JPH06199921A

JPH06199921A - 重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06199921A
Application number: JP5260229A
Authority: JP
Inventors: Koichi Morita; 浩一森田; Atsushi Nakayama; 敦中山; Yoichi Ozawa; 洋一小澤; Ryota Fujio; 亮太藤尾
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1994-07-19
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JP3485605B2

Abstract

(57)【要約】【目的】重合開始剤自体が、簡便にして重合開始効率
等に優れた新規な開始剤系であり、得られる重合体が、
狭い分子量分布、制御された分子量を有し、優れたカッ
プリング性、高分子量、低ヒステリシスロス特性を示す
重合体の製造方法を提供する。【構成】ブタジエンのような共役ジエン及びスチレン
のようなビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのモノ
マーの重合方法において、重合系中でモノマーの存在下
で、ブチルリチウムのような有機リチウム化合物と、飽
和型環状構造イミンのような二級アミン化合物とを接触
させて生成する可溶性開始剤を用いて重合を行い、得ら
れた重合体を四塩化スズのようなカップリング剤により
変性することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム系重合開始剤
による共役ジエンモノマー及び／又はビニル芳香族炭化
水素モノマーを用いた重合体の製造方法に関し、特に、
簡便にして重合開始効率及び重合の再現性のよい新規な
リチウム系重合開始剤により、分子量分布が小さく、重
合体の分子量及びミクロ構造の制御が容易で、しかも低
ヒステリシスロス且つ高分子量である重合体の新規な製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の低燃費化の要請が強くな
り、これを解決する方法の１つとして、タイヤのトレッ
ド用ゴムについて、低ヒステリシスロスを指向したゴム
の研究が盛んに行われている。この様な目的に沿って、
末端が三級アミンである分子構造の重合体に着目した重
合体の製造方法の研究も実施されている。

【０００３】その製造方法として、事前に溶媒中で調製
したリチウムアミドを重合開始剤とする共役ジエンの重
合方法が知られている（米国特許第２，８４９，４３２
号）。しかし、リチウムアミドは元来、溶媒不溶性又は
難溶性であるため、貯蔵安定性が極めて悪く、この管
理、取扱いが難しい。この不溶性又は難溶性の開始剤を
重合に用いても、重合に必要な可溶の有効開始剤濃度は
低いため開始効率が小さい。その上、有効開始剤濃度は
再現性に乏しいため、正確な濃度把握も困難である。従
って、この方法では、得られる重合体の分子量分布が広
くなる、その再現性が悪い、また重合体の分子量やミク
ロ構造等の分子設計上の構造のコントロールや再現性が
難しくなる等、数多くの好ましくない結果を招くことに
なる。

【０００４】他の製造方法としては、事前調製したリチ
ウムアミドを重合開始剤として、リチウムアミドの溶解
剤（エーテル等）の存在下で共役ジエンを重合する方法
が知られている（特開昭５０−７９５９０及び特開昭５
４−２２４８４）。しかし、この方法でも、リチウムア
ミドは事前に調製した開始剤であるので、前記の方法と
同様、その溶媒不溶性、貯蔵安定性、取扱い等の開始剤
調製プロセス等に問題が残るため、重合系中においてリ
チウムアミドは、溶解剤により可溶化傾向を示すものの
十分でなく、従って、開始効率、有効開始剤濃度の再現
性、得られる重合体の分子構造のコントロールや再現性
等において、満足な結果を得るに至っていない。また、
この方法では、必須成分である溶解剤としてエーテル等
を用いているため、得られるジエン系重合体の１，２結
合又は３，４結合の含有量は大きくなり、重合体のミク
ロ構造を任意に変えることが不可能な点も、欠点として
挙げることができる。

【０００５】また、重合体の製造方法ではないが、ブチ
ルリチウムと二級アミンを用いて、１，３ジエンのテロ
マーを製造する方法が知られている（K.Takabe et al.,
Tetrahedron Letters,1972,No.39,4009,) 。この方法は
多量の二級アミンと少量の１，３ジエンとを少量のブチ
ルリチウムに接触させ、有機合成的に専ら、ジエン低分
子リチウムと二級アミンの連続移動反応を利用した、ア
ミン含有テロマーの製造方法に関するもので、本発明の
目的とする高分子量重合体を製造する方法とは全く別異
のものである。

