TWI501978B - Method for manufacturing polymers - Google Patents

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TWI501978B TW103124596A TW103124596A TWI501978B TW I501978 B TWI501978 B TW I501978B TW 103124596 A TW103124596 A TW 103124596A TW 103124596 A TW103124596 A TW 103124596A TW I501978 B TWI501978 B TW I501978B
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Description

聚合物之製造方法
本發明係關於一種聚合物之製造方法。
於以有機鋰化合物為起始劑，使共軛二烯單體或芳香族乙烯系單體於溶液中進行聚合之方法中，聚合物附著於聚合槽內壁或於聚合槽內壁產生凝膠會成為問題。若聚合物或凝膠附著於聚合槽內壁，則有如下之虞：利用套管之聚合熱之除熱效率降低，或者所產生之凝膠混入製品中，而對製品之各種性能造成不良影響。作為其解決方案，例如提出有將1,2-丁二烯或醚添加至聚合槽內而抑制凝膠產生之方法(例如參照專利文獻1)、或者聚合槽之攪拌翼使用刮板型或刮刷型之攪拌翼而抑制聚合物附著之方法(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭59-176311號公報
[專利文獻2]日本專利特表2012-531515號公報
然而，即便利用專利文獻1及2中記載之方法，於最容易產生凝膠之部分、即聚合起始劑(例如有機鋰化合物)之進料口周邊抑制凝膠之產生尚不充分，而要求進一步之改良。
本發明之目的在於藉由抑制於作為聚合起始劑之有機鋰化合物 之進料口周邊產生凝膠，而防止凝膠混入製品中。
本發明者等人為解決上述先前技術之課題而反覆努力研究，結果發現：藉由將作為起始劑之有機鋰化合物向聚合槽內供給時，將其於該進料開口部之線速度設為0.1~5m/sec之範圍，從而可明顯抑制在該進料口周邊產生凝膠，亦充分抑制凝膠混入製品中，從而完成本發明。
本發明係如下所述。
[1]一種聚合物之製造方法，其包括：步驟(1)，向聚合槽連續地供給包含共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之單體；及步驟(2)，向聚合槽連續地供給包含有機鋰化合物之溶液；且上述步驟(2)中，包含有機鋰化合物之溶液於進料口之開口部之線速度為0.1~5m/sec。
[2]如[1]之聚合物之製造方法，其中上述單體至少包含共軛二烯化合物。
[3]如[1]或[2]之聚合物之製造方法，其中供給至上述聚合槽之上述包含有機鋰化合物之溶液中之有機鋰化合物的濃度為0.01~1質量%。
根據本發明之方法，可抑制於聚合槽內之有機鋰化合物之進料口周邊產生凝膠，而抑制凝膠混入製品中。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形 態」)，詳細地進行說明。
再者，本發明並不限制於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
<聚合物之製造方法>
本實施形態之聚合物之製造方法包括：步驟(1)，向聚合槽連續地供給含有共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之單體；及步驟(2)，向聚合槽連續地供給含有有機鋰化合物之溶液；且上述步驟(2)中，含有有機鋰化合物之溶液於進料口之開口部之線速度為0.1~5m/sec。
於本實施形態中，若步驟(1)中之單體為含有共軛二烯化合物之單體，則明顯地顯現本發明之效果，故而較佳。
本實施形態之製造方法可藉由使用聚合起始劑(有機鋰化合物)使該等單體聚合而獲得共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物。
所獲得之聚合物較佳為共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物，較佳為共軛二烯化合物之聚合物。
本實施形態所使用之聚合製程可為分批式、半分批式、連續式中之任一種，但若為連續式，則明顯地顯現本發明之效果，故而較佳。於本實施形態中，作為連續聚合，並無特別限定，例如可列舉如下形式之聚合製程：藉由將起始劑、單體、溶劑等原料以特定之供給速度連續地供給至聚合槽，而使聚合反應持續進行，其結果，將含有所獲得之聚合物之聚合反應溶液自聚合槽連續地排出。
<共軛二烯化合物之聚合物>
於本實施形態中，所謂共軛二烯化合物之聚合物，係指共軛二烯化合物之聚合物、或者共軛二烯化合物、與可與共軛二烯化合物共聚合之芳香族乙烯系化合物或其他單體之共聚物。
<共軛二烯化合物>
