WO2018186458A1 - ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤ Download PDF

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WO2018186458A1
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tetrazine
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匠 戸田
健太 石橋
秀信 赤羽
聖一 田原
遼大 曽根
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a method for producing the rubber composition, and a tire.
  • a rubber composition used for a tire tread or the like is desired to have a low tan ⁇ and an excellent low heat generation property.
  • the low heat generation described above can be realized, for example, by reducing the content of reinforcing fillers such as carbon black and silica.
  • reinforcing fillers such as carbon black and silica.
  • the content of the reinforcing filler in the rubber composition is reduced, at the same time, there is a problem that the wear resistance of the tread rubber is lowered and the reinforcing properties such as the cut resistance and chipping resistance of the rubber are lowered. was there.
  • an inorganic filler such as silica
  • the inorganic filler, particularly silica aggregates in the rubber composition (because of the hydroxyl group on the silica surface), the rubber composition It has been desired to increase the dispersibility of the filler inside.
  • Patent Document 1 includes a rubber component having a diene rubber, a reinforcing filler, and a compound having a specific amidine structure, thereby increasing the chemical interaction between the rubber component and the filler. Improvement of high elastic modulus and tan ⁇ is achieved.
  • Patent Document 1 although certain effects are obtained in terms of high elastic modulus and low loss, further reduction in loss has been desired.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent wear resistance and excellent low-loss properties. Another object of the present invention is to provide a method for producing a rubber composition, which can improve the dispersibility of the filler while maintaining high elasticity and obtain a rubber composition excellent in low loss. It is in. Furthermore, another object of the present invention is to provide a tire that achieves both improvement in wear resistance and reduction in rolling resistance.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing a diene rubber and a tetrazine compound.
  • the rubber composition of the present invention further includes a reinforcing filler. This is because low loss and wear resistance can be achieved at a high level.
  • the diene rubber preferably contains butadiene rubber and / or styrene butadiene rubber, and more preferably contains natural rubber. This is because the wear resistance can be further improved.
  • the diene rubber contains a modified diene rubber. This is because low loss and wear resistance can be achieved at a higher level.
  • the reinforcing filler preferably contains silica, and the silica content in the reinforcing filler is more preferably 70% by mass or more. This is because low loss and wear resistance can be achieved at a higher level.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains carbon black. This is because low loss and wear resistance can be achieved at a higher level.
  • the rubber composition of the present invention further contains a farnesene polymer. This is because low loss and wear resistance can be achieved at a higher level.
  • the content of the tetrazine compound is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because low loss and wear resistance can be achieved at a higher level.
  • the substituent in the tetrazine structure of the tetrazine-based compound has at least one element selected from N, O and F, and 3,6-di (2- More preferred is at least one selected from pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine and 3,6-di (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine. This is because low loss and wear resistance can be achieved at a higher level.
  • the rubber composition of the present invention further includes a silane coupling agent, and the silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to (IV). More preferably, it is a compound.
  • the silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to (IV). More preferably, it is a compound.
  • R 1 s when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different, and each of them may be a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Each may be the same or different and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a is an average value of 2 to 6, and p and r may be the same or different, The value is 0 to 3.
  • R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 6 is R 4 , R 5 , a hydrogen atom, or a — [O (R 12 O) j] 0.5 — group
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is an integer of 1 to 4
  • R 7 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • ⁇ In the formula, when there are a plurality of R 13 s , they may be the same or different, and each of them may be a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • a plurality of R 14 may be the same or different when there are a plurality of R 14 s , each of which is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are a plurality of R 15 s They may be the same or different and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 16 is any one of the general formulas (—S—R 17 —S—), (—R 18 —S m1 —R 19 —) and (—R 20 —S m2 —R 21 —S m3 —R 22 —)
  • Each of R 17 to R 22 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, or a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen.
  • M1, m2 and m3 are each an average value of 1 or more and less than 4, and a plurality of k may be the same or different, each having an average value of 1 to 6, and s and t are each an average The value is 0-3. However, both s and t are not 3.
  • R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of G's may be the same or different, each having an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Z a may be the same or different and each is a functional group capable of bonding to two silicon atoms, and [ ⁇ 0 ⁇ ] 0.5 , [ ⁇ 0 ⁇ G ⁇ ] 0 .5 and [—O—G—O—] 0.5
  • a plurality of Z b may be the same or different, each of which is a functional group capable of bonding to two silicon atoms.
  • a straight-chain, branched or cyclic alkyl group of R a and R b are each 1 to 20 carbon atoms.
  • each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different
  • Z a in a plurality of B parts Z a in a plurality of B parts
  • Each of u , Z b v and Z c w may be the same or different.
  • the dispersibility of silica can be further improved, and the low loss property of the rubber composition can be further improved.
  • One embodiment of the method for producing a rubber composition of the present invention comprises a step of kneading a compounding component containing a rubber component containing a diene rubber, a reinforcing filler, and a tetrazine compound. And By providing the above configuration, it is possible to obtain a rubber composition having excellent wear resistance and excellent low loss.
  • At least a part of the rubber component and the tetrazine compound are kneaded prior to kneading with silica contained in the reinforcing filler. It is preferable to prepare a preliminary master batch. This is because the rubber composition can achieve both low loss and wear resistance at a higher level.
  • the rubber component used for preparing the preliminary masterbatch is preferably 10% by mass or more of the rubber component. This is because the rubber composition can achieve both low loss and wear resistance at a higher level.
  • Another embodiment of the method for producing a rubber composition of the present invention includes a rubber component (A) containing a diene rubber, a tetrazine compound (B), and a reinforcing filler (C) containing silica.
  • the kneading step comprises One or all of the rubber component (A), the tetrazine compound (B), the reinforcing filler (C), the vulcanization accelerator (D), and one of the silane coupling agents (E) A first kneading step of kneading part or all; A second kneading step of kneading the kne
  • the first kneading step in the first kneading step, at least a part of the rubber component (A) and the tetrazine compound (B) are mixed with the reinforcing property. It is preferable to prepare a preliminary masterbatch by kneading with the silica in the filler (C) before kneading. This is because the dispersibility of the filler can be further improved, and the low loss property of the rubber composition can be further improved.
  • the maximum temperature of the kneaded product obtained by the first kneading step is preferably 120 to 190 ° C. This is because the dispersibility of the filler can be further improved, and the low loss property of the rubber composition can be further improved.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition of the present invention.
  • the rubber composition is preferably used for tread rubber, side rubber, side reinforcing rubber, cord-covered rubber, bead filler, or gum chafer. This is because the rubber composition of the present invention can sufficiently enjoy the benefits of the excellent low loss and wear resistance effects.
  • the tire of the present invention is preferably a passenger tire, a studless tire, a run flat tire, or a truck / bus tire. This is because the improvement of wear resistance and the reduction of rolling resistance are more effectively exhibited.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition having excellent wear resistance and excellent low loss. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a rubber composition, which can improve the dispersibility of the filler while maintaining high elasticity and obtain a rubber composition excellent in low loss property. . Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a tire that achieves both improved wear resistance and reduced rolling resistance.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing a diene rubber and a tetrazine compound.
  • the tetrazine compound contained in the rubber composition part modifies the rubber component, thereby obtaining a strong interaction with a reinforcing filler such as silica, resulting in improved dispersibility of the reinforcing filler, Low loss and wear resistance can be achieved at a high level.
  • the rubber composition of the present invention includes a rubber component containing a diene rubber.
  • a rubber component containing a diene rubber By containing a certain amount of diene rubber as a rubber component, the wear resistance of the rubber composition can be improved.
  • the strong interaction with a reinforcing filler is also obtained by modification
  • the said rubber component can also be comprised from 100% of diene rubber, if it is a range which does not impair the objective of this invention, it can also contain rubbers other than a diene system.
  • the diene rubber content in the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more.
  • the type of rubber constituting the rubber component is not particularly limited except that it contains a diene rubber, and can be appropriately selected according to the required performance.
  • natural rubber NR
  • butadiene rubber BR
  • BR means polybutadiene, which is a polymer of 1,3-butadiene, and includes copolymers of butadiene and other polymers
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • Non-diene rubbers such as ethylene propylene rubber (EPM) and butyl rubber (IIR). From these, one type or two or more types including a diene rubber can be appropriately selected and used.
  • the diene rubber preferably contains butadiene rubber and / or styrene butadiene rubber among the specific examples described above. This is because both low loss and wear resistance can be achieved at a higher level. Furthermore, the total content of these butadiene rubbers and / or styrene butadiene rubbers preferably accounts for 20% by mass or more of the diene rubber, and more preferably accounts for 30% by mass or more. This is because both low loss and wear resistance can be achieved at a higher level.
  • the diene rubber further contains natural rubber and / or isoprene rubber in addition to the butadiene rubber and / or styrene butadiene rubber. This is because the wear resistance and other physical properties of the rubber composition can be improved.
  • the content of the natural rubber and / or isoprene rubber is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more in the rubber component.
  • the diene rubber is a modified diene rubber (hereinafter referred to as “modified diene rubber”), even if it is an unmodified diene rubber (hereinafter sometimes referred to as “unmodified diene rubber”). It may be.) However, it is preferable that the diene rubber contains a modified diene rubber from the viewpoint that both low loss and wear resistance can be achieved at a higher level.
  • the diene rubber is modified by a tetrazine-based compound described later, and the interaction with a reinforcing filler such as silica is enhanced.
  • a reinforcing filler for example, which is difficult to obtain an interaction by modification with a tetrazine-based compound in advance
  • Carbon black, etc. fillers other than reinforcing fillers
  • the diene rubber may be composed of only unmodified diene rubber or only modified diene rubber.
  • the ratio of the modified diene rubber content (mass) to the unmodified diene rubber content (mass) (modified) is preferably 0.5 to 1, and more preferably 0.75 to 1.
  • the modified diene rubber has a modified functional group in the diene rubber such as the butadiene rubber, the styrene butadiene rubber, and the natural rubber.
  • the position of the modified functional group is not particularly limited. For example, it may be at the end of the main chain, or may be in the main chain or in a range of 1/4 of the total chain length from the end of the main chain. . Further, the number of the modified functional groups is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the modifier for modifying the diene rubber can be appropriately selected according to the type of the modified functional group required.
  • a modifying agent having at least one of the compounds represented by the following general formulas (I) to (X) can be mentioned.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a is an integer of 0 to 2, if the OR 2 there is a plurality, the plurality of OR 2 may be the same or different from each other, also in the molecule does not include active proton.
  • alkoxysilane compound examples include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n.
  • a 1 is at least selected from the group consisting of epoxy, isocyanate, imine, carboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride, cyclic tertiary amine, acyclic tertiary amine, pyridine, silazane and disulfide.
  • a monovalent group having one kind of functional group R 3 is a single bond or a divalent hydrocarbon group, and R 4 and R 5 are each independently a monovalent aliphatic carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • b is an integer of 0 to 2
  • alkoxysilane compound represented by the general formula (II) include epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2 -Glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy Examples include cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, and the like. Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and
  • the hydrolyzable group in the primary or secondary amino group having the hydrolyzable group or the mercapto group having the hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms means “a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 3 to 20 carbon atoms”.
  • a monovalent alicyclic hydrocarbon group The same applies to a divalent hydrocarbon group.
  • the hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, particularly preferably a trimethylsilyl group), or sulfur
  • R 25 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when p1 is 2, They are different from each other or form a ring
  • R 27 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic carbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Hydrogen group or halogen atom (fluorine, salt R 26 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a nitrogen-containing organic compound. Each of which may contain a nitrogen atom and / or a silicon atom, and when p2 is 2, they are the same or different from each other, or together form a ring, and R 28 is , A divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • q1 + q2 3 (where q1 is an integer of 0 to 2, q2 is an integer of 1 to 3), and R 31 is a divalent fat having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 34 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or carbon
  • R 35 is a monovalent aliphatic or alicyclic carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • r1 + r2 3 (wherein r1 is an integer of 1 to 3 and r2 is an integer of 0 to 2), and R 36 is a divalent fat having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 37 is a dimethylaminomethyl group, a dimethylaminoethyl group, a diethylaminomethyl group, a diethylaminoethyl group, a methylsilyl (methyl) group or an alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 38 is a hydrocarbyloxy group, a monovalent aromatic hydrocarbon group of monovalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon group or a C 6-18 having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms And when r2 is 2, they may be the same or different.
  • TMS is a trimethylsilyl group
  • R 40 is a trimethylsilyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 41 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 42 is a hydrocarbon group, and R 42 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • TMS is a trimethylsilyl group
  • the R 43 and R 44 each independently 1 to 20 carbon atoms is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a C 6-18 A divalent aromatic hydrocarbon group
  • R 45 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms;
  • the plurality of R 45 may be the same or different.
  • r1 + r2 3 (wherein r1 is an integer of 0 to 2 and r2 is an integer of 1 to 3), TMS is a trimethylsilyl group, and R 46 is a carbon number.
  • a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and a plurality of R 47 or R 48 may be the same or different.
  • X is a halogen atom
  • R 49 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms
  • R 50 and R 51 are each independently a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 50 and R 51 are bonded to form a divalent organic group, and R 52 and R 53 are each independently a halogen atom, a hydrocarbyloxy group, a carbon number of 1 to 20 monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups or monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 50 and R 51 are preferably hydrolyzable groups, and the hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, and particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • the hydrocarbyloxysilane compounds represented by the general formulas (III) to (X) are preferably alkoxysilane compounds.
  • Particularly preferred is at least one selected from amines.
  • the diene rubber modified with the tin-containing compound of formula (XI) has at least one tin-carbon bond.
  • R ′ examples include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a neophyll group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • tin-containing compound of the formula (XI) tin tetrachloride, R′SnCl 3 , R ′ 2 SnCl 2 , R ′ 3 SnCl and the like are preferable, and tin tetrachloride is particularly preferable.
  • ⁇ represents a heterocyclic group.
  • ⁇ is preferably a heterocyclic group containing a nitrogen atom, a heterocyclic group containing an oxygen atom, a heterocyclic group containing a sulfur atom, a heterocyclic group containing two or more heteroatoms, and one or more cyano groups. It is preferably at least one heterocyclic group selected from the group consisting of heterocyclic groups containing.
  • it may be a heteroaromatic group or a non-aromatic ring group such as thiophene, pyridine, furan, piperidine, dioxane, and also a monocyclic, bicyclic, tricyclic, or polycyclic heterocyclic group. It may be.
  • Such ⁇ include, for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, pyrazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 3-pyridazinyl as a heterocyclic group containing a nitrogen atom.
  • heterocyclic group containing an oxygen atom examples include 2-furyl, 3-furyl, 2-benzo [b] furyl, 3-benzo [b] furyl, 1-isobenzo [b] furyl, 3-isobenzo [b] furyl, 2 -Naphtho [2,3-b] furyl, 3-naphtho [2,3-b] furyl.
  • heterocyclic group containing a sulfur atom examples include 2-thienyl, 3-thienyl, 2-benzo [b] thienyl, 3-benzo [b] thienyl, 1-isobenzo [b] thienyl, 3-isobenzo [b] thienyl, 2 -Naphtho [2,3-b] thienyl, 3-naphtho [2,3-b] thienyl.