【０００６】更に、前記の従来から用いられている開始
剤であり且つ事前に調製されるリチウムアミド化合物
は、ヘテロ元素を含む強塩基であるため、溶媒に不溶又
は難溶の性質を有し、従って、貯蔵安定性が悪く、貯蔵
時間と共に、開始剤の能力が変化する。例えば、不溶性
溶媒中に可溶化剤として少量のエーテル化合物を加えた
溶液中で、リチウムアミドを調製したとしても、初めは
可溶状態であるが、時間を経るに従って懸濁状態とな
り、活性が著しく低下してくる。このことが、前記した
ように、開始剤自体並びに得られる重合体に数々の不都
合な問題点を惹起することになる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、末端が三級ア
ミンで、低ヒステリシスロスの重合体を得るため、種々
の試みがなされているが、重合開始剤自体の安定性、再
現性、取扱い性、開始効率等及び得られる重合体の所望
の分子構造、その再現性、物性等の課題を満足する方法
がないまま現状に至っている。

【０００８】本発明は従来技術と異なり、重合開始剤自
体が、重合開始剤の事前調製プロセス、設備、貯蔵設
備、貯蔵安定化の管理をいずれも必要とせず、また、開
始剤成分の安定性により、取扱いも容易であり、開始剤
成分により生成する有効開始剤濃度を高く即ち、開始効
率を大きくすることができ、その濃度の再現性も良く、
正確な濃度把握を可能とする、優れた新規な重合開始剤
系であり、更に、得られる重合体が狭い分子量分布、好
ましく制御され、再現性のよい分子量、ミクロ構造、ま
た優れたカップリング性、高分子量、低ヒステリシスロ
ス特性を有する、重合体の製造方法を提供することが目
的である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の製造方法
は、炭化水素溶媒中、ランダマイザーの存在下又は非存
在下で、リチウム系重合開始剤により共役ジエンモノマ
ー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの少なくとも１つ
のモノマーの重合を行う重合体の製造方法において、該
リチウム系重合開始剤は、重合系中で少なくとも該モノ
マーの存在下、（１）有機リチウム化合物と、（２）下
記、一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び一般式
（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも
１つの二級アミン化合物とを接触させて生成する可溶性
重合開始剤であり、且つ、該重合体は高分子量体である
ことを特徴としている。

【００１０】

【化３】

【００１１】（Ｒ¹ 及びＲ² は脂肪族、脂環族、芳香族
の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素
基を表し、同一であっても異なっていてもよい。）

【００１２】

【化４】

【００１３】（Ｘは次の構造基から選ばれる。Ｘ−Ｉ :（ＣＲ³ Ｒ⁴ ）_nからなる飽和型環状構造基Ｘ−II :（ＣＲ⁵ Ｒ⁶ ）_m及びＮＲ⁷ 若しくはＯからな
る飽和型環状構造基Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、水素又は、脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０
の炭化水素基を表し、また、Ｒ⁷ は、脂肪族、脂環族、
芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の炭
化水素基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は同
一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜約１５の整
数、ｍは２〜９の整数を表す。）

【００１４】請求項２記載の重合体の製造方法は、請求
項１において、前記重合反応が実質的に終了した後に、
カップリング剤及び親電子試薬の少なくとも１つを添加
して、重合体の変性を行うことを特徴とする。

【００１５】請求項３記載の製造方法は、請求項１又は
２において、前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジ
エンであること特徴とする。

【００１６】請求項４記載の製造方法は、請求項１又は
２において、前記ビニル芳香族炭化水素モノマーがスチ
レンであること特徴とする。

【００１７】請求項５記載の製造方法は、請求項１又は
２において、前記共役ジエンモノマー及びビニル芳香族
炭化水素モノマーが各々ブタジエン及びスチレンである
ことを特徴とする。

【００１８】請求項６記載の製造方法は、請求項請求項
１又は２において、前記有機リチウム化合物の量がモノ
マー１００ｇに対し、０．０５〜１５mmolであることを
特徴とする。

【００１９】請求項７記載の製造方法は、請求項１又は
２において、前記二級アミン化合物の量が有機リチウム
化合物１モル当量に対し０．０１〜２０モル当量である
ことを特徴とする。

【００２０】請求項８記載の製造方法は、請求項１又は
２において、変性前の前記重合体の数平均分子量が８×
10³ 〜１×10⁶ であることを特徴とする。

【００２１】本発明者らは、リチウムアミド化合物、そ
の合成原料成分、アニオン重合末端の各反応性等の特
性、重合体の分子構造、物性等に着目し、鋭意検討を行
った結果、重合系内におけるブタジエンモノマー、スチ
レンモノマー等のモノマーの存在下（in situ)で、有機
リチウム化合物と二級アミンを接触させると、不溶性物
の生成を伴わずに、有機リチウム化合物単味による重合
と同様に、可溶性の重合開始剤による重合が極めて円滑
に進行すること、また、得られる重合体の分子構造、物
性から判断して、単一に近い活性種（＝ＮＬｉと思われ
る）によるリビング重合が起こっており、更に、カップ
リング反応も必要に応じて容易に行うことができること
を見出し、ここに前記課題を全て解決し、本発明を完成
するに至った。

