、該混練の第一段階で、前記加硫促進剤(G)が配合されていることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
IB≦−0.36×CTAB+86.8 ・・・ (2)
[式(2)中、インクボトル状細孔指数(IB)は、下記式(3):
IB=M2−M1 ・・・ (3)
で求められる値であり、
式(3)中、M1は、直径1.2×105nm〜6nmの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(nm)であり、M2は、該測定において、圧力を32000PSIから1PSIまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(nm)である]の関係を満たすことが好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
IB≦−0.56×CTAB+110.4 (但し、CTAB≦140) ・・・ (4)
IB≦−0.20×CTAB+60.0 (但し、140<CTAB) ・・・ (5)
[式(4)及び(5)中、インクボトル状細孔指数(IB)は、下記式(3):
IB=M2−M1 ・・・ (3)
で求められる値であり、
式(3)中、M1は、直径1.2×105nm〜6nmの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(nm)であり、M2は、該測定において、圧力を32000PSIから1PSIまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(nm)である]の関係を満たし、且つ
灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少分)(質量%)及び加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少分)(質量%)が、下記式(6):
灼熱減量−加熱減量≧ 2.5(質量%) ・・・ (6)
を満たすことも好ましい。この場合も、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
また、本発明によれば、従来よりも更に低ロス性と耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。
本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体(A1)を含むゴム成分(A)と、シリカ(B1)を含む充填剤(B)と、シランカップリング剤(C)と、を含み、前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、重量平均分子量が20×104以上300×104以下であって、該変性共役ジエン系重合体(A1)の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物においては、シリカ(B1)と、シランカップリング剤(C)とを使用することで、低ロス性を向上させることができる。また、本発明のゴム組成物においては、ゴム成分(A)として、前記変性共役ジエン系重合体(A1)を配合することで、耐摩耗性を向上させることができる。そして、本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体(A1)と、シリカ(B1)と、シランカップリング剤(C)と、を組み合わせることで、それらの相乗効果により、低ロス性と耐摩耗性とを大幅に向上させることができる。
前記収縮因子(g’)は、0.64未満であり、好ましくは0.63以下であり、より好ましくは0.60以下であり、さらに好ましくは0.59以下であり、より一層好ましくは0.57以下である。また、収縮因子(g’)の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは0.30以上であり、より好ましくは0.33以上であり、さらに好ましくは0.35以上であり、より一層好ましくは0.45以上である。収縮因子(g’)がこの範囲である変性共役ジエン系重合体(A1)を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
収縮因子(g’)は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子(g’)を制御することができる。具体的には、分岐度が6である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子(g’)は0.59以上0.63以下となる傾向にあり、分岐度が8である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子(g’)は0.45以上0.59以下となる傾向にある。収縮因子(g’)は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
また、前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、分岐を有し、分岐度が6以上であることがより好ましい。また、変性共役ジエン系重合体(A1)は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して6以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が6以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して6以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.63以下にすることができる。
更に、前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、分岐を有し、分岐度が7以上であることがさらに好ましく、分岐度が8以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、18以下であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体(A1)は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して7以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、1の当該カップリング残基に対して8以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が8以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して8以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.59以下にすることができる。
前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、特定の高分子量成分を、好ましくは1.0質量%以上含み、より好ましくは1.4質量%以上含み、さらに好ましくは1.75質量%以上含み、より一層好ましくは2.0質量%以上含み、特に好ましくは2.15質量%以上含み、極めて好ましくは2.5質量%以上含む。また、変性共役ジエン系重合体(A1)は、特定の高分子量成分を、好ましくは28質量%以下含み、より好ましくは25質量%以下含み、さらに好ましくは20質量%以下含み、より一層好ましくは18質量%以下含む。
なお、本明細書において「分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体(A1)を得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
なお、変性共役ジエン系重合体(A1)及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