  • heterocyclic group containing two or more heteroatoms examples include 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3- Isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 1,2,3-oxadiazol-4-yl, 1,2,3-oxadiazol-5-yl, 1,3,4-oxadiazole-2- Yl, 1,2,3-thiadiazol-4-yl, 1,2,3-thiadiazol-5-yl, 1,3,4-thiadiazol-2-yl, 2-oxazolin-2-yl, 2-oxazoline- 4-yl, 2-oxazolin-5-yl, 3-isoxazolinyl, 4-isoxazolinyl, isoxazolinyl, 2-thiazolyl 2-yl, 2-thiazoline
  • heterocyclic nitrile compounds include 2-pyridinecarbonitrile, 3-pyridinecarbonitrile, 4-pyridinecarbonitrile, pyrazinecarbohydrate as compounds having a heterocyclic group containing a nitrogen atom.
  • Examples of the compound having a heterocyclic group containing an oxygen atom include 2-furonitrile, 3-furonitrile, 2-benzo [b] furancarbonitrile, 3-benzo [b] furancarbonitrile, isobenzo [b] furan-1-carbo. Nitriles, isobenzo [b] furan-3-carbonitrile, naphtho [2,3-b] furan-2-carbonitrile, and naphtho [2,3-b] furan-3-carbonitrile.
  • AM Li (Q) y (XIII)
  • Q is a solubilizing component selected from the group consisting of hydrocarbons, ethers, amines or mixtures thereof
  • AM is a general formula (XIII-1) or (XIII-2).
  • each R 1 independently represents an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 represents alkylene having 3 to 16 methylene groups, substituted alkylene, oxy- Or represents an N-alkylamino-alkylene group. ]
  • (Q) is a solubilizing component, and may be a hydrocarbon, an ether, an amine or a mixture thereof. When this component (Q) is present, the initiator becomes soluble in the hydrocarbon solvent.
  • the (Q) group also includes dienyl or vinyl aromatic polymers or copolymers having a degree of polymerization of 3 to about 300 polymer units. The polymers include polybutadiene, polystyrene, polyisoprene and copolymers thereof.
  • Other examples of (Q) include polar ligands such as tetrahydrofuran (THF) and tetramethylethylenediamine (TMEDA).
  • THF tetrahydrofuran
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • the (AM) component represents an amino functional group.
  • a polymer having at least one functional group at the end is synthesized by being incorporated at the initiation site or head of the polymer.
  • the soluble component (Q) is an ether or amino compound
  • a solution of the functionalizing agent AM-H is prepared in the presence of (Q) in an anhydrous aprotic solvent such as cyclohexane
  • an initiator can be formed by adding an organolithium compound in the same or similar solvent to the solution.
  • This organolithium compound has the general formula RLi, where R is 25 alkyls, cycloalkyls, alkenyls, aryls and aralkyls having from 1 to about 20 carbon atoms, and 25 derived from diolefins and vinylaryl monomers. Selected from the group consisting of short chain length low molecular weight polymers having the following units: For example, representative alkyl includes n-butyl, s-butyl, methyl, ethyl, isopropyl and the like. Examples of cycloalkyl include cyclohexyl and menthyl, and examples of alkenyl include allyl and vinyl.
  • aryl and aralkyl groups include phenyl, benzyl, oligo (styryl) and the like
  • short chain polymers include oligo (s) generated by initiating oligomerization of appropriate monomers with organolithium ( Butadienyl), oligo (isoprenyl) s, oligo (styryl) s and the like.
  • organolithium Butadienyl
  • oligo (isoprenyl) s oligo (styryl) s and the like.
  • the in situ method (the method described in JP-A-6-199921) is also preferably used.
  • the organic lithium compound n-butyllithium is preferable.
  • the substituted amino group represented by the formula (XIII-1) in the formula (XIII) is not particularly limited as long as the R 1 group in the formula is an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Preferred examples include methyl, ethyl, butyl, octyl, cyclohexyl, 3-phenyl-1-propyl and isobutyl. Each R 1 in formula (XIII-1) may be the same or different.
  • the cyclic amino group represented by the formula (XIII-2) is a divalent alkylene, substituted alkylene, oxy- wherein the R 2 group in the formula has 3 to 16 methylene groups.
  • the substituted alkylenes include mono- to octa-substituted alkylenes.
  • Suitable substituents are linear or branched alkyl, cycloalkyl, bicycloalkyl, aryl and aralkyl having 1 to about 12 carbon atoms.
  • Preferred R2 groups include trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, oxydiethylene, N-alkylazadiethylene, dodecamethylene and hexadecamethylene.
  • cyclic amines including alkyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl substituents of the cyclic and bicyclic amines, including but not limited to 2- (2-ethylhexyl).
  • the modifier is tin tetrachloride, 2-cyanopyridine and hexamethyleneimine. It is particularly preferable to include at least one selected from among them.
  • the modification of the diene rubber is performed by modifying one end using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator and then including the compounds represented by the above general formulas (I) to (X).
  • the other end can be modified with an agent.
  • an organic lithium compound is preferable as the organic alkali metal compound used as the above polymerization initiator.
  • the organolithium compound is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium or lithium amide compound is preferably used.
  • hydrocarbyl lithium When the hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal is a polymerization active site.
  • a modified diene rubber is obtained, and a hydrocarbyloxysilane compound containing a nitrogen atom and a silicon atom or a hydrocarbyloxysilane compound containing a silicon atom is reacted with the active terminal which is a polymerization active site for modification.
  • a modified diene rubber having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. It is also possible to obtain a modified diene rubber having an imine bonded thereto and the alkoxysilane compound bonded to the other end.
  • hydrocarbyl lithium having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl.
  • lithium amide compound as the polymerization initiator examples include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, and lithium dibutyl amide.
  • Examples include amide and lithium methylphenethyl amide.
  • cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable from the viewpoint of the interaction effect on carbon black and the ability to initiate polymerization.
  • lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferred.
  • these lithium amide compounds prepared in advance from a secondary amine and a lithium compound can be used for polymerization, but they can also be prepared in a polymerization system (in-situ).
  • the rubber component is modified with a tetrazine compound which will be described later. Therefore, the modified rubber obtained by modifying the rubber composition containing the diene rubber and the tetrazine compound of the present invention with the tetrazine compound is also used as a rubber component constituting another rubber composition. It is possible. That is, before kneading with a filler such as a reinforcing filler, the rubber component can be modified using the tetrazine compound, and then kneaded with another filler to produce a rubber composition.
  • a filler such as a reinforcing filler
  • the kneading step is divided for each type of silica, or the rubber component, tetrazine compound, carbon black, etc. It is conceivable that the reinforcing filler is kneaded in the first stage and silica is blended in the subsequent kneading stage.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by containing a tetrazine compound in addition to the rubber component described above.
  • a tetrazine compound modifies the rubber component (particularly diene rubber)
  • the interaction between the modified rubber and a reinforcing filler such as silica can be enhanced.
  • the tetrazine compound is a compound having a tetrazine structure, and in the present invention, a compound having a structure of 1,2,4,5-tetrazine as represented by the following formula. is there.
  • R 1 and R 2 in the side chain of the tetrazine compound each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
  • tetrazine compound examples include the following.
  • tetrazine compound examples include 1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-diphenyl-1,2,4,5-tetrazine, 3,6-dibenzyl-1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3-methyl-6- (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (3,5-dimethyl-1-pyrazolyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-bis (2-thienyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3-methyl-6- (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-
  • At least one of R 1 and R 2 includes at least one element selected from N, O, and F (the substituent in the tetrazine structure is N, O, and F).
  • the tetrazine compound is 3,6-bis (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine (hereinafter also referred to as “3,6-di (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine”), 3,6-bis (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine (hereinafter also referred to as “3,6-di (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine”) 3,6-bis (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine (hereinafter also referred to as “3,6-di (2-furanyl) -1,2,4,5-tetrazine”) 3-methyl-6- (3-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, and More preferably, it is at least one selected from 3-methyl-6- (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine.
  • the tetrazine compounds include 3,6-di (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine and 3,6-di (4-pyridyl) -1,2 Particularly preferred is at least one selected from 1,4,5-tetrazine.
  • the content of the tetrazine compound is not particularly limited as long as it can modify the rubber component.
  • the content of the tetrazine compound is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is preferably 0.5 to 4 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a reinforcing filler in addition to the rubber component and tetrazine compound described above.
  • a reinforcing filler in addition to the rubber component and tetrazine compound described above.
  • the reinforcing filler may be any reinforcing filler usually used in the rubber field, and examples thereof include carbon black, silica, talc, clay, aluminum hydroxide, and titanium oxide.
  • the said reinforcing filler contains a silica at least among the above-mentioned.
  • the interaction with the rubber component is particularly high, and both low loss and wear resistance can be achieved at a higher level.
  • the reinforcing filler preferably contains carbon black in addition to the silica.
  • the ratio of the content (mass) of the silica to the total amount (mass) of the reinforcing filler is 10 to 100%. It is preferably 50 to 100%. This is because loss and wear resistance can be achieved at a higher level. Further, from the standpoint of realizing higher low loss property, the ratio of the silica content to the total amount of the reinforcing filler is preferably 70% or more.
  • the silica is not particularly limited. Examples thereof include wet silica, colloidal silica, calcium silicate, aluminum silicate and the like. Among the above, the silica is preferably wet silica, and more preferably precipitated silica. This is because these silicas have high dispersibility and can further improve the low loss and wear resistance of the rubber composition. Precipitated silica is agglomerated primary particles in the initial stage of production by allowing the reaction solution to react in a relatively high temperature, neutral to alkaline pH region to grow silica primary particles and then controlling to the acidic side. It is the silica obtained as a result.
  • the CTAB specific surface area (cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area) of the silica is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more, and 180 m 2 / g or more. More preferably.
  • the larger the surface area the better.
  • the CTAB specific surface area means a value measured according to ASTM D3765-92.
  • the adsorption cross section per molecule of cetyltrimethylammonium bromide with respect to the silica surface is 0.35 nm 2 and the specific surface area (m 2 / g) calculated from the amount of CTAB adsorption is defined as the CTAB specific surface area.
  • the BET specific surface area of the silica is preferably 150 m 2 / g or more, and more preferably 190 m 2 / g or more.
  • the larger the surface area the better.
  • the BET specific surface area is a specific surface area determined by the BET method, and can be measured in accordance with ASTM D4820-93 in the present invention.
  • the carbon black is not particularly limited.
  • any hard carbon and soft carbon produced by the oil furnace method can be used.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a funnelcene polymer in addition to the above-described rubber component, tetrazine compound and reinforcing filler.
  • a funnelcene polymer in addition to the above-described rubber component, tetrazine compound and reinforcing filler.
  • examples of the funnelcene polymer include a farnesene homopolymer, a copolymer of farnesene and an aromatic vinyl, a copolymer of farnesene and a conjugated diene compound, and the like.
  • the farnesene homopolymer includes an ⁇ -farnesene polymer, a ⁇ -farnesene polymer, and a copolymer of ⁇ -farnesene and ⁇ -farnesene.
  • aromatic vinyl of the copolymer of farnesene and aromatic vinyl for example, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylethylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4 -Vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene
  • Examples of the conjugated diene compound of the copolymer of farnesene and conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
  • a copolymer of farnesene and styrene farnesene-styrene copolymer
  • a copolymer farnesene-butadiene copolymer
  • the weight average molecular weight (Mw) of the farnesene polymer is not particularly limited, but is preferably 9000 to 16000, and more preferably 10,000 to 150,000. By setting the weight average molecular weight of the farnesene polymer to 9000 or more, the strength of the rubber composition can be surely increased. It is because it can suppress reliably. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the farnesene polymer is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.5, More preferably, it is 1.0 to 1.3. This is because variations in viscosity can be further suppressed.
  • the melt viscosity of the farnesene polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 200 Pa ⁇ s or less, preferably 0.1 Pa ⁇ s or more, more preferably 0.5 Pa ⁇ s. That's it. If it is in the said range, it can be used conveniently as a softener for tires and a fuel-saving agent, and it is excellent also in bloom resistance.
  • the melt viscosity is a value measured at 38 ° C. using a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LAB. INC.).
  • the content of the farnesene polymer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is at least 15 parts by mass, most preferably at least 15 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, the effect of improving the performance obtained by blending the farnesene resin tends to be insufficient. Moreover, this content is 50 mass parts or less, Preferably it is 40 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less. When it exceeds 50 parts by mass, handling performance and wear resistance tend to deteriorate.
  • content of the said farnesene-type polymer is compoundable by a well-known method.
  • hexane, farnesene, sec-butyllithium and, if necessary, a vinyl monomer are charged into a pressure-resistant container sufficiently substituted with nitrogen, and then heated up and stirred for several hours.
  • a liquid farnesene-based polymerization can be obtained by vacuum-drying the obtained polymerization solution after quenching.
  • the polymerization procedure is not particularly limited. For example, all the monomers may be polymerized at once, or the monomers may be sequentially added and polymerized.
  • the polymerization procedure is not particularly limited. For example, all monomers may be randomly copolymerized at once, or a specific monomer (for example, , Farnesene monomer only, butadiene monomer only, etc.) may be copolymerized and then the remaining monomers may be added for copolymerization, or block copolymerization of pre-copolymerized specific monomers. Also good.
  • the farnesene contained in the farnesene polymer may be prepared from petroleum resources by chemical synthesis, or may be extracted from insects such as aphids and plants such as apples. It is also preferably prepared by culturing a microorganism using a carbon source derived from sugar. By using the farnesene, a farnesene resin can be efficiently prepared.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking accelerator in addition to the above-described rubber component, tetrazine compound, reinforcing filler, and funnelcene polymer.
  • a crosslinking accelerator By including the vulcanization accelerator, the activity of the coupling function of the silane coupling agent described later can be enhanced, and the dispersibility of the reinforcing filler can be enhanced.
  • the cross-linking accelerator is not particularly limited, but guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas, from the viewpoint that the dispersibility of the reinforcing filler can be enhanced. It is preferable to include at least one vulcanization accelerator selected from the group of xanthates and xanthates.
  • 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, and 1-o-tolylbiguanide are preferable, and 1,3-diphenylguanidine is more preferable because of high reactivity.
  • the vulcanization accelerator for the sulfenamides is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide are preferable because of high reactivity.
  • thiuram disulfide tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrapropyl thiuram disulfide, tetraisopropyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetrapentyl thiuram disulfide, tetrahexyl thiuram disulfide, tetraheptyl thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetranonyl thiuram disulfide , Tetradecyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetrastearyl thiuram disulfide,
  • the vulcanization accelerator of the said dithiocarbamate salts there is no restriction
  • zinc dibenzyldithiocarbamate zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate and copper dimethyldithiocarbamate are preferable because of high reactivity.
  • the thiourea vulcanization accelerator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples include 2,5-dithiobiurea, guanylthiourea, 1- (1-naphthyl) -2-thiourea, 1-phenyl-2-thiourea, p-tolylthiourea, o-to
  • thiourea, N, N′-diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diphenylthiourea and N, N′-dimethylthiourea are preferable because of high reactivity.
  • the vulcanization accelerator of the said xanthate there is no restriction
  • the number of molecules (number of moles) of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 1.0 times the number of molecules (number of moles) of the silane coupling agent described later. This is because the activation of the silane coupling agent occurs sufficiently if it is 0.1 times or more, and the vulcanization rate is not greatly affected if it is 1.0 times or less. More preferably, the number of molecules (number of moles) of the vulcanization accelerator is 0.2 to 0.6 times the number of molecules (number of moles) of the silane coupling agent. Since the vulcanization accelerator is also used as a sulfur vulcanization accelerator, an appropriate amount may be blended as desired in the second kneading stage of kneading. When blending a vulcanization accelerator in the final stage of kneading, it is not limited to the vulcanization accelerator according to the present invention, and a known vulcanization accelerator can also be blended.