【００２２】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明の製造方法に用いられる有機リチウム化合物は一般に
知られている化合物が全て含まれ、特に制限されない
が、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、 sec−ブチルリチウ
ム、tert−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチ
ルリチウム等に代表されるアルキルリチウム、フェニル
リチウム、トリルリチウム、リチウムナフチリド等に代
表されるアリールリチウム、ビニルリチウム、プロペニ
ルリチウム等に代表されるアルケニルリチウム、テトラ
メチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等に代
表されるアルキレンジリチウム等を挙げることができ
る。

【００２３】有機リチウム化合物の量は重合体の所望の
分子量に依存して決められるが、一般にはモノマー１０
０ｇに対し、０．０５〜１５mmol、好ましくは０．１〜
１０mmolが用いられる。１５mmolを越えると高分子量体
を得ることが困難であり、０．０５mmol未満では重合系
中の不純物により失活し、重合が進行しない場合がある
ので好ましくない。

【００２４】本発明において用いられる二級アミン化合
物は前記一般式（Ａ）で表されるアミン化合物及び一般
式（Ｂ）で表されるイミン化合物から選ばれる少なくと
も１つの化合物である。

【００２５】前記一般式（Ａ）のアミン化合物におい
て、Ｒ¹ 、Ｒ² が炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳
香族の各炭化水素基から選ばれる基を有するアミン化合
物が好ましく、例示すれば、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソプロピルア
ミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチ
ルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等を挙げるこ
とができる。中でも、更に好ましいのはＲ¹ 、Ｒ² が炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基から選ばれる基を有す
るアミンである。

【００２６】前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、
ＸがＸ−Ｉの化合物において、Ｒ³、Ｒ⁴ が水素又は炭
素数１〜８の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｎが３
〜約１５であるイミン化合物が好ましく、トリメチレン
イミン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジ
ン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、
ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカ
メチレンイミン等を例示することができる。中でも、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ が水素又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基か
ら選ばれる基、ｎが３〜１２であるイミン化合物が更に
好ましい。

【００２７】前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、
ＸがＸ−IIの化合物において、Ｒ⁵、Ｒ⁶ が水素又は炭
素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、Ｒ⁷ が
炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる基、ｍが
３〜５であるイミン化合物が好適であり、例示すれば、
モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾ
リジン等を挙げることができる。中でも更に好ましいの
は、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が水素、Ｒ⁷ が炭素数１〜５の脂肪族炭
素水素基から選ばれる基、ｍが３〜５であるイミン化合
物である。

【００２８】前記一般式（Ｂ）のイミン化合物のうち、
ＸがＸ−III の化合物において、好ましいのは前記した
好ましいＸ−Ｉ及びＸ−IIから選ばれた構造基の環形成
部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・
炭素二重結合とした分子構造の環状構造基を有するイミ
ン化合物であり、オキサジン、ピロリン、ピロール、ア
ゼピン等を例示することができる。

【００２９】本発明の製造方法に用いられる二級アミン
の量は有機リチウム化合物１モル当量に対し、０．０１
〜２０モル当量であり、好ましくは０．１〜５．０モル
当量である。重合終了後、カップリング剤等を添加し
て、高いカップリング効率と重合体の低ヒステリシスロ
スを達成する観点からすれば、二級アミンの量は０．２
〜１．５モル当量が用いられる。二級アミンの量が多く
なると、重合末端リチウムの失活によるカップリング効
率の低下、重合体のヒステリシスロスの増大を招く現象
が見られる。この量が０．０１モル当量未満では、重合
体末端に三級アミンを導入する効率が小さくなり、重合
体の物性例えば低ヒステリシスロスを十分なものにする
ことができず、一方、２０モル当量を越えた場合は、物
性の向上に寄与しないアミン含有オリゴマーの生成量が
多くなり、好ましくない。

【００３０】本発明の方法に用いられるモノマーは共役
ジエン及びビニル芳香族炭化水素の少なくとも１つのモ
ノマーである。共役ジエンモノマーとしては、例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，
３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ
る。中でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。ま
た、ビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−
ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベン
ゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリ
メチルスチレン等を例示することができる。中でも好ま
しいのは、スチレンである。更に、モノマーとして共役
ジエン及びビニル芳香族炭化水素を用いて共重合を行う
場合、各々１，３−ブタジエン及びスチレンを使用する
ことが特に好ましい。

【００３１】なお、溶媒中のモノマー濃度は、通常、５
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込
みモノマー混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は３
〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。