ここで、一般式(I)中、Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(−OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(−NH2)、スルフヒドリル基(−SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
前記共役ジエン化合物としては、炭素数4〜12の共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは炭素数4〜8の共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、及び1,3−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、前記ビニル置換芳香族化合物としては、モノビニル芳香族化合物が好ましい。該モノビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらビニル置換芳香族化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、n−ブチルリチウム、及びsec−ブチルリチウムが好ましい。これらの有機モノリチウム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−tert−アミラート、カリウム−tert−ブチラート、ナトリウム−tert−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体(A1)中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、0質量%以上60質量%以下であることが好ましく、20質量%以上45質量%以下であることがより好ましい。
前記結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを更に向上させることができる。
なお、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
なお、変性共役ジエン系重合体(A1)がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法[R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949)]により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2−結合量)を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
なお、ガラス転移温度については、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤1分子が有するSiORの総数から、反応により減じたSiOR数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、>N−Li結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、>N−Li結合は、仕上げ時の水等により容易に>NH及びLiOHとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール(Si−OH基)となり得る傾向にある。
前記反応工程における反応時間は、好ましくは10秒以上であり、より好ましくは30秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましいが、より好ましくは5分以内である。
反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
より好ましくは、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)又は(III)において、aは、2〜10の整数を示す。
より一層好ましくは、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)において、aは、2〜10の整数を示す。
かかるカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリスメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体(A1)のGPCによるピーク分子量をMp1、共役ジエン系重合体のピーク分子量をMp2とした場合、以下の式が成り立つことが好ましい。
(Mp1/Mp2)<1.8×10−12×(Mp2−120×104)2+2
Mp2は、20×104以上80×104以下、Mp1は30×104以上150×104以下がより好ましい。Mp1及びMp2は、後述する実施例に記載の方法により求める。
また、前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピネート、2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
R12、R13及びR14は、各々独立に、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R15及びR18は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を示し、R16、R19、及びR20は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、R17及びR21は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R22は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示す。m及びxは、1〜3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは1〜3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のD、R12〜R22、m、p、x、y、及びzは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。また、iは、0〜6の整数を示し、jは0〜6の整数を示し、kは0〜6の整数を示し、(i+j+k)は3〜10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5〜30の整数である。Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(−OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(−NH2)、スルフヒドリル基(−SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
IB≦−0.36×CTAB+86.8 ・・・ (2)
の関係を満たすシリカが好ましい。
IB=M2−M1 ・・・ (3)
で求められる値を意味する。水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来より細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので、有用な方法である。
IB≦−0.36×CTAB+86.8 ・・・ (2)
を満たすのが好ましい。IB及びCTABが上記式(2)を満たすシリカであると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔B数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Aが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、ゴム組成物の低ロス性を損なうことなく、耐摩耗性の向上を図ることが可能となる。
IB≦−0.56×CTAB+110.4 ・・・ (4)
を満たし、
CTABが140を超える場合、下記式(5):
IB≦−0.20×CTAB+60.0 ・・・ (5)
[式(4)及び(5)中、インクボトル状細孔指数(IB)は、上記式(3)で求められる値である]の関係を満たし、且つ
灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少分)(質量%)及び加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少分)(質量%)が、下記式(6):
灼熱減量−加熱減量≧ 2.5(質量%) ・・・ (6)
を満たすことも好ましい。
CTABとIBとが、上記式(4)又は(5)を満たす場合、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔B数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Aが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖をシリカに充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、ゴム組成物の低ロス性を向上させつつ、耐摩耗性の更なる向上を図ることが可能となる。
また、前記「灼熱減量−加熱減量」は、シリカ(B1)表面にあるシラノール基密度の指数であり、式(6)を満たすことで、シリカ(B1)とゴム分子鎖との相互作用により、低ロス性と耐摩耗性を更に向上させることができる。
なお、前記シリカ(B1)は、上記式(2)の関係を満たし、且つ上記式(6)の関係を満たすことも好ましい。
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3−m ・・・ (VII)
[式(VII)中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数である。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、下記式(VIII):
AmB3−mSi−(CH2)c−Y ・・・ (VIII)
[式(VIII)中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Yはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、mは1〜3の整数、cは0〜9の整数である。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、下記式(IX):
AmB3−mSi−(CH2)a−Sb−Z ・・・ (IX)
[式(IX)中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、Zはベンゾチアゾリル基、N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、及び下記式(X):
R31 xR32 yR33 zSi−R34−S−CO−R35 ・・・ (X)
[式(X)中、R31は、R36O−、R36C(=O)O−、R36R37C=NO−、R36R37NO−、R36R37N−及び−(OSiR36R37)n(OSiR35R36R37)から選択され、かつ炭素数が1〜18であり(但し、R36及びR37は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり、nは0〜10である);
R32は、水素、又は炭素数1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され;
R33は、−[O(R38O)m]0.5−(但し、R38は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり、mは1〜4である)であり;
x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たし;
R34は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり;
R35は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、かつ炭素数が1〜18である。]で表される化合物が好ましい。これらシランカップリング剤(C)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記式(X)で表される化合物は、特表2001−505225号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「NXT」(式(X)のR31=C2H5O、R34=C3H6、R35=C7H15、x=3、y=0、z=0:3−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン)等の市販品を利用することもできる。
ここで、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン1分子と脂肪酸1分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル(モノエステル成分)でも、グリセリン1分子と脂肪酸2分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル(ジエステル成分)でも、グリセリン1分子と脂肪酸3分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル(トリエステル成分)でもよいし、これらの混合物でもよいが、グリセリン脂肪酸モノエステルが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルがグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルの混合物である場合、各エステルの含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。また、グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する2つの脂肪酸、並びに、グリセリン脂肪酸トリエステルを構成する3つの脂肪酸は、同一でも、異なってもよい。
前記混練の第一段階において、前記ゴム成分(A)、前記充填剤(B)の全部又は一部及び前記シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練した後に前記加硫促進剤(E)を加えて、さらに混練する場合では、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該充填剤(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤(E)を加えるまでの時間を10〜180秒とすることが好ましい。この時間は10〜150秒がより好ましく、30〜150秒が更に好ましく、30〜120秒が特に好ましい。
この時間が10秒以上であれば、充填剤(B)とシランカップリング剤(C)の反応を十分に進行させることができる。この時間が180秒を超えても、充填剤(B)とシランカップリング剤(C)の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を180秒とすることが好ましい。
なお、前記混練の第一段階とは、ゴム成分(A)と充填剤(B)とシランカップリング剤(C)とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分(A)と充填剤(B)以外の充填剤とを混練する場合やゴム成分(A)のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
前記第一段階、中間段階などの最終段階より前の混練段階とは、ゴム成分(A)、充填剤(B)、カップリング剤(C)などの、加硫系薬品(加硫剤や加硫促進剤)以外の原材料を配合し、混練する工程であり、充填剤のゴム組成物への分散を行い、ゴム成分を補強するための工程である。前記第一段階にて加硫促進剤(E)を配合することにより充填剤のゴム組成物への分散をより良好にすることができる。なお、中間段階でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。