  • the rubber composition of the present invention preferably further includes a silane coupling agent in addition to the rubber component, tetrazine compound, reinforcing filler, funnelcene polymer, and crosslinking accelerator described above. It becomes possible to improve the dispersibility of the silica in the reinforcing filler. In addition, there is an effect that workability at the time of rubber processing is improved.
  • the silane coupling agent is preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to (IV) and mercapto silane coupling agents. .
  • the dispersibility of the silica in the reinforcing filler can be further increased.
  • R 1 s when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different, and each of them may be a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • a hydrogen atom when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are a plurality of R 3 s , they are the same However, they may be different and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a has an average value of 2 to 6
  • p and r may be the same or different, and each has an average value of 0 to 3. However, both p and r are not 3.
  • silane coupling agent represented by the general formula (I) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-methyldimethoxysilylpropyl).
  • Tetrasulfide bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide Bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl
  • R is a hydrocarbon group, h is 1 to 4 on average, and R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 6 is R 4 , R 5 , a hydrogen atom or a — [O (R 12 O) j] 0.5 — group (wherein R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is an integer of 1 to 4), and R 7 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different, and each preferably has 1 to 18 carbon atoms, a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, A group selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group is preferred.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group. It is preferable.
  • R 12 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, and particularly preferably a linear one.
  • R 7 is, for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, or an arylene having 6 to 18 carbon atoms. And an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group, and aralkylene group have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. You may have.
  • R 7 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. it can.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms of R 5 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • R 12 in the general formula (II) examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
  • silane coupling agent represented by the general formula (II) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3- Hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane,
  • R 13 s when there are a plurality of R 13 s , they may be the same or different, and each of them is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • a hydrogen atom when there are a plurality of R 14 s , they may be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are a plurality of R 15 s , they are the same However, they may be different and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 16 is any one of the general formulas (—S—R 17 —S—), (—R 18 —S m1 —R 19 —) and (—R 20 —S m2 —R 21 —S m3 —R 22 —)
  • Each of R 17 to R 22 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, or a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen.
  • M1, m2 and m3 are each an average value of 1 or more and less than 4, and a plurality of k may be the same or different, each having an average value of 1 to 6, and s and t are each an average The value is 0-3. However, both s and t are not 3.
  • R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a plurality of Gs may be the same or different, and each is an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • a plurality of Z a may be the same or different and each is a functional group capable of bonding to two silicon atoms, and [ ⁇ 0 ⁇ ] 0.5 , [ ⁇ 0 ⁇ G ⁇ ] 0. 5 and [—O—G—O—] is a functional group selected from 0.5
  • a plurality of Z b may be the same or different and each is a functional group capable of bonding to two silicon atoms.
  • a straight-chain, branched or cyclic alkyl group of R a and R b are each 1 to 20 carbon atoms.
  • each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different
  • Z a in a plurality of B parts Each of u , Z b v and Z c w may be the same or different.
  • silane coupling agent represented by the general formula (IV) include chemical formula (V), chemical formula (VI), and chemical formula (VII).
  • silane coupling agent represented by the chemical formula (V) a trademark “NXT Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials is commercially available. Further, as the silane coupling agent represented by the chemical formula (VI), the trademark “NXT Ultra Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials is also available as a commercial product. Furthermore, examples of the silane coupling agent represented by the chemical formula (VII) include “NXT-Z” manufactured by Momentive Performance Materials. Since the silane coupling agent obtained by the above general formula (II), chemical formula (V) and chemical formula (VI) has a protected mercapto group, initial vulcanization (scorch) during processing in the process prior to the vulcanization process.
  • silane coupling agent obtained by chemical formula (V), (VI) and (VII) has many alkoxysilane carbon number, there is little generation
  • the mercapto-based silane coupling agent As for the mercapto-based silane coupling agent, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) Silyl] -1-propanethiol and the like. Among them, the 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol (for example, “Si363 (registered trademark)” manufactured by EVONIK) is used. It is preferable to use it.
  • the silane coupling agent particularly preferably contains a compound represented by the above general formula (I) or a mercapto silane coupling agent among the compounds represented by the above general formulas (I) to (IV).
  • the said silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but it is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 12 parts by mass.
  • amount of the silane coupling agent is within a suitable range, it is advantageous in that the reactivity with silica is improved.
  • the ratio of the blending amount (mass) of the silane coupling agent to the blending amount (mass) of the reinforcing filler is not particularly limited. However, it is preferably 0.01 to 0.20, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.10.
  • the ratio (the amount of the silane coupling agent / the amount of the reinforcing filler) is 0.01 or more, the effect of reducing the heat build-up of the rubber composition can be easily obtained, and is 0.20 or less. And the manufacturing cost of a rubber composition can reduce and it can improve economical efficiency.
  • the rubber composition of the present invention may further contain an organic acid compound in addition to the rubber component, tetrazine compound, reinforcing filler, funnelcene polymer, crosslinking accelerator, and silane coupling agent described above. preferable.
  • Examples of the organic acid compound include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, capric acid, pelargonic acid, caprylic acid, enanthic acid, caproic acid, oleic acid, vaccenic acid
  • Organic acids such as saturated fatty acids and unsaturated fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid and nervonic acid, and resin acids such as rosin acid and modified rosin acid, saturated fatty acids and unsaturated fatty acids, and esters of resin acids, etc.
  • the organic acid compound needs to sufficiently exhibit the function as a vulcanization acceleration aid, it is preferable that 50 mol% or more is stearic acid.
  • the rubber composition of the present invention contains a crosslinking agent in addition to the rubber component, tetrazine compound, reinforcing filler, funnelcene polymer, crosslinking accelerator, silane coupling agent, and organic acid compound described above. Is preferred.
  • the crosslinking agent is not particularly limited.
  • sulfur, a bismaleimide compound, etc. are mentioned.
  • the bismaleimide compound include N, N′-o-phenylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N ′-( Illustrate 4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, etc. Can do.
  • N, N′-m-phenylenebismaleimide, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide and the like can be preferably used.
  • the content is, for example, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the amount is particularly preferably 2 to 1.8 parts by mass.
  • the rubber composition of this invention can contain the additive (other components) normally mix
  • additives such as anti-aging agents, crosslinking accelerators, glycerin fatty acid esters, softeners, ozone deterioration inhibitors, surfactants, and the like that are commonly used in the rubber industry can be appropriately blended.
  • the anti-aging agent may be a known one and is not particularly limited.
  • a phenol type anti-aging agent, an imidazole type anti-aging agent, an amine type anti-aging agent, etc. can be mentioned.
  • These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking accelerating aid examples include zinc white (ZnO) and fatty acids.
  • the fatty acid may be a saturated or unsaturated, linear or branched fatty acid, and the number of carbon atoms of the fatty acid is not particularly limited. More specifically, naphthenic acid such as cyclohexane acid (cyclohexanecarboxylic acid) and side chain alkylcyclopentane; hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid (including branched carboxylic acid such as neodecanoic acid), dodecanoic acid, tetradecane Examples thereof include saturated fatty acids such as acid, hexadecanoic acid, and octadecanoic acid (stearic acid); unsaturated fatty acids such as methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; and resin acids such as rosin, tall oil acid, and abi
  • the rubber composition of this invention contains a silica as said reinforcing filler
  • the glycerin fatty acid ester is further included. This is because the processability of the rubber composition is improved and the rolling resistance of the tire can be further reduced by applying the rubber composition to the tire.
  • the glycerin fatty acid ester is an ester of glycerin and two or more fatty acids.
  • the glycerin fatty acid ester is a compound in which at least one of the three OH groups of glycerin and the COOH group of the fatty acid are ester-bonded.
  • the glycerin fatty acid ester may be a glycerin fatty acid monoester (monoester component) formed by esterifying one molecule of glycerin and one molecule of fatty acid, or a glycerin fatty acid diester formed by esterifying one molecule of glycerin and two molecules of fatty acid ( Diester component) or glycerin fatty acid triester (triester component) formed by esterification of one molecule of glycerol and three molecules of fatty acid may be used, or a mixture thereof, but glycerol fatty acid monoester is preferable.
  • the glycerin fatty acid ester is a mixture of glycerin fatty acid monoester, glycerin fatty acid diester, and glycerin fatty acid triester
  • the content of each ester can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the two fatty acids constituting the glycerin fatty acid diester and the three fatty acids constituting the glycerin fatty acid triester may be the same or different.
  • the two or more fatty acids (that is, constituent fatty acids of the glycerin fatty acid ester) used as the raw material of the glycerin fatty acid ester are those having 8 to 22 carbon atoms from the viewpoint of processability, low loss, and fracture characteristics of the rubber composition. Certain fatty acids are preferred, fatty acids having 12 to 18 carbon atoms are more preferred, fatty acids having 14 to 18 carbon atoms are more preferred, fatty acids having 16 carbon atoms and fatty acids having 18 carbon atoms are even more preferred.
  • one of the most fatty acid component and the second most fatty acid component is a fatty acid having 16 carbon atoms and the other fatty acid having 18 carbon atoms. More preferred.
  • the glycerin fatty acid ester is an ester of glycerin, a fatty acid having 16 carbon atoms and a fatty acid having 18 carbon atoms, the mass ratio of the fatty acid having 16 carbon atoms to the fatty acid having 18 carbon atoms (16 carbon atoms).
  • the fatty acid / fatty acid having 18 carbon atoms is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably in the range of 80/20 to 20/80, and even more preferably in the range of 75/25 to 25/75. If the mass ratio of the fatty acid having 16 carbon atoms and the fatty acid having 18 carbon atoms is within this range, the processability, low loss property and fracture characteristics of the rubber composition can be further improved.
  • the rubber composition of this invention further contains a softening agent from a viewpoint of implement
  • the softening agent include naphthenic base oil, paraffinic base oil, and aroma base oil.
  • the content of the softening agent is preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of the softening agent exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the softening agent may ooze out on the surface of the rubber product, or the wear resistance may be reduced.
  • the softeners described above it is preferable to use a naphthenic base oil or a paraffinic base oil, and it is most preferable to use a naphthenic base oil. This is because aroma oil is not preferable because it has a large amount of aromatic components and thus has high affinity with the chemical, which is an aromatic compound, and further inhibits the reaction with the polymer.
  • naphthenic base oil and paraffinic base oil have an effect of helping to diffuse and react in the polymer, and oil having a lower pour point diffuses into the polymer better.
  • the classification of the naphthenic base oil, the paraffinic base oil, and the aroma base oil is determined by the CA value, CP value, and CN value.
  • the naphthenic base oils are classified as TDAE, SRAE, RAE, Black Oil and the like.
  • the paraffinic base oil is classified as spindle oil or paraffin oil.
  • a more preferable effect can be obtained with a mixed oil such as A / O Mix (Sankyo Oil Chemical Co., Ltd.) in which the naphthenic base oil and the naphthenic asphalt are mixed.
  • the timing for blending these lubricating oils is not particularly limited.
  • the lubricating oil may be oil-extended at the production stage of the rubber component, or may be added when the rubber composition is kneaded.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention comprises a step of kneading a compounding component containing a rubber component containing a diene rubber, a reinforcing filler, and a tetrazine compound.
  • the dispersibility of the reinforcing filler is improved, and both low loss and wear resistance are compatible at a high level.
  • a rubber composition can be obtained.
  • a preliminary master batch is prepared by kneading at least a part of the rubber component and the tetrazine compound prior to kneading with the reinforcing filler.
  • the state taken into the rubber component is suitable for enhancing the interaction with the reinforcing filler, and by preparing the preliminary masterbatch in advance, low loss and A rubber composition having more excellent wear resistance can be produced.
  • silica is contained in the reinforcing filler, it is preferable that at least a part of the rubber component and the preliminary master batch are kneaded prior to kneading with the silica.
  • the rubber component and the tetrazine-based compound may be included, but components other than silica, for example, a reinforcing filler other than silica, and other additive components are also included in the preliminary masterbatch. Can be blended and kneaded.
  • backup masterbatch it is preferable that it is 10 mass% or more of the said rubber components, It is more preferable that it is 20 mass% or more, It is 100 mass%. Most preferred.
  • a rubber composition that is suitable for enhancing the interaction with the reinforcing filler and that is more excellent in low loss and wear resistance can be produced.
  • blending component it is the same as the component (Rubber component, a tetrazine type compound, a reinforcing filler, and other components) described in the description of the rubber composition mentioned above.
  • the rubber composition production method of the present invention includes a rubber component (A) containing a diene rubber, a tetrazine compound (B), a reinforcing filler (C) containing silica, guanidines, and sulfene.
  • At least one vulcanization accelerator (D) selected from amides, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates, a silane coupling agent (E), and a vulcanizing agent (F) and the kneading
  • the present invention provides the rubber component (A), the tetrazine compound (B), the reinforcing filler (C), a part or all of the vulcanization accelerator (D), and the silane coupling.
  • a single-screw kneading extruder for example, a single-screw kneading extruder; a multi-screw kneading extruder (continuous kneading device); a kneading machine having a meshing type or non-meshing type rotary rotor such as a Banbury mixer, intermix, kneader; roll (batch type kneading device) );
  • Various conditions such as the rotational speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the type of the kneading apparatus, and the like in the kneading can be appropriately selected.
  • the kneading step includes a first kneading step.
  • the first kneading step includes the rubber component (A), the tetrazine compound (B), the reinforcing filler (C), a part or all of the vulcanization accelerator (D), and the silane cup.
  • a part or all of the ring agent (E) is kneaded.
  • the kneaded product prepared in the first kneading step is a vulcanized chemical (vulcanizing agent or accelerator) such as rubber component (A), reinforcing filler (C), silane coupling agent (E), etc.
  • the dispersibility of the reinforcing filler (C) in the rubber composition can be improved by blending and kneading materials other than).
  • the maximum temperature of the mixture is preferably set to 120 to 190 ° C. from the viewpoint of more suitably increasing the activity of the coupling function of the silane coupling agent (E).
  • the temperature is more preferably ⁇ 175 ° C., and particularly preferably 140 ° -170 ° C.
  • the maximum temperature of the mixture is a temperature at which the mixture becomes the highest in the first kneading stage, and is usually a temperature immediately after kneading.
  • the rubber component (A), the tetrazine compound (B), the reinforcing filler (C) and the silane coupling agent (E) are blended and kneaded, It is preferable to add the vulcanization accelerator (D) and further knead.
  • the dispersibility of the reinforcing filler (C) in the rubber composition can be further enhanced.
  • the rubber component (A) and the tetrazine compound (B) are mixed with the silica contained in the reinforcing filler (C). It is preferable to prepare a preliminary masterbatch by kneading.
  • the state taken into the rubber component (A) (the state in which the main chain of the rubber component is modified) enhances the interaction with the reinforcing filler (C).
  • the dispersibility of the reinforcing filler (C) can be further increased, and a rubber composition that is superior in terms of low loss can be obtained.
  • compounding components other than the rubber component (A) and the silica carbon black in the reinforcing filler (C), part or all of the vulcanization accelerator (D), the silane coupling agent ( Part or all of E) can be included in the above-described preliminary masterbatch, or can be kneaded with the silica.
  • the kneading step further includes a second kneading step in addition to the first kneading step.
  • the second kneading step the kneaded product obtained in the first kneading step and the vulcanizing agent (F) are kneaded.
  • a rubber composition can be prepared by such kneading.
  • the kneaded product and the vulcanizing agent (F) are kneaded, but the blended components (specifically, not kneaded in the first kneading step and the intermediate kneading step described later)
  • the vulcanization accelerator (D) and / or the silane coupling agent (E) can also be kneaded together with the vulcanizing agent (F).