【００３２】本発明では、重合開始剤自体の可溶化、反
応性向上等のため、エーテルのようなランダマイザーは
不要であるので、必ずしも用いる必要はないが、所望の
分子構造の重合体を得たい場合は、ランダマイザーが好
ましく用いられる。ここで言うランダマイザーとは、共
役ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブ
タジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブ
タジエン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結
合の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重
合体のモノマー単位の組成分布のコントロール例えば、
ブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチ
レン単位のランダム化等、の作用を有する化合物であ
る。本発明のランダマイザーは特に制限されないが、一
般に用いられているもの全てを含む。用いられるランダ
マイザーの例としては、次にようなものが挙げられる。（１）エーテル類（２）オルトジメトキシベンゼン類（３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス（４）下記一般式で表される化合物Ｒ（ＯＭ¹)_n、（ＲＯ)₂Ｍ² 、Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n、ＲＯ
ＣＯＯＭ¹ 、ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 、ＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ¹ はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ² はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。）（５）第三級アミン以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、こ
れらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよ
い。

【００３３】（１）エーテル類の例としては、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００３４】（２）オルトジメトキシベンゼン類の例と
しては、ベラトロール、イソホモベラトロール等であ
る。

【００３５】（３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸
トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンの
ようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ
ノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシ
ウムとのコンプレックス等が挙げられる。

【００３６】（４）一般式で示したランダマイザーにつ
いて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ¹)_n又は（ＲＯ)₂Ｍ² で
示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルア
ルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。

【００３７】一般式Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n又はＲＯＣＯＯＭ
¹ により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。

【００３８】一般式ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 又はＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ に
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。

【００３９】（５）第三級アミンの例としては、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が上げら
れる。

【００４０】この中で、好ましいランダマイザーとして
は、前記（１）エーテル類及び前記（４）Ｒ（ＯＭ¹)_n
が挙げられる。

【００４１】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。

【００４２】本発明の重合方法において、有機リチウム
化合物と二級アミン化合物を接触させるに当たり、極め
て重要なことは、重合系中で少なくともモノマーの存在
下で行う点にある。この条件に合致すれば、両化合物の
各溶液使用の要否、添加順等特に制限されないが、例え
ばモノマー、溶媒、ランダマイザー、二級アミン溶液を
混合後、これに有機リチウム化合物溶液を添加するよう
なやり方も１つの方法である。

【００４３】本発明の重合は約−８０〜１５０℃の範囲
内で任意の温度で行うことができるが、−２０〜１００
℃の温度が好ましい。重合反応は発生圧下で行うことが
できるが、通常はモノマーを実質的に液相下に保つに十
分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合
される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合温度にもよ
るが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、こ
のような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器
を加圧する等の適当な方法で得られる。

【００４４】本発明は塊状重合、溶液重合のいずれも採
用できるが、不活性溶媒中での溶液重合を用いることが
好適である。溶媒は普通重合反応の条件下では液体であ
ることが好ましく、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素
が使用される。好ましい不活性溶媒の例としては、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカン、ベンゼン、テトラヒドロナフタリ
ン等が挙げられる。これら溶媒を２種類以上の混合物と
して用いることも本発明の範囲に含まれる。

【００４５】一般に、開始剤成分、溶媒、モノマー等重
合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭
素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。

【００４６】本発明の方法による重合反応は二級アミン
化合物／有機リチウム化合物のモル比を選択することに
より、有機リチウム化合物による一般のアニオンリビン
グ生長反応と同様、重合体末端に活性リチウムが存在す
るため、重合終了後、カップリング剤及び／又は親電子
試薬を添加して、重合体の変性を行うことができる。カ
ップリング剤として具体的には、四塩化スズ化合物、メ
チル三塩化スズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルク
ロロスズ等のハロゲン化スズ化合物、テトラアリルス
ズ、ジエチルアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）ス
ズ等のアリルスズ化合物、テトラフェニルスズ、テトラ
ベンジルスズ等のスズ化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケ
イ素、メチル三塩化ケイ素、ジメチルジクロロケイ素、
トリメチルクロロシラン等のハロゲン化ケイ素化合物、
テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素等のア
ルコキシケイ素化合物、四塩化ゲルマニウム等のハロゲ
ン化ゲルマニウム等の化合物を挙げることができる。ま
た、親電子試薬として、例示すれば、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジエチルフタル
酸、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、カルコン等のケトン類、エチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等のオキシラン類、また更にフ
ェニルイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシア
ネート等のイソシアネート類等を挙げることができる。
中でも好ましいカップリング剤はハロゲン化スズ化合物
及びハロゲン化ケイ素化合物であり、また好ましい親電
子試薬はアミド類及びイソシアネート類である。