前記混練の第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む場合には、中間混練段階におけるゴム組成物の最高温度は120〜190℃であることが好ましく、130〜175℃であることがより好ましく、140〜170℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、30秒から5分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、第一段階の混練段階後、ゴム組成物の温度を第一段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫系薬品(加硫剤、加硫促進剤)を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は60〜140℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましく、100〜120℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、20秒から5分であることがさらに好ましい。
混練の第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、ゴム組成物の温度を中間段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
なお、加硫促進剤(E)は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。混練の最終段階で加硫促進剤を配合する際には、加硫促進剤(E)に限定されず、公知の加硫促進剤を配合することもできる。
前記混練の第一段階における、前記有機酸化合物(F)の分子数Xと、前記加硫促進剤(E)の分子数Yとが、下記式(1):
0≦X≦1.5×Y ・・・ (1)
の関係にあることが好ましい。
上述の通り、混練の第一段階で加硫促進剤(E)を加えて混練するのは、シランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性を高めるためであるが、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物(F)の分子数(モル数)Xを加硫促進剤(E)の分子数(モル数)Yの1.5倍以下とするのは、加硫促進剤(E)の配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
なお、上記式(1)において、X=0は有機酸化合物(F)を配合しないことを意味する。
なお、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物(F)中の50モル%以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分(A)が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び天然ゴムから選ばれる少なくとも1種を含む場合は、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物(F)中の50モル%以上が、該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び該天然ゴムから選ばれる少なくとも1種に含まれる、ロジン酸及び脂肪酸から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸(変性ロジン酸も包含される。)及び脂肪酸は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤に由来するものである。また、天然ゴムは、通常、脂肪酸を少量含んでいる。
なお、前記混練の第一段階とは、ゴム成分(A)と充填剤(B)とシランカップリング剤(C)とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分(A)と充填剤(B)以外の充填剤とを混練する場合やゴム成分(A)のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
前記第一段階、中間段階などの最終段階より前の混練段階とは、ゴム成分(A)、充填剤(B)、カップリング剤(C)などの、加硫系薬品(加硫剤や加硫促進剤)以外の原材料を配合し、混練する工程であり、充填剤のゴム組成物への分散を行い、ゴム成分を補強する為の工程である。前記第一段階にて加硫促進剤(G)を配合することにより充填剤(B)のゴム組成物への分散をより良好にすることができる。なお、中間段階でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。
混練の第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む場合には、中間混練段階におけるゴム組成物の最高温度は120〜190℃であることが好ましく、130〜175℃であることがより好ましく、140〜170℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、30秒から5分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、第一段階の混練段階後、ゴム組成物の温度を第一段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫系薬品(加硫剤、加硫促進剤)を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は60〜140℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましく、100〜120℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、20秒から5分であることがさらに好ましい。
混練の第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、ゴム組成物の温度を第一段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
なお、加硫促進剤(G)は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。混練の最終段階で加硫促進剤を配合する際には、該加硫促進剤(G)に限定されず、公知の加硫促進剤を配合することもできる。
前記混練においては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練装置を用いることができる。
前記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
また、前記押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。前記押出温度は、適宜決定することができる。
また、前記加硫を行う装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加硫を行う装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物が用いられているため、低ロス性と耐摩耗性に優れる。ここで、前記ゴム組成物を用いるタイヤの部位としては、トレッド等が挙げられる。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所社製の分光光度計「UV−2450」)。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法)の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−ビニル結合量(mol%)を求めた(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と分子量分布(Mw/Mn)と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp1)と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp2)とその比率(Mp1/Mp2)と、分子量200×104以上500×104以下の割合と、を求めた。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF(テトラヒドロフラン)を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用した。測定用の試料10mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定した。