  • the maximum temperature of the mixture is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C.
  • the temperature of the kneaded product is lowered by 10 ° C. or more from the temperature immediately after the kneading in the first kneading stage or the intermediate kneading stage is finished, and then the second kneading stage is entered. It is preferable to migrate.
  • an intermediate kneading step may further be included between the first kneading step and the second kneading step, if necessary.
  • the intermediate kneading stage the kneaded material prepared in the first kneading stage is further kneaded.
  • no vulcanizing agent (F) is added.
  • the intermediate kneading step can be performed a plurality of times.
  • components other than the vulcanizing agent (F) specifically, a part of the vulcanization accelerator (D)
  • / or a part of the silane coupling agent (E) can be blended and kneaded.
  • the maximum temperature of the mixture is preferably 120 to 190 ° C., and more preferably 130 to 175 ° C. from the viewpoint of more suitably enhancing the activity of the coupling function of the silane coupling agent (E). More preferably, the temperature is 140 to 170 ° C.
  • the component described in description of the rubber composition mentioned above (Rubber component, a tetrazine type compound, a reinforcing filler, a vulcanization accelerator, a silane coupling agent, a vulcanizing agent, an organic acid compound And other components).
  • the tire of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention as a tire material, both improvement in wear resistance and reduction in rolling resistance can be achieved.
  • the tire of the present invention is not particularly limited except that the above-described rubber composition of the present invention is used for any of the tire members, and can be produced according to a conventional method.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like can be used in addition to normal or air with adjusted oxygen partial pressure.
  • the rubber composition of the present invention described above is used for any tire member.
  • tread rubber, sidewall rubber, cord or fiber-covered rubber, bead filler, or gum chafer It is preferable to be used for. This is because, when applied to these members, it is possible to sufficiently enjoy the benefits of the excellent low loss and wear resistance effects of the rubber composition of the present invention.
  • the type of the tire of the present invention is not particularly limited, but from the point that both improvement in wear resistance and reduction in rolling resistance can be exhibited more effectively, passenger car tires, studless tires, run flat tires. Or it is preferable that it is a tire for trucks and buses.
  • Example 1 (Samples 1-1 to 1-10, 2-1 to 2-10, 3-1 to 3-10, 4-1 to 4-10, 5-1 to 5-10, 6-1 to 6-10, (7-1 to 7-10, 8-1 to 8-10, 9-1 to 9-10, 10-1 to 10-8, 11-1 to 11-15)
  • the compounding ingredients were kneaded with a blast mill to prepare rubber composition samples having the compounding formulations shown in Tables 1-6.
  • kneading of the blending components as shown in Tables 1 to 6, the remaining blending components and the remaining blending components were prepared in advance in a state where a preliminary masterbatch obtained by kneading at least a part of the rubber component and the tetrazine compound was prepared.
  • a kneaded sample and a sample obtained by kneading all the ingredients together were prepared. Then, each prepared sample was evaluated for tan ⁇ and abrasion resistance by the following method.
  • Abrasion resistance The rubber composition of each sample was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber.
  • a DIN abrasion test was conducted according to JIS-K6264-2: 2005 using a test piece cut out from the obtained vulcanized rubber into a disc shape (diameter 16.2 mm ⁇ thickness 6 mm).
  • the amount of wear (mm3) when the DIN wear test was performed at room temperature was measured.
  • the value of the amount of wear obtained was the reciprocal thereof, and the evaluation was performed on samples 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1, 6-1 and 7-1 as comparative examples. It was shown as an index when the reciprocal value of the wear amount of 8-1, 9-1, 10-1, and 11-1 was 100. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 to 11.
  • modifier 1 0.72 mmol was added as a modifier to the polymerization reaction system in which the polymerization conversion rate was almost 100%, and a modification reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 2 mL of a 5 mass% solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol was added to stop the reaction, followed by drying according to a conventional method to obtain a modified SBR.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • Modified BR-1 Modified butadiene rubber modified with stannic chloride using tin tetrachloride under the following conditions: 283 g of cyclohexane in a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 ml dried and purged with nitrogen.
  • Modified BR-2 Modified butadiene rubber modified with butadiene rubber using N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane under the following conditions: 1.4 kg of cyclohexane, 250 g of 1,3-butadiene, 2,2-ditetrahydrofurylpropane (0.285 mmol) were injected as a cyclohexane solution, and 2.85 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, followed by stirring. Polymerization was carried out in a 50 ° C. warm water bath equipped with an apparatus for 4.5 hours. The reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%.
  • Example 2 (Samples 1 to 11) A rubber composition sample was prepared by the formulation and kneading method shown in Table 1. Table 1 shows the maximum temperature of the mixture in the first kneading stage. In the preparation of the rubber composition sample, the second kneading step was performed after the first kneading step. The kneading was performed using a Banbury mixer.
  • Dynamic storage elastic modulus (E ') The rubber composition of each sample was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber. The obtained vulcanized rubber was subjected to dynamic storage elastic modulus (E) under the conditions of a temperature of 30 ° C., an initial strain of 2%, a dynamic strain of 1%, and a frequency of 52 Hz using a spectrometer (manufactured by Ueshima Seisakusho). ') Measured. The measurement result of each sample is shown in Table 12 as an index for relative evaluation with the measurement result of sample 1 as 100. The larger the index value, the higher the elasticity.
  • modified styrene butadiene rubber A cyclohexane solution of 3-butadiene and a cyclohexane solution of styrene are added to 67.5 g of 1,3-butadiene and 7.5 g of styrene, 0.6 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane is added, and 0.8 mmol of After adding n-butyllithium, polymerization was carried out at 50 ° C.
  • modifier 1 was added as a modifier to the polymerization reaction system in which the polymerization conversion rate was almost 100%, and a modification reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes. Then, 2 mL of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) 5% by weight isopropanol solution was added to stop the reaction, followed by drying according to a conventional method to obtain a modified styrene butadiene rubber.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition having excellent wear resistance and excellent low loss. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a rubber composition, which can improve the dispersibility of the filler while maintaining high elasticity and obtain a rubber composition excellent in low loss property. . Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a tire that achieves both improved wear resistance and reduced rolling resistance.

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Abstract

良好な耐摩耗性を有しつつ、低ロス性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。　上記課題を解決するべく、本発明は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、テトラジン系化合物とを含むことを特徴とする。

Description

ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤに関する。
　昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなっており、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物としては、ｔａｎδが低く、低発熱性に優れたものが望まれている。
　上述した低発熱性については、例えば、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填材の含有量を減少させることによって実現することが可能である。ただし、ゴム組成物中の補強性充填材の含有量を減らす場合には、同時にトレッドゴムの耐摩耗性の低下や、ゴムの耐カット性や耐チッピング性等の補強性の低下を招くという問題があった。
　また、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、ゴム組成物中の充填材の分散性を高めることが望まれていた。
　そのため、強度等の他の物性を低下させることなく、低発熱性を改善できる技術の開発が望まれていた。例えば特許文献１には、ジエン系ゴムを有するゴム成分と、補強性充填材と、特定のアミジン構造を有する化合物とを含有させることによって、ゴム成分と充填剤との化学的相互作用を高め、高弾性率やｔａｎδの改善が図られている。
　ただし、特許文献１の技術では、高弾性率や低ロス性の点で一定の効果が得られているものの、さらなる低ロス化が望まれていた。
特表２０１４－５０１８２７号公報
　そのため、本発明の目的は、良好な耐摩耗性を有しつつ、低ロス性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高弾性を保持しつつ、充填材の分散性を向上させ、低ロス性に優れたゴム組成物を得ることができるゴム組成物の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立が図られたタイヤを提供することにある。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、テトラジン系化合物とを含むことを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、補強性充填材とともに用いた際、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を向上させることができる。
　また、本発明のゴム組成物では、補強性充填材をさらに含むことが好ましい。低ロス性及び耐摩耗性を高いレベルで両立できるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物では、前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムを含有することが好ましく、天然ゴムをさらに含有することがより好ましい。耐摩耗性をより向上できるためである。
　さらにまた、本発明のゴム組成物では、前記ジエン系ゴムが、変性ジエン系ゴムを含有することが好ましい。低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
　また、本発明のゴム組成物では、前記補強性充填材が、シリカを含むことが好ましく、前記補強性充填材中のシリカの含有量が、７０質量％以上であることがより好ましい。低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
　加えて、本発明のゴム組成物では、カーボンブラックをさらに含むことが好ましい。低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
　また、本発明のゴム組成物では、ファルネセン系重合体をさらに含むことが好ましい。低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物では、前記テトラジン系化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましい。低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
　また、本発明のゴム組成物では、前記テトラジン系化合物の、テトラジン構造における置換基が、Ｎ、Ｏ及びＦから選択される少なくとも一種の元素を有することが好ましく、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン及び３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンから選択される少なくとも一種であることがより好ましい。低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
　さらにまた、本発明のゴム組成物では、シランカップリング剤をさらに含み、該シランカップリング剤が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐとｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式中、Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ９Ｏ－、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ－、Ｒ９Ｒ１０Ｎ－、及び、－（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）h（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ］０．５ －基（Ｒ１２は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ７は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ｛式中、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である。
Ｒ１６は一般式
（－Ｓ－Ｒ１７－Ｓ－）、（－Ｒ１８－Ｓｍ１－Ｒ１９－）及び（－Ｒ２０－Ｓｍ２－Ｒ２１－Ｓｍ３－Ｒ２２－）のいずれかの二価の基（Ｒ１７～Ｒ２２は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ｛式中、Ｒ２３は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [－０－]０．５、[－０－Ｇ－]０．５及び[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] ０．５で表される官能基であり、複数あるＺｃは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲａ、ＲａＣ(＝Ｏ)Ｏ－、ＲａＲｂＣ＝ＮＯ－、ＲａＲｂＮ－、Ｒａ－及びＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒａ及びＲｂは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
　シリカの分散性をより向上させ、ゴム組成物の低ロス性をより向上させることができる。
　本発明のゴム組成物の製造方法の一実施形態としては、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、補強性充填材と、テトラジン系化合物と、を含む配合成分を混練する工程を備えることを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、良好な耐摩耗性を有しつつ、低ロス性に優れたゴム組成物を得ることができる。
　また、本発明のゴム組成物の製造方法の一実施形態では、前記ゴム成分の少なくとも一部と、前記テトラジン系化合物とを、前記補強性充填材中に含まれるシリカとの混練に先立って練り合わせてなる予備マスターバッチを作製することが好ましい。ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物の製造方法の一実施形態では、前記予備マスターバッチの作製に用いるゴム成分は、前記ゴム成分のうちの１０質量％以上であることが好ましい。ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立できるためである。