【００４７】本発明において、得られる重合体は高分子
量体であり、カップリング前の重合体の数平均分子量が
８×10³ 〜１×10⁶ 、好ましくは５×10⁴ 〜８×10⁵ で
ある。この分子量が８×10³ 未満及び１×10⁶ を越える
と本発明の重合体の物性効果が十分発揮できず、好まし
くない。この重合体の分子量は二級アミン化合物の量と
は関係なく、有機リチウム化合物の量に依存しているの
で、容易に調製できる。

【００４８】本発明により製造されるゴム状重合体は加
硫しうるゴムとして、自動車タイヤ、ガスケット、シー
ト、ベルト、窓枠、履物、ゴム糸、防振ゴム、パッキン
グ等の製造に有利に用いることができる。またビニル芳
香族炭化水素を多く含む共重合体は樹脂として用いられ
るが、靴底、床タイル、接着組成物、諸種の成形品等と
しての用途を有する。

【００４９】

【作用】本発明では重合系中で少なくとも、例えばブタ
ジエン（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）のようなモノマ
ーの存在下に例えばブチルリチウム（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ）の
ような有機リチウム化合物と二級アミン（＝ＮＨ）を接
触させて、重合を行うものであるが、次のような反応が
起こると考えられる。

【００５０】

【数１】

【００５１】重合系の中では、（１）、（２）、（３）
の反応が考えられる。Ｌｉ種であるアルキルリチウム
（１）、（２）、アリルリチウム（３）（スチレンモノ
マーの場合はベンジルリチウム）の反応性と大きな酸性
度を持つ二級アミンの反応性を考えれば、（２）より
（１）、（３）の反応が優先して起こるものと考えられ
る。従って、重合系では、主として、＝ＮＬｉが生成
（１）し、次にこれを開始剤としてリビング重合
（１）’が進行し、三級アミン末端を有する重合体が得
られるものと思われる。二級アミン化合物量が少なけれ
ば、通常のリビング重合（２）も並行して起こる。二級
アミン化合物量が多ければ、系内に二級アミンが残存し
ている限り、この二級アミン化合物とオリゴマーリチウ
ムとの間で連鎖移動反応（３）が起こり、オリゴマーの
生成と同時に、＝ＮＬｉが生成し、二級アミン化合物が
完全に消費された後に、モノマーの存在する限り、＝Ｎ
Ｌｉによるリビング重合（１）’が進行すると考えてよ
い。重合系には不溶物の発生がなく、最初から均一的に
可溶の重合開始剤により速やかに進行する。得られる重
合体はその重合末端に三級アミンを有し、カップリング
反応も効率よく起こることが確認されており、従って、
本発明のリチウム系重合開始剤は、有機リチウム化合物
と二級アミン化合物とが接触して生成される＝ＮＬｉと
思われる可溶性重合開始剤であると結論される。

【００５２】このような重合反応形態をとるので、本発
明においては従来の事前調製の不溶性リチウムアミド開
始剤と異なり、重合開始剤が重合系中で作られるため、
調製、貯蔵等のあらゆる工程、管理が不要であり、開始
剤が可溶性であるため、開始効率が大きく、重合の再現
性も良く、その結果として、得られる重合体はあらゆる
分子構造を望ましくコントロールでき、その再現性も極
めてよく、またカップリング効率も大きく、高分子量体
であり、低ヒステリシスロス等の物性も優れている。

【００５３】ここで、本発明の重合体の分子量が、二級
アミン化合物の量とは関係なく、有機リチウム化合物の
量により決まってくるのは、リチウム量で決まる数の、
可溶な＝ＮＬｉと思われる単一に近い活性種がリビング
系開始剤となっていることによるものと考えられる。つ
まり、二級アミン化合物が過剰にあっても、どういう形
にしろ活性リチウムがある限り、アミンと反応して重合
初期の短時間に＝ＮＬｉとなり（前記（３）の反応）、
含アミンのオリゴマー量は増大するが、最終的にはリチ
ウム量で決まる一定量の＝ＮＬｉが生成し、これが開始
剤となって、高分子量及び狭い分子量分布の重合体を作
るものと考えられる。

【００５４】また、得られた重合体の狭い分子量分布が
過剰なアミン量とは無関係であることも、前記と同様に
説明される。重合反応における連鎖生長時期（ｎが大き
い場合の前記（３）の反応）において連鎖移動速度が十
分である場合に、得られた重合体の分子量分布は、通常
のリビング重合において得られる場合よりも顕著に大き
くなる。一方、本発明の重合方法では、上記のように、
重合開始時期（ｎが小さい場合の前記（３）の反応）
で、連鎖移動反応を促進する過剰な遊離二級アミンは完
全に消費されると思われるため、重合鎖の生長時期では
殆ど連鎖移動反応は起こることはない。従って、得られ
る重合体の分子量分布は、通常のリビング重合のよう
に、開始速度及び生長速度のバランスによって、自動的
に決定されることになる。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら
実施例によって制限されるものではない。