上記のピークトップ分子量(Mp1及びMp2)は、次のようにして求めた。測定して得られるGPC曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。
また、上記の分子量200×104以上500×104以下の割合は、積分分子量分布曲線から分子量500×104以下が全体に占める割合から分子量200×104未満が占める割合を差し引くことで算出した。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmax VE−2001」)を使用して、光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器結果から絶対分子量を、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=−3.883M0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g’)を算出した。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用した。測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定した。
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には110℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には100℃とした。まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製:試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用した。
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Zorbax PSM−1000S」、「PSM−300S」、「PSM−60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用した。
変性率の計算方法:ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
前記(7)と同様の測定を行い、算出された変性率が10%以上であった場合、窒素原子を有していると判断した。
変性共役ジエン系重合体0.5gを試料として、JIS K 0101 44.3.1に準拠して、紫外可視分光光度計(島津製作所社製の商品名「UV−1800」)を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。これにより、ケイ素原子が検出された場合(検出下限10質量ppm)、ケイ素原子を有していると判断した。
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、1,3−ブタジエンを17.9g/分、スチレンを9.8g/分、n−ヘキサンを145.3g/分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.117mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.0194g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.242mmol/分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が75℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として2.74mmol/Lに希釈したテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「A」と略す。)を0.0302mmol/分(水分5.2ppm含有n−ヘキサン溶液)の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は4.8分、温度は68℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は7℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように0.055g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(JX日鉱日石エネルギー社製 JOMOプロセスNC140)が37.5gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体(1)を得た。上記の方法で、得られた変性共役ジエン系重合体(1)が窒素原子を有すること、ケイ素原子を有することを確認した。得られた変性共役ジエン系重合体(1)の物性を表1に示す。
なお、変性共役ジエン系重合体(1)は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は8であり(収縮因子の値からも確認できる)、カップリング剤1分子が有するSiORの総数から反応により減じたSiOR数を引いた値に相当する「SiOR残基数」は4である。
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.114mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.248mmol/分とし、カップリング剤をテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミンからビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン(表中、「B」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0620mmol/分とした以外は、変性共役ジエン系重合体(1)の合成と同様にして、変性共役ジエン系重合体(2)を得た。上記の方法で、得られた変性共役ジエン系重合体(2)が窒素原子を有すること、ケイ素原子を有することを確認した。得られた変性共役ジエン系重合体(2)の物性を表1に示す。
なお、変性共役ジエン系重合体(2)は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は4であり(収縮因子の値からも確認できる)、カップリング剤1分子が有するSiORの総数から反応により減じたSiOR数を引いた値に相当する「SiOR残基数」は2である。
撹拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水65リットルとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2160g/リットル、SiO2/Na2Oモル比3.3)1.25リットルを入れ、96℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol/リットルであった。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量750ミリリットル/分で、硫酸(18mol/リットル)を流量33ミリリットル/分で、同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、30分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて100分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は85g/リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ(2)を得た。