　本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態としては、ジエン系ゴムを含有するゴム成分（Ａ）と、テトラジン系化合物（Ｂ）と、シリカを含有する補強性充填材（Ｃ）と、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類の中から選択される少なくとも１種の加硫促進剤（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、加硫剤（Ｆ）と、を含む配合成分を混練する混練工程を具え、
　該混練工程が、
　前記ゴム成分（Ａ）、前記テトラジン系化合物（Ｂ）、前記補強性充填材（Ｃ）、前記加硫促進剤（Ｄ）の一部又は全部、及び、前記シランカップリング剤（Ｅ）の一部又は全部を混練する第１混練段階と、
　該第１混練段階によって得られた混練物及び前記加硫剤（Ｆ）を混練する第２混練段階と、
を含むことを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、高弾性を保持しつつ、充填材の分散性を向上させ、低ロス性に優れたゴム組成物を得ることができる。
　また、本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態では、前記第１混練段階において、前記ゴム成分（Ａ）の少なくとも一部と、前記テトラジン系化合物（Ｂ）とを、前記補強性充填材（Ｃ）中の前記シリカとの混練の前に練り合わせて予備マスターバッチを作製することが好ましい。充填材の分散性をより向上させ、ゴム組成物の低ロス性をより向上させることができるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物の製造方法の別の実施形態では、前記第１混練段階によって得られた混練物の最高温度が、１２０～１９０℃であることが好ましい。充填材の分散性をより向上させ、ゴム組成物の低ロス性をより向上させることができるためである。
　本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立を実現できる。
　また、本発明のタイヤでは、前記ゴム組成物が、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強ゴム、コード被覆ゴム、ビードフィラー又はガムチェーファーに用いられることが好ましい。本発明のゴム組成物による優れた低ロス性及び耐摩耗性の効果による利益を十分に享受できるためである。
　さらに、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、スタッドレスタイヤ、ランフラットタイヤ又はトラック・バス用タイヤであることが好ましい。耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立がより効果的に発揮されるためである。
　本発明によれば、良好な耐摩耗性を有しつつ、低ロス性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、高弾性を保持しつつ、充填材の分散性を向上させ、低ロス性に優れたゴム組成物を得ることができるゴム組成物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立が図られたタイヤを提供することができる。
　以下に、本発明のゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤの一実施形態について、具体的に例示説明する。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、テトラジン系化合物とを含むことを特徴とする。
　ゴム組成部中に含有した前記テトラジン系化合物により、ゴム成分が変性されることによって、シリカ等の補強性充填材との強い相互作用が得られる結果、補強性充填材の分散性が向上し、低ロス性及び耐摩耗性を高いレベルで両立できる。
（ゴム成分）
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分を含む。
　ゴム成分としてジエン系ゴムを一定量含有することで、ゴム組成物の耐摩耗性を向上できる。また、後述するテトラジン系化合物によって変性されることで、補強性充填材との強い相互作用も得られる。
　ここで、前記ゴム成分は、ジエン系ゴム１００％から構成することもできるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ジエン系以外のゴムを含有することもできる。
　前記ゴム成分におけるジエン系ゴムの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。
　前記ゴム成分を構成するゴムの種類については、ジエン系ゴムを含有すること以外は、特に限定されず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（なお、ＢＲについては、１，３－ブタジエンの重合体であるポリブタジエンのことを意味し、ブタジエンと他のポリマーとの共重合体等は含まない。）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中から、ジエン系ゴムを含む１種又は２種以上を適宜選択し、使用することができる。
　また、前記ジエン系ゴムについては、上述した具体例の中でも、ブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムを含有することが好ましい。より高いレベルで低ロス性及び耐摩耗性を両立できるためである。
　さらに、これらのブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムの含有量については、合計で、前記ジエン系ゴムのうちの２０質量％以上を占めることが好ましく、３０質量％以上を占めることがより好ましい。さらに高いレベルで低ロス性及び耐摩耗性を両立できるためである。
　さらにまた、前記ジエン系ゴムについては、前記ブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムに加えて、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムをさらに含有することがより好ましい。ゴム組成物の耐摩耗性や、その他の物性を向上させることができるためである。
　前記天然ゴム及び／又はイソプレンゴムの含有量については、前記ゴム成分中の、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　なお、前記ジエン系ゴムについては、未変性のジエン系ゴム（以下、「未変性ジエン系ゴム」ということがある。）であっても、変性したジエン系ゴム（以下、「変性ジエン系ゴム」ということがある。）であっても構わない。ただし、より高いレベルで低ロス性及び耐摩耗性を両立できる点から、前記ジエン系ゴムが、変性ジエン系ゴムを含有することが好ましい。前記ジエン系ゴムは、後述するテトラジン系化合物によって変性し、シリカ等の補強性充填材との相互作用が高まるが、予め、テトラジン系化合物による変性では相互作用が得られにくい補強性充填材（例えば、カーボンブラック等）や、その他の充填材（補強性充填材以外の充填材）との相互作用が高くなるように変性されたジエン系ゴムを用いることによって、多くの充填材について分散性を高め、より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できる。
　また、前記ジエン系ゴムについては、未変性のジエン系ゴムのみから構成しても、変性したジエン系ゴムのみから構成しても良い。ただし、低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立する点からは、前記未変性のジエン系ゴム含有量（質量）に対する前記変性したジエン系ゴムの含有量（質量）の割合（変性したジエン系ゴムの含有量／未変性のジエン系ゴム含有量）が、０．５～１であることが好ましく、０．７５～１であることがより好ましい。
　ここで、前記変性したジエン系ゴムについては、前記ブタジエンゴム、前記スチレンブタジエンゴム、前記天然ゴム等のジエン系ゴム中に、変性官能基を有するものである。
　前記変性官能基の位置については、特に限定はされず、例えば、主鎖の末端でも良いし、主鎖中や、主鎖の末端から全鎖長の１／４の範囲のみであってもよい。
　また、前記変性官能基の数についても特に限定はされず、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記ジエン系ゴムを変性するための変性剤については、要求される変性官能基の種類に応じて適宜選択することができる。
　例えば、変性ゴムのシリカとの相互作用を高めることを目的とした場合には、以下の一般式（Ｉ）～（Ｘ）で示される化合物の少なくとも一種を有する変性剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　前記一般（Ｉ）式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０～２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２は互いに同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。
　ここで、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（アルコキシシラン化合物）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等を挙げることができるが、これらの中で、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　前記一般式（ＩＩ）中、Ａ１はエポキシ、イソシアネート、イミン、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、シラザン及ジスルフィドからなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ３は単結合又は二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂは０～２の整数であり、ＯＲ５が複数ある場合、複数のＯＲ５は互いに同一であっても異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。
　上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、例えば、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　前記一般式（ＩＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は０～４の整数であり、且つｎ１＋ｎ２＝1以上の整数）であり、Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに、加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、Ｒ21は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が2以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ23は、炭素数1～20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ22は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｎ２が2以上の場合には、互いに同一若しくは異なっていても良く、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ24は、炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていても良い。
　前記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　なお、本発明において、「炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　前記一般式（ＩＶ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ１、ｐ２、ｐ３は０～２の整数であり、且つｐ１＋ｐ２＝１以上の整数）であり、Ａ2は、ＮＲa（Ｒaは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ25は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｐ１が２の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ27は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、Ｒ26は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｐ２が２の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ28は、炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　前記一般式（Ｖ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０～２の整数であり、ｑ２は１～３の整数である）であり、Ｒ31は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ35は炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　前記一般式（ＶＩ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ36は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ38は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　前記一般式（ＶＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ40はトリメチルシリル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ41は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ42は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立して炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ45は炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ45は、同一でも異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　前記一般式（ＩＸ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０～２の整数であり、ｒ２は１～３の整数である。）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ46は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ47又はＲ48は、同一でも異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　前記一般式（Ｘ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ49は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ50及びＲ51はそれぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ50及びＲ51は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ50及びＲ51としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　なお、上記一般式（ＩＩＩ）～（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物については、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
　また、上述した式（Ｉ）～（Ｘ）で示される化合物の中でも、テトラオキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－トリエトキシシリル－１－プロピルアミンのうちから選択される少なくとも一種が特に好ましい。
　また、変性ゴムとカーボンブラックとの相互作用を高めることを目的とした場合には、以下の一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ－１）、（ＸＩＩ－２）、及び（ＸＩＩＩ）で示される変性剤が挙げられる。
　　　Ｒ’ａＳｎＸｂ　・・・　（ＸＩ）
　前記一般式（ＸＩ）中、Ｒ’は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０～３で、ｂは１～４で、但し、ａ＋ｂ＝４である。式（ＸＩ）のスズ含有化合物で変性したジエン系ゴムは、少なくとも一種のスズ－炭素結合を有する。
　ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　また、式（ＸＩ）のスズ含有化合物としては、四塩化スズ、Ｒ’ＳｎＣｌ３、Ｒ’２ＳｎＣｌ２、Ｒ’３ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
θ－Ｃ≡Ｎ　　　・・・（ＸＩＩ－１）
θ－Ｒ－Ｃ≡Ｎ　・・・（ＸＩＩ－２）
　上記式（ＸＩＩ－１）および（ＸＩＩ－２）中、θは複素環基を示す。さらにθが窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、また酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であるのが好ましい。さらに、チオフェン、ピリジン、フラン、ピペリジン、ジオキサンなどの複素芳香環基または複素非芳香環基であってもよく、さらに単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であってもよい。
　このようなθとして具体的には、例えば、窒素原子を含む複素環基として、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、ピラジニル、２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル、３－ピリダジニル、４－ピリダジニル、Ｎ－メチル－２－ピロリル、Ｎ－メチル－３－ピロリル、Ｎ－メチル－２－イミダゾリル、Ｎ－メチル－４－イミダゾリル、Ｎ－メチル－５－イミダゾリル、Ｎ－メチル－３－ピラゾリル、Ｎ－メチル－４－ピラゾリル、Ｎ－メチル－５－ピラゾリル、Ｎ－メチル－１，２，３－トリアゾール－４－イル、Ｎ－メチル－１，２，３－トリアゾール－５－イル、Ｎ－メチル－１，２，４－トリアゾール－３－イル、Ｎ－メチル－１，２，４－トリアゾール－５－イル、１，２，４－トリアジン－３－イル、１，２，４－トリアジン－５－イル、１，２，４－トリアジン－６－イル、１，３，５－トリアジニル、Ｎ－メチル－２－ピロリン－２－イル、Ｎ－メチル－２－ピロリン－３－イル、Ｎ－メチル－２－ピロリン－４－イル、Ｎ－メチル－２－ピロリン－５－イル、Ｎ－メチル－３－ピロリン－２－イル、Ｎ－メチル－３－ピロリン－３－イル、Ｎ－メチル－２－イミダゾリン－２－イル、Ｎ－メチル－２－イミダゾリン－４－イル、Ｎ－メチル－２－イミダゾリン－５－イル、Ｎ－メチル－２－ピラゾリン－３－イル、Ｎ－メチル－２－ピラゾリン－４－イル、Ｎ－メチル－２－ピラゾリン－５－イル、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、Ｎ－メチルインドール－２－イル、Ｎ－メチルインドール－３－イル、Ｎ－メチルイソインドール－１－イル、Ｎ－メチルイソインドール－３－イル、１－インドリジニル、２－インドリジニル、３－インドリジニル、１－フタラジニル、２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、２－キノキサリニル、３－シンノリニル、４－シンノリニル、１－メチルインダゾール－３－イン、１，５－ナフチリジン－２－イル、１，５－ナフチリジン－３－イル、１，５－ナフチリジン－４－イル、１，８－ナフチリジン－２－イル、１，８－ナフチリジン－３－イル、１，８－ナフチリジン－４－イル、２－プテリジニル、４－プテリジニル、６－プテリジニル、７－プテリジニル、１－メチルベンズイミダゾール－２－イル、６－フェナンスリジニル、Ｎ－メチル－２－プリニル、Ｎ－メチル－６－プリニル、Ｎ－メチル－８－プリニル、Ｎ－メチル－β－カルボリン－１－イル、Ｎ－メチル－β－カルボリン－３－イル、Ｎ－メチル－β－カルボリン－４－イル、９－アクリジニル、１，７－フェナントロリン－２－イル、１，７－フェナントロリン－３－イル、１，７－フェナントロリン－４－イル、１，１０－フェナントロリン－２－イル、１，１０－フェナントロリン－３－イル、１，１０－フェナントロリン－４－イル、４，７－フェナントロリン－１－イル、４，７－フェナントロリン－２－イル、４，７－フェナントロリン－３－イル、１－フェナジニル、２－フェナジニル、ピロリジノ、ピペリジノが挙げられる。
　酸素原子を含む複素環基として、２－フリル、３－フリル、２－ベンゾ［ｂ］フリル、３－ベンゾ［ｂ］フリル、１－イソベンゾ［ｂ］フリル、３－イソベンゾ［ｂ］フリル、２－ナフト［２，３－ｂ］フリル、３－ナフト［２，３－ｂ］フリルが挙げられる。
　硫黄原子を含む複素環基として、２－チエニル、３－チエニル、２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、１－イソベンゾ［ｂ］チエニル、３－イソベンゾ［ｂ］チエニル、２－ナフト［２，３－ｂ］チエニル、３－ナフト［２，３－ｂ］チエニルが挙げられる。
　２以上のヘテロ原子を含む複素環基として、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル、１，２，３－オキサジアゾール－４－イル、１，２，３－オキサジアゾール－５－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，２，３－チアジアゾール－４－イル、１，２，３－チアジアゾール－５－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、２－オキサゾリン－２－イル、２－オキサゾリン－４－イル、２－オキサゾリン－５－イル、３－イソオキサゾリニル、４－イソオキサゾリニル、イソオキサゾリニル、２－チアゾリン－２－イル、２－チアゾリン－４－イル、２－チアゾリン－５－イル、３－イソチアゾリニル、４－イソチアゾリニル、５－イソチアゾリニル、２－ベンゾチアゾリル、モルホリノが挙げられる。
　これらのなかでも、θは窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、特に２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジルであるのが好ましい。
　このような複素環式ニトリル化合物としては、具体的には、例えば、窒素原子を含む複素環基を有する化合物として、２－ピリジンカルボニトリル、３－ピリジンカルボニトリル、４－ピリジンカルボニトリル、ピラジンカルボニトリル、２－ピリミジンカルボニトリル、４－ピリミジンカルボニトリル、５－ピリミジンカルボニトリル、３－ピリダジンカルボニトリル、４－ピリダジンカルボニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロールカルボニトリル、Ｎ－メチル－３－ピロールカルボニトリル、Ｎ－メチル－２－イミダゾールカルボニトリル、Ｎ－メチル－４－イミダゾールカルボニトリル、Ｎ－メチル－５－イミダゾールカルボニトリル、Ｎ－メチル－３－ピラゾールカルボニトリル、Ｎ－メチル－４－ピラゾールカルボニトリル、Ｎ－メチル－５－ピラゾールカルボニトリル、Ｎ－メチル－１，２，３－トリアゾール－４－カルボニトリル、Ｎ－メチル－１，２，３－トリアゾール－５－カルボニトリル、Ｎ－メチル－１，２，４－トリアゾール－３－カルボニトリル、Ｎ－メチル－１，２，４－トリアゾール－５－カルボニトリル、１，２，４－トリアジン－３－カルボニトリル、１，２，４－トリアジン－５－カルボニトリル、１，２，４－トリアジン－６－カルボニトリル、１，３，５－トリアジンカルボニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリン－２－カルボニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリン－３－カルボニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリン－４－カルボニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリン－５－カルボニトリル、Ｎ－メチル－３－ピロリン－２－カルボニトリル、Ｎ－メチル－３－ピロリン－３－カルボニトリル、Ｎ－メチル－２－イミダゾリン－２－カルボニトリル、Ｎ－メチル－２－イミダゾリン－４－カルボニトリル、Ｎ－メチル－２－イミダゾリン－５－カルボニトリル、Ｎ－メチル－２－ピラゾリン－３－カルボニトリル、Ｎ－メチル－２－ピラゾリン－４－カルボニトリル、Ｎ－メチル－２－ピラゾリン－５－カルボニトリル、２－キノリンカルボニトリル、３－キノリンカルボニトリル、４－キノリンカルボニトリル、１－イソキノリンカルボニトリル、３－イソキノリンカルボニトリル、４－イソキノリンカルボニトリル、Ｎ－メチルインドール－２－カルボニトリル、Ｎ－メチルインドール－３－カルボニトリル、Ｎ－メチルイソインドール－１－カルボニトリル、Ｎ－メチルイソインドール－３－カルボニトリル、１－インドリジンカルボニトリル、２－インドリジンカルボニトリル、３－インドリジンカルボニトリル、１－フタラジンカルボニトリル、２－キナゾリンカルボニトリル、４－キナゾリンカルボニトリル、２－キノキサリンカルボニトリル、３－シンノリンカルボニトリル、４－シンノリンカルボニトリル、１－メチルインダゾール－３－カルボニトリル、１，５－ナフチリジン－２－カルボニトリル、１，５－ナフチリジン－３－カルボニトリル、１，５－ナフチリジン－４－カルボニトリル、１，８－ナフチリジン－２－カルボニトリル、１，８－ナフチリジン－３－カルボニトリル、１，８－ナフチリジン－４－カルボニトリル、２－プテリジンカルボニトリル、４－プテリジンカルボニトリル、６－プテリジンカルボニトリル、７－プテリジンカルボニトリル、１－メチルベンズイミダゾール－２－カルボニトリル、フェナントリジン－６－カルボニトリル、Ｎ－メチル－２－プリンカルボニトリル、Ｎ－メチル－６－プリンカルボニトリル、Ｎ－メチル－８－プリンカルボニトリル、Ｎ－メチル－β－カルボリン－１－カルボニトリル、Ｎ－メチル－β－カルボリン－３－カルボニトリル、Ｎ－メチル－β－カルボリン－４－カルボニトリル、９－アクリジンカルボニトリル、１，７－フェナントロリン－２－カルボニトリル、１，７－フェナントロリン－３－カルボニトリル、１，７－フェナントロリン－４－カルボニトリル、１，１０－フェナントロリン－２－カルボニトリル、１，１０－フェナントロリン－３－カルボニトリル、１，１０－フェナントロリン－４－カルボニトリル、４，７－フェナントロリン－１－カルボニトリル、４，７－フェナントロリン－２－カルボニトリル、４，７－フェナントロリン－３－カルボニトリル、１－フェナジンカルボニトリル、２－フェナジンカルボニトリル、１－ピロリジンカルボニトリル、１－ピペリジンカルボニトリルが挙げられる。