【００５６】各種の測定は下記の方法によった。重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ、東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製Ｇ
ＭＨ−ＸＬ（２本直列））により行い、示差屈折率（Ｒ
Ｉ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリス
チレン換算で行った。

【００５７】カップリング効率は、重合終了後カップリ
ング剤を添加した場合について測定し、ＧＰＣの測定曲
線における高分子量分と低分子量分の面積比から求め
た。

【００５８】重合体中のブタジエン部分のミクロ構造は
赤外法（D.Morero et al,Chem.e.Ind.,41,758(1959))に
よって求めた。また、ブタジエン−スチレン共重合体中
の結合スチレン含有量は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積
分比から求めた。

【００５９】ヒステリシスロスの指標としてｔａｎδを
用いた。ｔａｎδが小さい程、低ヒステリシスロスであ
ると評価する。ｔａｎδの測定は、粘弾性測定装置（レ
オメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み１
％、周波数１５Ｈｚで行った。

【００６０】なお、実施例、比較例に用いた全ての原料
は脱水精製した。〔実施例１〕乾燥し、窒素置換された800ml の耐圧ガラ
ス容器に、表１の重合処方に従って、シクロヘキサン、
ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ヘキサメチレンイミン（以下、ＨＭ
Ｉと略す）を注入し、これにｎ−ブチルリチウム（Ｂｕ
Ｌｉ）を加えた後、50℃で２時間重合を行った。重合系
は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透
明であった。重合転化率はほぼ 100％であった。重合溶
液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを
加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共
重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測
定した。その結果を表２に示した。

【００６１】一方、先の重合溶液にカップリング剤とし
て四塩化スズを重合体末端の活性リチウム原子に対し、
塩素原子として等モル当量加え、50℃で30分間変性を行
った。これにイソプロピルアルコールを加え、固形物を
乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体につい
て、カップリング効率を測定した。その結果を表２に示
した。

【００６２】カップリング後の共重合体を用いて、表３
に示す処方に従って配合された配合物を 145℃、33分間
加硫した加硫物について、ｔａｎδを測定した結果、
０．０９であった。

【００６３】また、本発明で得られる重合体が末端に三
級アミンを有することを確認するため、次の実験を行っ
た。

【００６４】高分子量重合体ではアミンの確認が困難な
ため、重合処方の中でモノマー量を減じた以外は、上記
と全く同様にして重合を行い、数平均分子量2000の低重
合体を得た。この重合体の窒素含量を測定した結果、0.
6 ％であった。１分子に１つのアミンを有する場合の理
論値は0.7 ％である。従って、本発明の重合体末端に三
級アミンが結合していることが確認された。

【００６５】〔比較例１〕事前に調製したリチウムアミ
ドを用いた重合例である。

【００６６】乾燥し、窒素置換された 150mlの耐圧ガラ
ス容器に、ＨＭＩの1.2 Ｍシクロヘキサン溶液38mlを注
入し、これに室温下で攪拌しながら、ＢｕＬｉの1.56Ｍ
ヘキサン溶液30mlを加え、Ｎ−リチウムヘキサメチレン
イミド（以下、ＬＨＭＩと略す）を得た。収率はほぼ 1
00％であった。この反応液は時間を経るにつれて、不溶
分が析出し、懸濁状となった。

【００６７】表１の重合処方に示すように、ＢｕＬｉ及
びＨＭＩの代わりに、これと等モル量の懸濁状ＬＨＭＩ
（１週間静置後のもの）を用いた以外は、実施例１と全
く同様に行った。その結果を表２に示した。なお、本比
較例における反応初期における重合系は、やや不透明
で、初期不均一型重合系であると言えた。

【００６８】〔実施例２〜３〕表１の重合処方に示すよ
うに、実施例１はＨＭＩ量0.5mmol を使用しているのに
対し、実施例２及び３は、ＨＭＩ量が各々0.25mmol及び
1.0mmol を使用し、カップリングさせなかった以外は実
施例１と全く同様に行った。その結果を表２に示した。
なお、重合系の形態は実施例１と全く同じであった。

【００６９】〔実施例４〕表１の重合処方に示すよう
に、ＨＭＩの代わりにジヘキシルアミン（以下、ＤＨＡ
と略す）を用いたこと、スチレン及びテトラヒドロフラ
ンを使用しないこと、ブタジエン量を増量したこと及び
カップリングさせなかったこと以外は実施例１と全く同
様に行った。その結果を表２に示した。なお、重合系の
形態は実施例１と全く同じであった。