撹拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水89リットルとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2160g/リットル、SiO2/Na2Oモル比3.3)1.70リットルを入れ、75℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol/リットルであった。
この溶液の温度を75℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量520ミリリットル/分で、硫酸(18mol/リットル)を流量23ミリリットル/分で、同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のNa2O濃度を0.005〜0.035mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、46分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて100分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は60g/リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ(3)を得た。
水銀ポロシメータPOREMASTER−33(Quantachrome社製)を用いて、上述したように、水銀圧入法に基づき、まず圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させて、シリカの外表面において開口部の直径1.2×105nm〜6nmである細孔について水銀圧入量を測定し、図2に示したように圧入量のピークに位置する直径(M1)を求めた。次に、圧力を32000PSIから1PSIまで下降させて、水銀を細孔内から排出した。このときの排出曲線から得られた排出量のピークに位置する直径(M2)を求めた。これらM1及びM2の値から上記式(3)によりIBを算出した。
ASTM D3765−92記載の方法に準拠して実施した。この際、上述したように、カーボンブラックの標準品であるIRB#3(83.0m2/g)を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド(以下、CE−TRABと略記する)標準液を調製し、これによってシリカOT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、シリカ表面に対するCE−TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nm2として、CE−TRABの吸着量から比表面積(m2/g)を算出した。
シリカサンプルを秤量し、灼熱減量の場合は750℃でサンプルを3時間加熱した後に減少分の質量を測定し、加熱減量の場合は105℃でサンプルを2時間加熱した後に減少分の質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して百分率(%)で表した。
表2〜表15に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、混練第一段階、混練第二段階の順に混練を行って、ゴム組成物を製造した。なお、混練第一段階におけるゴム組成物の最高温度は170℃とし、混練第二段階におけるゴム組成物の最高温度は110℃とした。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、未加硫粘度、低ロス性、耐摩耗性を評価した。
得られたゴム組成物の未加硫粘度を、JIS K 6300−1:2001(ムーニー粘度)に従って測定し、表2においては比較例A−1の未加硫粘度を100として、表3においては比較例B−1の未加硫粘度を100として、表4においては比較例C−1の未加硫粘度を100として、表5においては比較例D−1の未加硫粘度を100として、表6においては比較例E−1の未加硫粘度を100として、表7においては比較例F−1の未加硫粘度を100として、表8においては比較例G−1の未加硫粘度を100として、表9においては比較例H−1の未加硫粘度を100として、表10においては比較例I−1の未加硫粘度を100として、表11においては比較例J−1の未加硫粘度を100として、表12においては比較例K−1の未加硫粘度を100として、表13においては比較例L−1の未加硫粘度を100として、表14においては比較例M−1の未加硫粘度を100として、表15においては比較例N−1の未加硫粘度を100として、それぞれ指数表示した。指数値が小さい程、未加硫粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
得られたゴム組成物を160℃で20分加硫後、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、動歪5%、周波数15Hzでtanδ(損失正接)を測定し、表2においては比較例A−1のtanδを100として、表3においては比較例B−1のtanδを100として、表4においては比較例C−1のtanδを100として、表5においては比較例D−1のtanδを100として、表6においては比較例E−1のtanδを100として、表7においては比較例F−1のtanδを100として、表8においては比較例G−1のtanδを100として、表9においては比較例H−1のtanδを100として、表10においては比較例I−1のtanδを100として、表11においては比較例J−1のtanδを100として、表12においては比較例K−1のtanδを100として、表13においては比較例L−1のtanδを100として、表14においては比較例M−1のtanδを100として、表15においては比較例N−1のtanδを100として、それぞれ指数表示した。指数値が小さい程、tanδが小さく、低ロス性に優れることを示す。
得られたゴム組成物を160℃で20分加硫後、JIS K 6264−2:2005に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して23℃で摩耗量を測定し、表2においては比較例A−1の摩耗量の逆数を100として、表3においては比較例B−1の摩耗量の逆数を100として、表4においては比較例C−1の摩耗量の逆数を100として、表5においては比較例D−1の摩耗量の逆数を100として、表6においては比較例E−1の摩耗量の逆数を100として、表7においては比較例F−1の摩耗量の逆数を100として、表8においては比較例G−1の摩耗量の逆数を100として、表9においては比較例H−1の摩耗量の逆数を100として、表10においては比較例I−1の摩耗量の逆数を100として、表11においては比較例J−1の摩耗量の逆数を100として、表12においては比較例K−1の摩耗量の逆数を100として、表13においては比較例L−1の摩耗量の逆数を100として、表14においては比較例M−1の摩耗量の逆数を100として、表15においては比較例N−1の摩耗量の逆数を100として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
*2 変性共役ジエン系重合体(2): 上記の方法で合成した変性スチレンスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ゴム成分100質量部に対してオイル分37.5質量部を含む、重量平均分子量(Mw)=59.4×104、分子量200×104以上500×104以下の割合=0.3%、収縮因子(g’)=0.70
*3 ポリイソプレンゴム: JSR株式会社製、商品名「IR2200」
*4 スチレン−ブタジエン共重合体ゴム: 乳化重合SBR、JSR株式会社製、商品名「#1500」
*5 オイル: 三共油化工業株式会社製、商品名「A/O Mix」