　酸素原子を含む複素環基を有する化合物としては、２－フロニトリル、３－フロニトリル、２－ベンゾ［ｂ］フランカルボニトリル、３－ベンゾ［ｂ］フランカルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］フラン－１－カルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］フラン－３－カルボニトリル、ナフト［２，３－ｂ］フラン－２－カルボニトリル、ナフト［２，３－ｂ］フラン－３－カルボニトリルが挙げられる。
　硫黄原子を含む複素環基を有する化合物として、２－チオフェンカルボニトリル、３－チオフェンカルボニトリル、ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－カルボニトリル、ベンゾ［ｂ］チオフェン－３－カルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］チオフェン－１－カルボニトリル、イソベンゾ［ｂ］チオフェン－３－カルボニトリル、ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－２－カルボニトリル、ナフト［２，３－ｂ］チオフェン－３－カルボニトリルが挙げられる。
　２以上のヘテロ原子を含む複素環基を有する化合物として、２－オキサゾールカルボニトリル、４－オキサゾールカルボニトリル、５－オキサゾールカルボニトリル、３－イソオキサゾールカルボニトリル、４－イソオキサゾールカルボニトリル、５－イソオキサゾールカルボニトリル、２－チアゾールカルボニトリル、４－チアゾールカルボニトリル、５－チアゾールカルボニトリル、３－イソチアゾールカルボニトリル、４－イソチアゾールカルボニトリル、５－イソチアゾールカルボニトリル、１，２，３－オキサゾール－４－カルボニトリル、１，２，３－オキサゾール－５－カルボニトリル、１，３，４－オキサゾール－２－カルボニトリル、１，２，３－チアゾール－４－カルボニトリル、１，２，３－チアゾール－５－カルボニトリル、１，３，４－チアゾール－２－カルボニトリル、２－オキサゾリン－２－カルボニトリル、２－オキサゾリン－４－カルボニトリル、２－オキサゾリン－５－カルボニトリル、３－イソオキサゾリンカルボニトリル、４－イソオキサゾリンカルボニトリル、５－イソオキサゾリンカルボニトリル、２－チアゾリン－２－カルボニトリル、２－チアゾリン－４－カルボニトリル、２－チアゾリン－５－カルボニトリル、３－イソチアゾリンカルボニトリル、４－イソチアゾリンカルボニトリル、５－イソチアゾリンカルボニトリル、ベンゾチアゾール－２－カルボニトリル、４－モルホリンカルボニトリルが挙げられる。
　２以上のシアノ基を有する化合物として、２，３－ピリジンジカルボニトリル、２，４－ピリジンジカルボニトリル、２，５－ピリジンジカルボニトリル、２，６－ピリジンジカルボニトリル、３，４－ピリジンジカルボニトリル、２，４－ピリミジンジカルボニトリル、２，５－ピリミジンジカルボニトリル、４，５－ピリミジンジカルボニトリル、４，６－ピリミジンジカルボニトリル、２，３－ピラジンジカルボニトリル、２，５－ピラジンジカルボニトリル、２，６－ピラジンジカルボニトリル、２，３－フランジカルボニトリル、２，４－フランジカルボニトリル、２，５－フランジカルボニトリル、２，３－チオフェンジカルボニトリル、２，４－チオフェンジカルボニトリル、２，５－チオフェンジカルボニトリル、Ｎ－メチル－２，３－ピロールジカルボニトリル、Ｎ－メチル－２，４－ピロールジカルボニトリル、Ｎ－メチル－２，５－ピロールジカルボニトリル、１，３，５－トリアジン－２，４－ジカルボニトリル、１，２，４－トリアジン－３，５－ジカルボニトリル、３，２，４－トリアジン－３，６－ジカルボニトリル、２，３，４－ピリジントリカルボニトリル、２，３，５－ピリジントリカルボニトリル、２，３，６－ピリジントリカルボニトリル、２，４，５－ピリジントリカルボニトリル、２，４，６－ピリジントリカルボニトリル、３，４，５－ピリジントリカルボニトリル、２，４，５－ピリミジントリカルボニトリル、２，４，６－ピリミジントリカルボニトリル、４，５，６－ピリミジントリカルボニトリル、ピラジントリカルボニトリル、２，３，４－フラントリカルボニトリル、２，３，５－フラントリカルボニトリル、２，３，４－チオフェントリカルボニトリル、２，３，５－チオフェントリカルボニトリル、Ｎ－メチル－２，３，４－ピロールトリカルボニトリル、Ｎ－メチル－２，３，５－ピロールトリカルボニトリル、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリカルボニトリル、１，２，４－トリアジン－３，５，６－トリカルボニトリルが挙げられる。
　これらのなかでも、２－シアノピリジン（２－ピリジンカルボニトリル）、３－シアノピリジン（３－ピリジンカルボニトリル）、４－シアノピリジン（４－ピリジンカルボニトリル）が好適なものとして挙げられる。
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）ｙ　・・・（ＸＩＩＩ）
［式中、ｙは、０又は０．５～３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式（ＸＩＩＩ－１）又は（ＸＩＩＩ－２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、各々のＲ１は、独立して、１～１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ２は、３～１６のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ－
またはＮ－アルキルアミノ－アルキレン基を示す。）］
　式（ＸＩＩＩ）中の、（Ｑ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であってもよい。この（Ｑ）成分が存在すると、該開始剤が炭化水素溶媒に可溶になる。
　また、（Ｑ）基には、３から約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。
　（Ｑ）の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。
　該（ＡＭ）成分はアミノ官能基を表し、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。
　可溶成分である（Ｑ）が、エーテルまたはアミノ化合物である場合、（Ｑ）の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンなどの中で官能化剤ＡＭ－Ｈの溶液を製造し、次に、この溶液に同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物を添加することにより、開始剤を生じさせることができる。
　この有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ（式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される）で表される。
　たとえば、代表的なアルキルとしては、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが挙げられる。また、シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが挙げられ、アルケニルにはアリル、ビニルなどが好ましい例として挙げられる。
　さらに、アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが挙げられ、また、短鎖長ポリマー類には、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが挙げられる。ｉｎｓｉｔｕ法（特開平６－１９９９２１号公報に記載の方法）も好適に用いられる。有機リチウム化合物としてはｎ－ブチルリチウムが好ましい。
　式（ＸＩＩＩ）中の、式（ＸＩＩＩ－１）で示される置換アミノ基は、式中のＲ１基が１～１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であれば特に制限はないが、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３－フェニル－１－プロピル及びイソブチルなどが好ましい例として挙げられる。式（ＸＩＩＩ－１）中の各々のＲ１は同じものであっても異なったものでもよい。
　さらに、　式（ＸＩＩＩ）中の、式（ＸＩＩＩ－２）で示される環状アミノ基は、式中のＲ２基が、３から１６個のメチレン基を有する二価のアルキレン、置換アルキレン、オキシ－またはＮ－アルキルアミノ－アルキレン基であれば特に制限はない。
ここで置換アルキレン類には一置換から八置換されているアルキレン類が含まれる。好適な置換基は１から約１２個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、アリールおよびアラルキルである。好ましいＲ２基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ－アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン及びヘキサデカメチレンなどがあげられる。
　また、該環状および二環状アミン類のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル置換体を含む環状アミン類の有用な例は数多く存在しており、これらに限定するものでないが、２－（２－エチルヘキシル）ピロリジン；３－（２－プロピル）ピロリジン；３，５－ビス（２－エチルヘキシル）ピペリジン；４－フェニルピペリジン；７－デシル－１－アザシクロトリデカン；３，３－ジメチル－１－アザシクロテトラデカン；４－ドデシル－１－アザシクロオクタン；４－（２－フェニルブチル）－１－アザシクロオクタン；３－エチル－５－シクロヘキシル－１－アザシクロヘプタン；４－ヘキシル－１－アザシクロヘプタン；９－イソアミル－１－アザシクロヘプタデカン；２－メチル－１－アザシクロヘプタデセ－９－エン；３－イソブチル－１－アザシクロドデカン；２－メチ
ル－７－ｔ－ブチル－１－アザシクロドデカン；５－ノニル－１－アザシクロドデカン；８－（４’－メチルフェニル）－５－ペンチル－３－アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン；１－ブチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン；８－エチル－３－アザビシクロ［３．２．１］オクタン；１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン；３－（ｔ－ブチル）－７－アザビシクロ［４．３．０］ノナン；１，５，５－トリメチル－３－アザビシクロ［４．４．０］デカンなどが挙げられる。
　さらに、上述した式（ＸＩ）、（ＸＩＩ－１）、（ＸＩＩ－２）、及び（ＸＩＩＩ）で示される化合物の中でも、前記変性剤は、四塩化スズ、２－シアノピリジン及びヘキサメチレンイミンのうちから選択される少なくとも一種を含むことが特に好ましい。
　さらにまた、前記ジエン系ゴムの変性は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して一方の末端を変性させた後、上述した一般式（Ｉ）～（Ｘ）で示される化合物を含む変性剤によって、他方の末端を変性させることもできる。
　上述の重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム又はリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前記ヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である変性ジエン系ゴムが得られ、重合活性部位である活性末端に、窒素原子及び珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物又は珪素原子を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させる。
　また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である変性ジエン系ゴムが得られるため、例えば、重合開始末端にヘキサメチレンイミンが結合し、他方の末端には前記アルコキシシラン化合物が結合した変性ジエン系ゴムを得ることもできる。
　前記重合開始剤であるヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ－ブチルリチウムが好適である。
　さらに、前記重合開始剤であるリチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
　なお、これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で調製することもできる。
　なお、上述したように、前記ゴム成分は後述するテトラジン系化合物によって変性される。そのため、本発明の、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、テトラジン系化合物とを含むゴム組成物が、テトラジン化合物によって変性した、変性ゴムについても、別のゴム組成物を構成するゴム成分として用いることが可能である。つまり、補強性充填材等の充填材と混練する前に、前記テトラジン化合物を用いてゴム成分を変性させ、その後、その他の充填材と練り合わせることによって、ゴム組成物を製造することもできる。また、補強性充填材中に複数種類のシリカや、シリカ及びカーボンブラックを複数含む場合には、シリカの種類毎に混練段階を分けることや、あるいは、ゴム成分とテトラジン系化合物とカーボンブラック等の補強性充填材を第一段階で混練し、後の混練段階でシリカを配合するということ、が考えられる。
（テトラジン系化合物）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、テトラジン系化合物を含むことを特徴とする。
　前記テトラジン系化合物が、前記ゴム成分（特に、ジエン系ゴム）を変性させることによって、変性後のゴムとシリカ等の補強性充填材との相互作用を高めることができる。
　ここで、前記テトラジン系化合物とは、テトラジン構造を有する化合物のことであり、本発明では、下記式で表されるように、１，２，４，５－テトラジンの構造を有する化合物のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式中、テトラジン系化合物の側鎖にあるＲ１及びＲ２は、それぞれ、置換又は無置換の炭素数１～１１の炭化水素基を示す。
　前記テトラジン系化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、前記テトラジン系化合物の具体例としては、
１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ジフェニル－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ジベンジル－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３－メチル－６－（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３，５－ジメチル－１－ピラゾリル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－チエニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３－メチル－６－（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（３－ヒドロキシフェニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、
３，６－ビス（２－ピラジル）－１，２，４，５－テトラジン等も挙げられる。
　また、上述したテトラジン系化合物の中でも、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方が、Ｎ、Ｏ及びＦから選択される少なくとも一種の元素を含む（テトラジン構造における置換基が、Ｎ、Ｏ及びＦから選択される少なくとも一種の元素を有する）ことが好ましく、少なくともＮを含むことがより好ましく、含窒素複素環であることがさらに好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれもが含窒素複素環であることが特に好ましい。
　前記ゴム成分を変性させた後、該ゴム成分とシリカとの相互作用を大きくでき、より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できる。
　同様の観点から、前記テトラジン系化合物は、
３，６－ビス（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン（以下、「３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン」ともいう。）、
３，６－ビス（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、（以下、「３，６－ジ（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン」ともいう。）
３，６－ビス（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン、（以下、「３，６－ジ（２－フラニル）－１，２，４，５－テトラジン」ともいう。）
３－メチル－６－（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、及び、
３－メチル－６－（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
　さらに、同様の観点から、前記テトラジン系化合物は、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、及び、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
　前記テトラジン系化合物の含有量については、前記ゴム成分を変性させることができる量であればよく、特に限定はされない。ただし、低ロス性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立させる観点からは、前記テトラジン系化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．５～４質量部であることがより好ましく１～３質量部であることが特に好ましい。前記テトラジン系化合物の含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、より確実に前記ゴム成分の変性を行うことができ、５質量部以下とすることで、作業性や耐スコーチ性の悪化を防ぐことができる。
（補強性充填材）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及びテトラジン系化合物に加えて、補強性充填材を含むことが好ましい。
　前記補強性充填材は、変性したゴム成分との相互作用が高まる結果、ゴム組成物における分散性が向上し、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を向上させることができる。
　ここで、前記補強性充填材については、ゴム分野で通常用いられる補強性充填材であればよく、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
　また、前記補強性充填材は、上述した中でも、シリカを少なくとも含むことが好ましい。前記テトラジエン系化合物によって、前記ゴム成分との相互作用が特に高くなり、より高いレベルで低ロス性及び耐摩耗性を両立できる。
　そして、さらに高いレベルでロス性及び耐摩耗性を両立させる観点から、前記補強性充填材は、前記シリカに加えて、カーボンブラックを含むことがより好ましい。
　さらにまた、前記補強性充填材の合計量（質量）に対する前記シリカの含有量（質量）の割合（シリカの含有量／補強性充填材の合計量×１００％）が、１０～１００％であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましい。より高いレベルでロス性及び耐摩耗性を両立できるためである。
　また、さらに高い低ロス性を実現する点からは、前記補強性充填材の合計量に対する前記シリカの含有量の割合が７０％以上とすることが好ましい。
　なお、前記シリカについては、特に限定はされない。例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
　上述した中でも、前記シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより向上できるためである。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性～アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
　ここで、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）は、７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。シリカ表面を分散に有利な表面状態とするべく、表面積は大きいほど良く、ＣＴＡＢ比表面積を７０ｍ２／ｇ以上とすることで、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を得ることができ、未加硫粘度についても低減できるからである。
　なお、前記ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５－９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、シリカ表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミド１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＴＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ２／ｇ）をＣＴＡＢ比表面積とする。
　ここで、前記シリカのＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１９０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。シリカ表面を分散に有利な表面状態とするべく、表面積は大きいほど良く、ＢＥＴ比表面積を１５０ｍ２／ｇ以上とすることで、未加硫粘度を低減できるとともに、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
　なお、前記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求めた比表面積のことであり、本発明では、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０－９３に準拠して測定することができる。
　また、前記カーボンブラックについても、特に限定はされない。例えば、オイルファーネス法により製造された任意のハードカーボン及びソフトカーボンを用いることができる。これらの中でも、より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現する観点からは、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
（ファネルセン系重合体）
　また、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、テトラジン系化合物及び補強性充填材に加えて、ファネルセン系重合体をさらに含むことが好ましい。ゴム組成物の耐摩耗性及び低発熱性をさらに高めることができるためである。
　ここで、前記ファネルセン系重合体とは、ファルネセンの単独重合体、ファルネセンと芳香族ビニルとの共重合体、ファルネセンと共役ジエン系化合物との共重合体等が挙げられる。なお、ファルネセンの単独重合体については、α－ファルネセンの重合体、β－ファルネセンの重合体及びα－ファルネセンとβ－ファルネセンとの共重合体を含む。
　前記ファルネセンと芳香族ビニルとの共重合体の、芳香族ビニルについては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン等が挙げられる。
　前記ファルネセンと共役ジエン系化合物との共重合体の、共役ジエン系化合物については、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
　上述した中でも、ゴム組成物の耐摩耗性及び低発熱性をより高いレベルで両立できる観点からは、ファルネセンとスチレンとの共重合体（ファルネセン－スチレン共重合体）、又は、ファルネセンとブタジエンとの共重合体（ファルネセン－ブタジエン共重合体）であることが好ましい。
　前記ファルネセン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定はされないが、９０００～１６００００であることが好ましく、１００００～１５００００であることがより好ましい。前記ファルネセン系重合体の重量平均分子量を９０００以上とすることで、ゴム組成物の強度を確実高めることができ、前記ファルネセン系重合体の重量平均分子量を１６００００以下とすることで、加工性の悪化を確実に抑制できるためである。