【００７０】〔比較例２〕事前に調製したリチウムアミ
ドを用いた重合例である。

【００７１】ＨＭＩの代わりにＤＨＡを用いた以外は比
較例１と全く同様に行い、Ｎ−リチウム−ジ−ヘキシル
アミド（以下、ＬＤＨＡと略す）を定量的に得た。この
反応液は調製時に、瞬時に不溶分が析出し、懸濁状にな
った。

【００７２】表１の重合処方に示すように、ＢｕＬｉ及
びＤＨＡの代わりに、これと等モル量の懸濁状ＬＤＨＡ
を用いたこと及びカップリングさせなかったこと以外は
実施例４と全く同様に行った。その結果を表２に示し
た。なお、本比較例における反応初期における重合系
は、不透明で、初期不均一型重合系であると言えた。

【００７３】〔実施例５〕表１の重合処方に示すよう
に、ＨＭＩの代わりにピロリジン（以下、ＰＹと略す）
を用いたこと及びカップリングさせなかったこと以外
は、実施例１と全く同様に行った。その結果を表２に示
した。なお、重合系の形態は実施例１と全く同じであっ
た。

【００７４】〔比較例３〕事前に調製したリチウムアミ
ドを用いた重合例である。

【００７５】ＨＭＩの代わりにＰＹを用いた以外は、比
較例１と全く同様に行い、Ｎ−リチウムピロリジン（以
下、ＬＰＹと略す）を定量的に得た。この反応液は調製
時に、瞬時に不溶分が析出し、懸濁状となった。

【００７６】表１の重合処方に示すように、ＢｕＬｉ及
びＰＹの代わりに、これと等モル量の懸濁状ＬＰＹを用
いたこと及びカップリングさせなかったこと以外は実施
例５と全く同様に行った。その結果を表２に示した。な
お、本比較例における反応初期の重合系は、不透明で、
初期不均一型重合系であると言えた。

【００７７】〔実施例６〕表１の重合処方に示すよう
に、ＨＭＩの代わりにドデカメチレンイミン（以下、Ｄ
ＤＭＩと略す）と用いたこと以外は、実施例１と全く同
様に行った。なお、重合の形態は、実施例と全く同じで
あった。四塩化スズを加えてカップリングした後の共重
合体を用いて、表３の配合処方に従い、混練加硫した。
その結果を表２に示した。また、混練加硫後に実施例１
と同様にｔａｎδを測定した結果、０．０９であった。

【００７８】〔実施例７〕表１の重合処方に示すよう
に、ＴＨＦの代わりにtert−アミロキシカリウム（以
下、ＫＯｔ−Ａｍと略す）0.05(eq/Li) を用い、ブタジ
エン量、スチレン量を変更したこと以外は、実施例１と
全く同様に行った。その結果を表２に示した。なお、重
合系の形態は実施例１と全く同じであった。

【００７９】〔比較例４〕事前に調製したリチウムアミ
ドを用いた重合例である。表１の重合処方に示すよう
に、ＢｕＬｉ及びＨＭＩの代わりに、これと等モル量の
懸濁状ＬＨＭＩ（比較例１と同じ）を用いたこと以外は
実施例６と全く同様に行った。その結果を表２に示し
た。なお、本比較例における反応初期の重合系は、やや
不透明で、初期不均一型重合系であると言えた。

【００８０】〔比較例５〕ＢｕＬｉ単独開始剤を用いた
重合例である。ＨＭＩを用いないこと以外は、実施例１
と全く同様に行った。カップリング後の共重合体を用い
て、実施例１と同様にｔａｎδを測定した結果、０．１
１であった。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】表２の結果等から次のことが言える。事前
調製したリチウムアミドを重合開始剤とする比較例１〜
４では、リチウムアミド自体が、元来溶媒不溶性のた
め、開始剤投入直後の重合系は程度の差はあっても全て
不透明で、溶解性において不均一型の重合開始形態をと
っている。このため、開始剤効率が悪く、また重合活性
種が不安定となり、結局、分子量をコントロールでき
ず、その増大を招き、また分子量分布の拡大をもたら
し、更にカップリング効率も著しく低下（比較例１及び
４）する結果となっている。