*6 カーボンブラック: ISAF−HS、三菱化学株式会社製、商品名「ダイヤブラックN234」
*7 シリカ(1): 東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニプシルAQ」、CTAB=165m2/g、式(2)の右辺=−0.36×CTAB+86.8=27.40、式(5)の右辺=−0.20×CTAB+60.0=27.0、IB=34.10、灼熱減量−加熱減量=2.6質量%
*8 シリカ(2): 上記の方法で合成したシリカ、CTAB=79m2/g、式(2)の右辺=−0.36×CTAB+86.8=58.00、式(4)の右辺=−0.56×CTAB+110.4=65.60、IB=55.00、灼熱減量−加熱減量=3.0質量%
*9 シリカ(3): 上記の方法で合成したシリカ、CTAB=180m2/g、式(2)の右辺=−0.36×CTAB+86.8=22.00、式(5)の右辺=−0.20×CTAB+60.0=24.0、IB=20.00、灼熱減量−加熱減量=3.2質量%
*10 シランカップリング剤(1): デグッサ社製、商品名「Si69」
*11 シランカップリング剤(2): エボニック・デグッサ社製、商品名「VP Si363」、式(VIII)で表される化合物
*12 シランカップリング剤(3): モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「NXT」、式(X)で表される化合物
*13 グリセリン脂肪酸エステル組成物: 国際公開第2014/098155号(特許文献1)の製造例1に記載の方法に従い、脂肪酸をオクタン酸から同モル量のパーム由来硬化脂肪酸に変えて合成し、さらに分子蒸留することで調製したもの、グリセリン脂肪酸モノエステル含有率=97質量%、構成脂肪酸の54質量%がステアリン酸で且つ42質量%がパルミチン酸、4質量%がその他脂肪酸
*14 老化防止剤: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*15 加硫促進剤DPG: 1,3−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーD」
*16 加硫促進剤TU: チオウレア
*17 加硫促進剤DM: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーDM」
*18 加硫促進剤NS: N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーNS−F」
Claims (10)
- 変性共役ジエン系重合体(A1)を含むゴム成分(A)と、シリカ(B1)を含む充填剤(B)と、シランカップリング剤(C)と、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種の加硫促進剤(E)と、を含むゴム組成物であって、
前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、重量平均分子量が20×104以上300×104以下であって、該変性共役ジエン系重合体(A1)の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満であり、
前記ゴム組成物は、複数段階の混練を経て製造され、該混練の第一段階で、前記加硫促進剤(E)が配合されていることを特徴とする、ゴム組成物。 - 変性共役ジエン系重合体(A1)を含むゴム成分(A)と、シリカ(B1)を含む充填剤(B)と、シランカップリング剤(C)と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類からなる群から選択される少なくとも一種の加硫促進剤(G)と、を含むゴム組成物であって、
前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、重量平均分子量が20×10 4 以上300×10 4 以下であって、該変性共役ジエン系重合体(A1)の総量に対して、分子量が200×10 4 以上500×10 4 以下である変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満であり、
前記ゴム組成物は、複数段階の混練を経て製造され、該混練の第一段階で、前記加硫促進剤(G)が配合されていることを特徴とする、ゴム組成物。 - 前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、分岐を有し、分岐度が5以上である、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。 - 前記変性共役ジエン系重合体(A1)は、共役ジエン系重合体を、下記一般式(I):
- 更に、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、2種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する2種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に10〜90質量%であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に50〜100質量%含む、グリセリン脂肪酸エステル組成物(D)を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 更に、有機酸化合物(F)を含むゴム組成物であって、
前記混練の第一段階で、前記有機酸化合物(F)が配合されており、
前記混練の第一段階における、前記有機酸化合物(F)の分子数Xと、前記加硫促進剤(E)の分子数Yとが、下記式(1):
0≦X≦1.5×Y ・・・ (1)
の関係にある、請求項1に記載のゴム組成物。 - 前記シリカ(B1)は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)とインクボトル状細孔指数(IB)とが、下記式(2):
IB≦−0.36×CTAB+86.8 ・・・ (2)
[式(2)中、インクボトル状細孔指数(IB)は、下記式(3):
IB=M2−M1 ・・・ (3)
で求められる値であり、
式(3)中、M1は、直径1.2×105nm〜6nmの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(nm)であり、M2は、該測定において、圧力を32000PSIから1PSIまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(nm)である]の関係を満たす、請求項1〜7のいずれか一項に記載のゴム組成物。 - 前記シリカ(B1)は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m2/g)とインクボトル状細孔指数(IB)とが、下記式(4)又は(5):
IB≦−0.56×CTAB+110.4 (但し、CTAB≦140) ・・・ (4)
IB≦−0.20×CTAB+60.0 (但し、140<CTAB) ・・・ (5)
[式(4)及び(5)中、インクボトル状細孔指数(IB)は、下記式(3):
IB=M2−M1 ・・・ (3)
で求められる値であり、
式(3)中、M1は、直径1.2×105nm〜6nmの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(nm)であり、M2は、該測定において、圧力を32000PSIから1PSIまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(nm)である]の関係を満たし、且つ
灼熱減量(750℃で3時間加熱した時の質量減少分)(質量%)及び加熱減量(105℃で2時間加熱した時の質量減少分)(質量%)が、下記式(6):
灼熱減量−加熱減量≧ 2.5(質量%) ・・・ (6)
を満たす、請求項1〜7のいずれか一項に記載のゴム組成物。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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