　また、前記ファルネセン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はされないが、１．０～２．０であることが好ましく、１．０～１．５であることがより好ましく、１．０～１．３であることがさらに好ましい。粘度のばらつきをより抑えることができるためである。
　前記ファルネセン系重合体の溶融粘度は、特に限定はされないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上である。上記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤、および低燃費化剤として好適に使用でき、かつ耐ブルーム性にも優れる。
　なお、前記溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＬＡＢＳ．ＩＮＣ．製）を用いて、３８℃で測定した値である。
　前記ファルネセン系重合体の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、特に好ましくは８質量部以上、最も好ましくは１５質量部以上である。１質量部未満では、ファルネセン系樹脂配合により得られる性能の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、ハンドリング性能及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
　なお、前記ファルネセン系重合体の含有量は、公知の手法によって、合成することができる。
　例えば、アニオン重合による合成の場合、充分に窒素置換した耐圧容器に、ヘキサンと、ファルネセンと、ｓｅｃ－ブチルリチウムと、必要に応じてビニルモノマーとを仕込んだ後、昇温させ、数時間撹拌することで行い、得られた重合溶液をクエンチ処理後、真空乾燥させることで、液状のファルネセン系重合を得ることができる。
　また、ファルネセン単独重合体を調製する際の重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。また、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体を調製する際の共重合においても、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、予め特定のモノマー（例えば、ファルネセンモノマーのみ、ブタジエンモノマーのみ等）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させてもよいし、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。
　前記ファルネセン系重合体に含まれるファルネセンは、石油資源から化学合成によって調製されたものであってもよいし、アリマキなどの昆虫やリンゴなどの植物から抽出したものであってもよい。また、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたものであることが好ましい。該ファルネセンを使用することで、効率よくファルネセン系樹脂を調製できる。
（加硫促進剤）
　また、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、テトラジン系化合物、補強性充填材及びファネルセン系重合体に加えて、架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。加硫促進剤を含むことで、後述するシランカップリング剤のカップリング機能の活性を高め、前記補強性充填材の分散性を高めることができる。
　ここで、前記架橋促進剤は、特に限定はされないが、前記補強性充填材の分散性を高めることができる点から、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類の中から選択される少なくとも１種の加硫促進剤を含むことが好ましい。
　前記グアニジン類の加硫促進剤については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、反応性が高い点で、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニドが好ましく、１，３－ジフェニルグアニジンがより好ましい。
　前記スルフェンアミド類の加硫促進剤についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、反応性が高い点で、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
　前記チアゾール類の加硫促進剤についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト－ナフト［１，２－ｄ］チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、反応性が高い点で、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
　前記チウラム類の加硫促進剤についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
　これらの中でも、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジ
ルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
　前記ジチオカルバミン酸塩類の加硫促進剤についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。
　これらの中でも、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
　前記チオウレア類の加硫促進剤についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３－ジ（ｏ－トリル）チオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１，１－ジフェニル－２－チオ尿素、２，５－ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１－（１－ナフチル）－２－チオ尿素、１－フェニル－２－チオ尿素、ｐ－トリルチオ尿素、ｏ－トリルチオ尿素等が挙げられる。
　これらの中でも、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
　前記キサントゲン酸塩類の加硫促進剤についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２－エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。
　これらの中でも、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
　また、前記加硫促進剤の分子数（モル数）が、後述するシランカップリング剤の分子数（モル数）の０．１～１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、加硫促進剤の分子数（モル数）はシランカップリング剤の分子数（モル数）の０．２～０．６倍である。
　なお、加硫促進剤は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の第２混練段階においても所望により適量を配合してもよい。混練の最終段階で加硫促進剤を配合する際には、本発明に係る加硫促進剤に限定されず、公知の加硫促進剤を配合することもできる。
（シランカップリング剤）
　さらに、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、テトラジン系化合物、補強性充填材、ファネルセン系重合体、架橋促進剤に加えて、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。
　前記補強性充填材中のシリカの分散性を高めることが可能となる。また、ゴム加工時の作業性が向上するという効果もある。
　ここで、前記シランカップリング剤については、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物、及び、メルカプト系シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。前記補強性充填材中のシリカの分散性をより高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐとｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
　前記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式中、Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ９Ｏ－、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ－、Ｒ９Ｒ１０Ｎ－、及び、－（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）h（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ］０．５ －基（Ｒ１２は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ７は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１～１８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ５が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１２は直鎖、環状又は分岐のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ７は例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ７としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の炭素数１～１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１２の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式中、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である。
Ｒ１６は一般式
（－Ｓ－Ｒ１７－Ｓ－）、（－Ｒ１８－Ｓｍ１－Ｒ１９－）及び（－Ｒ２０－Ｓｍ２－Ｒ２１－Ｓｍ３－Ｒ２２－）のいずれかの二価の基（Ｒ１７～Ｒ２２は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）１０－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ３－（ＣＨ２）６－Ｓ３－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２．５－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ３－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）１０－Ｓ2－（ＣＨ２）１０－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式中、Ｒ２３は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [－０－]０．５、[－０－Ｇ－]０．５及び[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] ０．５で表される官能基であり、複数あるＺｃは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲａ、ＲａＣ(＝Ｏ)Ｏ－、ＲａＲｂＣ＝ＮＯ－、ＲａＲｂＮ－、Ｒａ－及びＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒａ及びＲｂは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
　上記一般式（ＩＶ）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、化学式（Ｖ）、化学式（ＶＩ）及び化学式（ＶＩＩ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
　化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
　また、化学式（ＶＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
　さらに、化学式（ＶＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ－Ｚ」として挙げることができる。
　上記一般式（ＩＩ）、化学式（Ｖ）及び化学式（ＶＩ）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
　また、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（ＶＩＩ）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
　前記メルカプト系シランカップリング剤については、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール等が挙げられる。その中でも、前記３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール（例えば、ＥＶＯＮＩＫ社製　「Ｓｉ３６３（登録商標）」）を用いることが好ましい。
　また、前記シランカップリング剤は、上記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物又はメルカプト系シランカップリング剤を含むことが特に好ましい。
　本発明においては、前記シランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記シランカップリング剤の配合量としては、特に限定はされないが、前記ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましく、４～１２質量部であることがさらに好ましい。
　前記シランカップリング剤の配合量が、好適範囲内であると、シリカとの反応性が向上する点で有利である。
　さらに、前記補強性充填剤の配合量（質量）に対する前記シランカップリング剤の配合量（質量）の割合（シランカップリング剤の配合量／補強性充填材の配合量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１～０．２０が好ましく、０．０３～０．２０がより好ましく、０．０４～０．１０が特に好ましい。
　前記割合（シランカップリング剤の配合量／補強性充填材の配合量）は、０．０１以上であると、ゴム組成物の発熱性の低減の効果を得られやすく、０．２０以下であると、ゴム組成物の製造コストが低減し、経済性を向上させることができる。
（有機酸化合物）
　さらにまた、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、テトラジン系化合物、補強性充填材、ファネルセン系重合体、架橋促進剤、シランカップリング剤に加えて、有機酸化合物をさらに含むことが好ましい。
　前記有機酸化合物としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸、並びに、樹脂酸のエステルなどが挙げられる。
　その中でも、前記有機酸化合物は、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから、５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
（加硫剤）
　なお、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、テトラジン系化合物、補強性充填材、ファネルセン系重合体、架橋促進剤、シランカップリング剤、有機酸化合物に加えて、架橋剤を含むことが好ましい。
　前記架橋剤についても、特に制限はされない。例えば、硫黄、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
　前記ビスマレイミド化合物の種類については、例えば、Ｎ，Ｎ’－ｏ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明では、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド等を好適に用いることができる。
　含有量については、例えば、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２．０質量部であることが好ましく、１．０～２．０質量部であることがより好ましく、１．２～１．８質量部であることが特に好ましい。
（その他の成分）
　また、本発明のゴム組成物は、上述した各成分に加えて、ゴム組成物に通常配合される添加剤（その他の成分）を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。例えば、ゴム工業で通常使用されている、老化防止剤、架橋促進助剤、グリセリン脂肪酸エステル、軟化剤、オゾン劣化防止剤、界面活性剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
　前記架橋促進助剤については、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数１～３０、好ましくは１５～３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸；ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、前記補強性充填剤としてシリカを含む場合には、グリセリン脂肪酸エステルをさらに含むことが好ましい。ゴム組成物の加工性が向上し、また、ゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの転がり抵抗を更に低減できるためである。
　前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルである。なお、グリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンの３つのＯＨ基の少なくとも１つと、脂肪酸のＣＯＯＨ基とがエステル結合してなる化合物である。
　ここで、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン１分子と脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル（モノエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸２分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル（ジエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸３分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル（トリエステル成分）でもよいし、これらの混合物でもよいが、グリセリン脂肪酸モノエステルが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルがグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルの混合物である場合、各エステルの含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する２つの脂肪酸、並びに、グリセリン脂肪酸トリエステルを構成する３つの脂肪酸は、同一でも、異なってもよい。
　前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸（即ち、グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸）としては、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性の観点から、炭素数が８～２２である脂肪酸が好ましく、炭素数１２～１８である脂肪酸がより好ましく、炭素数が１４～１８である脂肪酸がさらに好ましく、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸がよりさらに好ましい。また、前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と２番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数１６の脂肪酸で他方が炭素数１８の脂肪酸であることがより好ましい。
　また、前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンと炭素数が１６の脂肪酸及び炭素数が１８の脂肪酸とのエステルである場合、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比（炭素数１６の脂肪酸／炭素数１８の脂肪酸）は、９０／１０～１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０～２０／８０の範囲がより好ましく、７５／２５～２５／７５の範囲がより一層好ましい。炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性を更に向上させることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現する観点から、軟化剤をさらに含むことが好ましい。前記軟化剤としては、例えば、ナフテン系ベースオイル、パラフィン系ベースオイル、アロマ系ベースオイル等が挙げられる。ここで、前記軟化剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、２～３０質量部配合することが好ましい。前記軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して３０質量部を超える場合、軟化剤がゴム製品の表面に滲み出るおそれや、耐摩耗性が低下したりするおそれがある。また、変性したゴム成分中のテトラジン部位と相互作用し、遮蔽してしまうため反応性が落ち、低ロス性能や耐摩耗性が低下するおそれもある。
　さらに、上述した軟化剤の中でも、ナフテン系ベースオイル又はパラフィン系ベースオイルを用いることが好ましく、ナフテン系ベースオイルを用いることが最も好ましい。アロマオイルは、芳香族成分が多いため、芳香族化合物である当該薬品との親和性が高く、ポリマーとの反応をより阻害するため好ましくないためである。一方で、ナフテン系ベースオイルやパラフィン系ベースオイルは、ポリマー中に拡散し反応することを助ける効果があり、流動点が低いオイルの方がよくポリマー中に拡散するためである。
　なお、前記ナフテン系ベースオイル、前記パラフィン系ベースオイル、前記アロマ系ベースオイルという分類については、ＣＡ値、ＣＰ値、ＣＮ値により決定される。例えば、前記ナフテン系ベースオイル前記分類されるのは、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、ＲＡＥ、Ｂｌａｃｋ Ｏｉｌ等である。また、前記パラフィン系ベースオイルとして分類されるのは、スピンドルオイルヤパラフィンオイルである。
　さらにまた、前記ナフテン系ベースオイルと前記ナフテン系アスファルトを混合した、Ａ/Ｏ Ｍｉｘ（三共油化工業株式会社）等の混合油でもより好ましい効果が得られる。
　これらの潤滑油を配合するタイミングについては特に限定はされず、例えば、前記ゴム成分の製造の段階で 油展させてもよいし、ゴム組成物を混錬する際に、添加させてもよい。
＜ゴム組成物の製造方法１＞
　次に、本発明の、ゴム組成物の製造方法について説明する。
　本発明のゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、補強性充填材と、テトラジン系化合物と、を含む配合成分を混練する工程を備えることを特徴とする。
　前記配合成分として前記テトラジン系化合物を配合し、ゴム成分及び補強性充填材とともに混錬することによって、補強性充填材の分散性が向上し、低ロス性及び耐摩耗性が高いレベルで両立したゴム組成物を得ることができる。
　また、本発明のゴム組成物の製造方法では、前記ゴム成分の少なくとも一部と、前記テトラジン系化合物とを、前記補強性充填材との混練に先立って練り合わせてなる予備マスターバッチを作製することが好ましい。前記テトラジン系化合物については、前記ゴム成分中に取り込まれた状態が、前記補強性充填材との相互作用を高めるのに好適であり、前記予備マスターバッチを予め作製することによって、低ロス性及び耐摩耗性がより優れたゴム組成物を製造できる。
　さらに、前記補強性充填材中にシリカを含む場合には、前記ゴム成分の少なくとも一部と、前記予備マスターバッチを、前記シリカとの混練に先立って練り合わせてなることが好ましい。ここで、該予備マスターバッチについては、少なくとも前記ゴム成分と前記テトラジン系化合物を含めば良いが、シリカ以外の成分、例えば前記シリカ以外の補強性充填材や、その他の添加成分も予備マスターバッチ中に配合し、練り込むことができる。　
　さらに、前記予備マスターバッチの作製に用いられるゴム成分については、前記ゴム成分のうちの１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。前記補強性充填材との相互作用を高めるのに好適であり、低ロス性及び耐摩耗性がより優れたゴム組成物を製造できる。
　なお、前記配合成分については、上述したゴム組成物の説明中に記載した成分（ゴム成分、テトラジン系化合物、補強性充填材及びその他の成分）と同様である。
＜ゴム組成物の製造方法２＞