【００８５】これに対し、本発明の実施例１〜７は、重
合系中で、ブチルリチウムと二級アミンを接触させて、
重合反応を行っており、二級アミンの種類（実施例１、
４、５及び６）、リチウムとアミンのモル比（実施例
１、２及び３）、モノマーの種類（例えば実施例１及び
４）、ランダマイザーの種類（実施例１及び７）を変え
ても、全て透明で、均一型の重合形態をとる。比較例に
対して実施例では開始効率が大きく、また安定したリビ
ング重合反応が起こるため、分子量はコントロールさ
れ、分子量分布も小さく、またカップリング効率も大き
い（実施例１、６及び７）という優れた効果が見られ
る。本発明では、重合体末端に三級アミンを有し、か
つ、カップリングによる例えば、スズ−炭素結合鎖を持
つ分子構造をとる重合体が容易に得られるので、この重
合体は低ヒステリシスロス等の優れた物性を有すること
になる。

【００８６】ＢｕＬｉによる通常のブタジエン−スチレ
ンランダム共重合体のｔａｎδを、比較例５と実施例１
及び６とを対比すれば明らかなように、本発明の共重合
体のヒステリシスロスは低いことがわかる。

【００８７】また、実施例１、２及び３で示されるよう
に、リチウム（一定）とアミンのモル比を変えても、得
られる重合体の分子量はほぼ一定である。このことは分
子量をコントロールする要素が有機リチウム化合物の量
に依存するので、このリチウムの量を選択すれば、任意
に所望の分子量の重合体が得られることを意味してい
る。

【００８８】

【発明の効果】本発明の重合体の製造方法は上記構成と
したので、重合開始剤自体は、（１）開始剤の事前調製
プロセス、貯蔵設備、貯蔵安定化の管理を必要としない
こと、（２）開始剤成分を容易に安定管理できるので、
取扱いが楽であること、（３）開始剤成分の接触により
生成する有効開始剤濃度を高く、即ち、開始効率を大き
くすることができ、その濃度の再現性もよく、正確な濃
度把握が可能であること、また得られる重合体は（４）
分子量分布が小さいこと、（５）再現性のよい分子量及
びミクロ構造を有すること、（６）二級アミン化合物に
関係なく、有機リチウム化合物を規定することにより、
容易に分子量が制御されること、（７）リビング性を有
するので、高いカップリング効率で変性できること、
（８）高分子量体であること、（９）低ヒステリシスロ
ス等良好な物性を示すこと、という優れた効果を有す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中、ランダマイザーの存在
下又は非存在下で、リチウム系重合開始剤により共役ジ
エンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーの少な
くとも１つのモノマーの重合を行う重合体の製造方法に
おいて、該リチウム系重合開始剤は、重合系中で少なくとも該モ
ノマーの存在下、（１）有機リチウム化合物と（２）下記、一般式（Ａ）
で表されるアミン化合物及び一般式（Ｂ）で表されるイ
ミン化合物から選ばれる少なくとも１つの二級アミン化
合物とを接触させて生成する可溶性重合開始剤であり、且つ、該重合体は高分子量体である、ことを特徴とする
重合体の製造方法。【化１】（Ｒ¹ 及びＲ² は脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素
基から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、同
一であっても異なっていてもよい。）【化２】（Ｘは次の構造基から選ばれる。Ｘ−Ｉ :（ＣＲ³ Ｒ⁴ ）_nからなる飽和型環状構造基Ｘ−II :（ＣＲ⁵ Ｒ⁶ ）_m及びＮＲ⁷ 若しくはＯからな
る飽和型環状構造基Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、水素又は、脂肪族、脂環
族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１
０の炭化水素基を表し、また、Ｒ⁷ は、脂肪族、脂環族
及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０
の炭化水素基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷
は同一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜１５の
整数、ｍは２〜９の整数を表す。）
【請求項２】前記重合が実質的に終了した後に、カッ
プリング剤及び親電子試薬の少なくとも１つを添加し
て、重合体の変性を行うことを特徴とする請求項１記載
の重合体の製造方法。
【請求項３】前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタ
ジエンであること特徴とする請求項１又は２記載の重合
体の製造方法。
【請求項４】前記ビニル芳香族炭化水素モノマーがス
チレンであること特徴とする請求項１又は２記載の重合
体の製造方法。
【請求項５】前記共役ジエンモノマー及びビニル芳香
族炭化水素モノマーが各々ブタジエン及びスチレンであ
ることを特徴とする請求項１又は２記載の重合体の製造
方法。
【請求項６】前記有機リチウム化合物の量がモノマー
１００ｇに対し、０．０５〜１５mmolであることを特徴
とする請求項１又は２記載の重合体の製造方法。
【請求項７】前記二級アミン化合物の量が有機リチウ
ム化合物１モル当量に対し０．０１〜２０モル当量であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載の重合体の製造
方法。
【請求項８】変性前の前記重合体の数平均分子量が８
×10³ 〜１×10⁶ であることを特徴とする請求項１又は
２記載の重合体の製造方法。