　本発明のゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分（Ａ）と、テトラジン系化合物（Ｂ）と、シリカを含有する補強性充填材（Ｃ）と、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類の中から選択される少なくとも１種の加硫促進剤（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、加硫剤（Ｆ）と、を含む配合成分を混練する混練工程を具える。
　そして、本発明は、前記ゴム成分（Ａ）、前記テトラジン系化合物（Ｂ）、前記補強性充填材（Ｃ）、前記加硫促進剤（Ｄ）の一部又は全部、及び、前記シランカップリング剤（Ｅ）の一部又は全部を混練する第１混練段階と、
　該第１混練段階によって得られた混練物及び前記加硫剤（Ｆ）を混練する第２混練段階と、
を含むことを特徴とする。
　ここで、前記混練工程において、混練に用いられる混練装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、単軸混練押出機；多軸混練押出機（連続式混練装置）；バンバリミキサー、インターミックス、ニーダー等の噛合い式又は非噛合い式回転ローターを有する混練機；ロール（バッチ式混練装置）；などが挙げられる。
　前記混練における、ローターの回転速度、ラム圧、混練温度、混練装置の種類等の諸条件は、適宜選択することができる。
（第１混練段階）
　本発明のゴム組成物の製造方法では、混練工程が第１混練段階を含む。該第１混練段階は、前記ゴム成分（Ａ）、前記テトラジン系化合物（Ｂ）、前記補強性充填材（Ｃ）、前記加硫促進剤（Ｄ）の一部又は全部、及び、前記シランカップリング剤（Ｅ）の一部又は全部を混練する。
　前記第１混練段階で調製する混練物を、ゴム成分（Ａ）や、補強性充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｅ）等の、加硫系薬品（加硫剤や加硫促進剤）以外の材料を配合し、混練することによって、前記補強性充填材（Ｃ）のゴム組成物への分散性を高めることができる。
　また、前記第１混練段階での混練は、前記シランカップリング剤（Ｅ）のカップリング機能の活性をより好適に高める観点から、混合物の最高温度を１２０～１９０℃とするのが好ましく、１３０～１７５℃とするのがより好ましく、１４０～１７０℃とするのが特に好ましい。ここで、前記混合物の最高温度とは、前記第１混錬段階において、前記混合物が最も高くなった時の温度のことであり、通常、混錬直後の温度である。
　ここで、前記第１混練段階では、まず、前記ゴム成分（Ａ）、前記テトラジン系化合物（Ｂ）、前記補強性充填材（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を配合し混練し、その後、加硫促進剤（Ｄ）を加えてさらに混練することが好ましい。前記補強性充填材（Ｃ）のゴム組成物への分散性をさらに高めることができる。
　さらに、前記第１混練段階では、前記ゴム成分（Ａ）の少なくとも一部と、前記テトラジン系化合物（Ｂ）とを、前記補強性充填材（Ｃ）中に含まれる前記シリカとの混練の前に練り合わせて予備マスターバッチを作製することが好ましい。前記テトラジン系化合物（Ｂ）については、前記ゴム成分（Ａ）中に取り込まれた状態（ゴム成分の主鎖を変性した状態）が、補強性充填材（Ｃ）との相互作用を高めるのに好適であり、前記予備マスターバッチを予め作製することによって、補強性充填材（Ｃ）の分散性をさらに高めることができ、低ロス性により優れたゴム組成物を得ることができる。
　なお、前記マスターバッチについては、前記ゴム成分（Ａ）と前記テトラジン系化合物とを練り合わせてなるものであればよく、前記シリカ以外の配合成分をさらに含むものであっても良い。つまり、前記ゴム成分（Ａ）及び前記シリカ以外の配合成分（前記補強性充填材（Ｃ）中のカーボンブラックや、前記加硫促進剤（Ｄ）の一部又は全部、前記シランカップリング剤（Ｅ）の一部又は全部等）については、上述した予備マスターバッチ中に含むこともできるし、前記シリカとともに練り合わることもできる。
（第２混練段階）
　本発明のゴム組成物の製造方法では、前記混練工程が、前記第１混練段階に加えて、第２混練段階をさらに含む。該第２混練段階では、前記第１混練段階によって得られた混練物及び前記加硫剤（Ｆ）を混練する。かかる混練により、ゴム組成物を調製することができる。
　なお、前記第２混練段階では、前記混練物と、前記加硫剤（Ｆ）とを混練するが、前記第１混練段階及び後述する中間混錬段階において混練されなかった配合成分（具体的には、前記加硫促進剤（Ｄ）の一部及び／又は前記シランカップリング剤（Ｅ）の一部）についても、前記加硫剤（Ｆ）とともに混練することができる。
　前記第２混練段階での混練は、混合物の最高温度を６０～１４０℃とするのが好ましく、８０～１２０℃とするのがより好ましく、９０～１２０℃とするのが特に好ましい。
　なお、前記第１混練段階から前記第２混練段階に移行する際、又は、後述する中間混練段階を第１混練段階と前記第２混練段階との間に行う場合であって、中間混練段階から前記第２混練段階に移行する際には、混練物の温度を、前記第１混練段階又は中間混練段階における混練が終了した直後の温度から１０℃以上低下させた後に、前記第２混練段階へと移行することが好ましい。
（中間混練段階）
　本発明のゴム組成物の製造方法では、前記第１混練段階と、前記第２混練段階との間に、必要に応じて、中間混練段階をさらに含むことができる。中間混練段階では、記第１混練段階で調製された混練物をさらに混練する段階である。
　なお、この中間混練段階では、加硫剤（Ｆ）を添加しない。また、中間混練段階は、複数回行うこともできる。
　また、前記中間混練段階では、前記第１混練段階において混練されなかった配合成分のうち、前記加硫剤（Ｆ）を除く成分（具体的には、前記加硫促進剤（Ｄ）の一部及び／又は前記シランカップリング剤（Ｅ）の一部）を、配合し、混練することができる。
　前記中間混練段階での混練は、シランカップリング剤（Ｅ）のカップリング機能の活性をより好適に高める観点から、混合物の最高温度を１２０～１９０℃とするのが好ましく、１３０～１７５℃とするのがより好ましく、１４０～１７０℃とするのが特に好ましい。
　なお、前記配合成分については、上述したゴム組成物の説明中に記載した成分（ゴム成分、テトラジン系化合物、補強性充填材、加硫促進剤、シランカップリング剤、加硫剤、有機酸化合物、その他の成分）と同様である。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物をタイヤ材料として含むことで、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立が可能となる。
　なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いること以外、特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　また、本発明のタイヤでは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いるが、タイヤ部材の中でも、トレッドゴム、サイドウォールゴム、コード若しくは繊維被覆ゴム、ビードフィラー又はガムチェーファーに用いられることが好ましい。これらの部材に適用すれば、本発明のゴム組成物による優れた低ロス性及び耐摩耗性の効果による利益を十分に享受できるからである。
　なお、本発明のタイヤの種類については、特に限定はされないが、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立をより効果的に発揮できる点からは、乗用車用タイヤ、スタッドレスタイヤ、ランフラットタイヤ又はトラック・バス用タイヤであることが好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（サンプル１－１～１－１０、２－１～２－１０、３－１～３－１０、４－１～４－１０、５－１～５－１０、６－１～６－１０、７－１～７－１０、８－１～８－１０、９－１～９－１０、１０－１～１０－８、１１－１～１１－１５）
　配合成分をブラストミルで混練し、表１～６に示す配合処方のゴム組成物のサンプルを調製した。なお、配合成分の混錬については、表１～６に示すように、ゴム成分の少なくとも一部と、前記テトラジン系化合物とを練り合わせてなる予備マスターバッチを予め作製した状態で残りの配合成分と混錬したサンプルと、全ての配合成分をまとめて混錬したサンプルとを用意した。
　そして、調製した各サンプルに対して、下記の方法で、ｔａｎδ及び耐摩耗性について評価を行った。
（１）耐摩耗性
　各サンプルのゴム組成物を、１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから、円板状（直径１６．２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）に切り抜いた試験片を用い、ＪＩＳ－Ｋ６２６４－２：２００５に準じて、ＤＩＮ摩耗試験を行った。室温でＤＩＮ摩耗試験を行った際の摩耗量（ｍｍ３）を測定した。
　得られた摩耗量の値はその逆数をとり、評価については、比較例であるサンプル１－１、２－１、３－１、４－１、５－１、６－１、７－１、８－１、９－１、１０－１、１１－１の摩耗量の逆数値を１００としたときの指数として示した。指数値が大きい程摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。評価結果を表１～１１に示す。
（２）ｔａｎδ（低ロス性）
　各サンプルのゴム組成物を、１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、スぺクトロメーター（株式会社上島製作所製）を用い、温度６０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件で、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
　評価については、比較例であるサンプル１－１、２－１、３－１、４－１、５－１、６－１、７－１、８－１、９－１、１０－１、１１－１のｔａｎδを１００としたときの指数で示し、指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。評価結果を表１～１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
＊１　スチレンブタジエンゴム、旭化成工業株式会社製　「タフデン（登録商標）２０００」
＊２　以下の条件によって、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いてスチレンブタジエンゴムを変性した、変性スチレンブタジエンゴム
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤として変性剤１を０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得た。
＊３　溶液重合ブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、「ＪＳＲ  ＢＲ０１」
＊４　（１）変性ＢＲ－１：以下の条件によって、四塩化錫を用いてブタジエンゴムを変性した、変性ブタジエンゴム
　乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３－ブタジエンモノマー５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、およびヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化錫０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、さらに、常法に従い乾燥することによって、変性ＢＲ－１を得た。
　（２）変性ＢＲ－２：以下の条件によって、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いてブタジエンゴムを変性した、変性ブタジエンゴム
　窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３－ブタジエン２５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液の一部を、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得た。その後、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。この後、縮合促進剤であるテトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥することによって、変性ＢＲ－２を得た。
＊５　東ソー・シリカ株式会社製　「ニップシールＡＱ」、 ＢＥＴ表面積２０５ｍ2／ｇ
＊６　旭カーボン株式会社製　「＃８０」
＊７　ビス(３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製　「Ｓｉ７５」（登録商標）、平均硫黄鎖長：２．３５
＊８　Ｎ－（1，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製　「ノクラック６Ｃ」
＊９　３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ＊１０　３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ＊１１　３，６－ジフェニル－１，２，４，５－テトラジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ＊１２　三共油化工業株式会社　「Ａ／Ｏ ミックス」
＊１３　大内新興化学工業株式会社製　「ノクセラー ＣＺ－Ｇ」
＊１４　大内新興化学工業株式会社製　「ノクセラー Ｄ」
＊１５　Ｅｖｏｎｉｋ社製　「Ｓｉ３６３」（登録商標）
＊１６　株式会社クラレ製　「ＫＢ－１０７」、ファネルセンの単独重合体、Ｍｗ：１３００００
＊１７　株式会社クラレ製　「ＦＢＲ－７４６」、ファネルセンとブタジエンの共重合体、Ｍｗ：１０００００
＊１８　株式会社クラレ製　「ＦＳＲ－２２１」、ファネルセンとスチレンの共重合体、Ｍｗ：１０００００
　表１～１１の結果から、発明例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、耐摩耗及び低ロス性のいずれについても優れた結果を示すことがわかった。また、マスターバッチを予め作製した発明例のサンプルは、耐摩耗及び低ロス性のいずれについてもより優れた結果を示すことがわかった。
［実施例２］
（サンプル１～１１）
　表１に示す配合処方及び混練方法により、ゴム組成物のサンプルを作製した。第１混練段階における混合物の最高温度については表１に示す。ゴム組成物のサンプル作製では、第１混練段階の後に第２混練段階を行った。なお、混練りについては、バンバリミキサーを用いて実施した。
＜性能評価＞
（１）動的貯蔵弾性率（Ｅ’）
　各サンプルのゴム組成物を、１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、スぺクトロメーター（株式会社上島製作所製）を用い、温度３０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件で、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
　各サンプルの測定結果は、サンプル１の測定結果を１００とした相対評価となる指数にして、表１２に示す。指数値は、大きい程、弾性が高いであることを示す。
（２）ｔａｎδ（６０℃ ｔａｎδ）
　各サンプルのゴム組成物を、１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、スぺクトロメーター（株式会社上島製作所製）を用い、温度６０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件で、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
　各サンプルの測定結果は、サンプル１の測定結果を１００とした相対評価となる指数にして、表１２に示す。指数値は、大きい程、低発熱性であることを示す。
（３）耐摩耗性
　各サンプルのゴム組成物を、１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから、円板状（直径１６．２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）に切り抜いた試験片を用い、ＪＩＳ－Ｋ６２６４－２：２００５に準じて、ＤＩＮ摩耗試験を行った。室温でＤＩＮ摩耗試験を行った際の摩耗量（ｍｍ３）を測定した。
　得られた摩耗量の値はその逆数をとり、評価については、サンプル１の摩耗量の逆数値を１００としたときの指数として示した。指数値が大きい程摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。評価結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＊１　スチレンブタジエンゴム、旭化成工業株式会社製　「タフデン（登録商標）２０００」
＊２　以下の条件で、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いてスチレンブタジエンゴムを変性した、変性スチレンブタジエンゴム
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤として変性剤１を０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性スチレンブタジエンゴムを得た。
＊３　天然ゴム　ＴＳＲ２０
＊４　カーボンブラック、旭カーボン株式会社製　「＃８０」、Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）
＊５　東ソー・シリカ株式会社製　「ニップシールＡＱ」、 ＢＥＴ表面積２０５ｍ2／ｇ
＊６　ビス(３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製　「Ｓｉ７５」（登録商標）、平均硫黄鎖長：２．３５
＊７　３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ＊８　１，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製　「ノクセラー Ｄ」
＊９　Ｎ、Ｎ’-ジエチルチオウレア、ランクセス社製　レノグラン（登録商標）ＤＥＴＵ
＊１０　Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製　「ノクラック６Ｃ」
＊１１　Ｎ－シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製　「ノクセラー ＣＺ－Ｇ」
＊１２  １，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製　「ノクセラー ＤＭ－Ｐ」
　表１の結果から、実施例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、低ロス性に優れる結果を示すことがわかった。
　本発明によれば、良好な耐摩耗性を有しつつ、低ロス性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、高弾性を保持しつつ、充填材の分散性を向上させ、低ロス性に優れたゴム組成物を得ることができるゴム組成物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立が図られたタイヤを提供することができる。

Claims (20)

  1. 　ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、テトラジン系化合物とを含むことを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　補強性充填材をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載のゴム組成物。
  3. 　前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ジエン系ゴムが、天然ゴム及びイソプレンゴムをさらに含有することを特徴とする、請求項３に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ジエン系ゴムが、変性ジエン系ゴムを含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記補強性充填材が、シリカを含むことを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。
  7. 　前記補強性充填材中のシリカの含有量が、７０質量％以上であることを特徴とする、請求項６に記載のゴム組成物。
  8. 　前記補強性充填材が、カーボンブラックをさらに含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載のゴム組成物。
  9. 　ファルネセン系重合体をさらに含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  10. 　前記テトラジン系化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５質量部であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  11. 　前記テトラジン系化合物は、テトラジン構造における置換基が、Ｎ、Ｏ及びＦから選択される少なくとも一種の元素を有することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  12. 　前記テトラジン系化合物が、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン及び３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１１に記載のゴム組成物。
  13. 　シランカップリング剤をさらに含み、該シランカップリング剤が、前記シランカップリング剤（Ｅ）が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐとｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ９Ｏ－、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ－、Ｒ９Ｒ１０Ｎ－、及び、－（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）h（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ］０．５ －基（Ｒ１２は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ７は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分岐のアルキレン基である。
    Ｒ１６は一般式
    （－Ｓ－Ｒ１７－Ｓ－）、（－Ｒ１８－Ｓｍ１－Ｒ１９－）及び（－Ｒ２０－Ｓｍ２－Ｒ２１－Ｓｍ３－Ｒ２２－）のいずれかの二価の基（Ｒ１７～Ｒ２２は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛式中、Ｒ２３は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [－０－]０．５、[－０－Ｇ－]０．５及び[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] ０．５で表される官能基であり、複数あるＺｃは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲａ、ＲａＣ(＝Ｏ)Ｏ－、ＲａＲｂＣ＝ＮＯ－、ＲａＲｂＮ－、Ｒａ－及びＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒａ及びＲｂは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
  14. 　ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、補強性充填材と、テトラジン系化合物と、を含む配合成分を混練する工程を備えることを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
  15. 　ジエン系ゴムを含有するゴム成分（Ａ）と、テトラジン系化合物（Ｂ）と、シリカを含有する補強性充填材（Ｃ）と、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類の中から選択される少なくとも１種の加硫促進剤（Ｄ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、加硫剤（Ｆ）と、を含む配合成分を混練する混練工程を具え、
    　該混練工程が、
    　前記ゴム成分（Ａ）、前記テトラジン系化合物（Ｂ）、前記補強性充填材（Ｃ）、前記加硫促進剤（Ｄ）の一部又は全部、及び、前記シランカップリング剤（Ｅ）の一部又は全部を混練する第１混練段階と、
    　該第１混練段階によって得られた混練物及び前記加硫剤（Ｆ）を混練する第２混練段階と、
    を含むことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
  16. 　前記第１混練段階において、前記ゴム成分（Ａ）の少なくとも一部と、前記テトラジン系化合物（Ｂ）とを、前記補強性充填材（Ｃ）中の前記シリカとの混練の前に練り合わせて予備マスターバッチを作製することを特徴とする、請求項１５に記載のゴム組成物の製造方法。
  17. 　前記第１混練段階によって得られた混練物の最高温度が、１２０～１９０℃であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載のゴム組成物の製造方法。
  18. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
  19. 　前記ゴム組成物を、トレッドゴム、サイドゴム、サイド補強ゴム、コード被覆ゴム、ビードフィラー又はガムチェーファーに用いたことを特徴とする、請求項１８に記載のタイヤ。
  20. 　前記タイヤが、乗用車用タイヤ、スタッドレスタイヤ、ランフラットタイヤ又はトラック・バス用タイヤであることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載のタイヤ。
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