本實施形態之聚合物之製造方法所使用之共軛二烯化合物只要為可聚合之單體，則無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。該等中，就工業上之易易獲取性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。該等不僅可使用1種，亦可併用2種以上。若於共軛二烯化合物中以雜質之形式含有丙二烯類、乙炔類等，則有阻礙下述改性反應之虞。因此，共軛二烯化合物中之該等雜質之含量濃度(質量)之合計較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下，進而較佳為50ppm以下。
作為丙二烯類，並無特別限定，例如可列舉：丙二烯、1,2-丁二烯等。作為乙炔類，並無特別限定，例如可列舉：乙基乙炔、乙烯基乙炔等。
<芳香族乙烯系化合物之聚合物>
於本實施形態中，所謂芳香族乙烯系聚合物，係指芳香族乙烯系化合物之聚合物、或者芳香族乙烯系化合物、與可與芳香族乙烯系化合物共聚合之共軛二烯化合物或其他單體之共聚物。
再者，於含有共軛二烯化合物與芳香族乙烯系化合物之情形時，設為含有質量比較多之單體之聚合物。
<芳香族乙烯系化合物>
本實施形態所使用之芳香族乙烯系化合物並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、間甲基苯乙烯或對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯乙烯、二乙烯苯等。該等中，就工業上之易獲取性之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等不僅可使用1種，亦可併用2種以上。
<可與共軛二烯化合物或芳香族乙烯系化合物共聚合之其他單 體>
作為可與共軛二烯化合物或芳香族乙烯系化合物共聚合之其他單體，並無特別限定，例如可列舉：甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醯胺、環己烯、環己二烯、環戊烯等。該等不僅可使用1種，亦可併用2種以上。
<共軛二烯化合物之聚合物、芳香族乙烯系化合物之聚合物之聚合形式>
於共軛二烯化合物之聚合物、芳香族乙烯系化合物之聚合物為共聚物之情形時，可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
作為無規共聚物，並無特別限定，例如可列舉：丁二烯-異戊二烯無規共聚物、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規共聚物等。共聚物鏈中之各單體之組成分佈並無特別限定，例如可列舉：接近統計上無規組成之完全無規共聚物、組成分佈有梯度之錐形(梯度)無規共聚物等。共軛二烯之鍵結樣式，即1,4-鍵或1,2-鍵等組成視分子鏈可均勻，亦可不同。
作為嵌段共聚物，並無特別限定，例如可列舉：包含2個嵌段之二型嵌段共聚物、包含3個嵌段之三型嵌段共聚物、包含4個嵌段之四型嵌段共聚物等。此處，若以S表示包含苯乙烯等芳香族乙烯系化合物之嵌段，以B表示包含丁二烯或異戊二烯等共軛二烯化合物之嵌段及/或包含芳香族乙烯系化合物與共軛二烯化合物之共聚物之嵌段，則作為嵌段共聚物，並無特別限定，例如可列舉：S-B2型嵌段共聚物、S-B-S3型嵌段共聚物、S-B-S-B4型嵌段共聚物等。
上式中，各嵌段之邊界未必必需明確地區分。例如於嵌段B為芳香族乙烯系化合物與共軛二烯化合物之共聚物之情形時，嵌段B中之芳香族乙烯系化合物可均勻地分佈，或者亦可錐形狀地分佈。又，亦可芳香族乙烯系化合物均勻分佈之部分及/或錐形狀分佈之部分各自 複數個共存於嵌段B中。進而，亦可芳香族乙烯系化合物含量不同之片段複數個共存於嵌段B中。於嵌段S、嵌段B各自複數個存在於共聚物中之情形時，該等之分子量或組成等結構可相同，亦可不同。
<有機鋰化合物>
於本實施形態之聚合物之製造方法中，作為用作聚合起始劑之有機鋰化合物，並無特別限定，例如可列舉：低分子化合物或可溶化之低聚物之有機鋰化合物。又，作為由有機基與鋰之鍵結樣式所表示之有機鋰化合物，並無特別限定，例如可列舉：具有碳-鋰鍵之有機鋰化合物、具有氮-鋰鍵之有機鋰化合物、具有錫-鋰鍵之有機鋰化合物等。
作為具有碳-鋰鍵之有機鋰化合物，並無特別限定，例如可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、茋鋰等。
作為包含氮-鋰鍵之有機鋰化合物，並無特別限定，例如可列舉：二甲基醯胺鋰、二乙基醯胺鋰、二丙基醯胺鋰、二正己基醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰、六亞甲基醯亞胺鋰、吡咯啶鋰、哌啶鋰、七亞甲基醯亞胺鋰、嗎啉鋰等。
作為有機鋰化合物，不僅可使用上述之單有機鋰化合物，亦可使用多官能有機鋰化合物、或者併用單有機鋰化合物與多官能有機鋰化合物。
作為多官能有機鋰化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,4-二鋰丁烷、第二丁基鋰與二異丙烯基苯之反應物、1,3,5-三苯基鋰、正丁基鋰與1,3-丁二烯及二乙烯苯之反應物、正丁基鋰與聚乙炔化合物之反應物等。進而，亦可使用美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等所揭示之有機鋰化合物。
作為有機鋰化合物，就工業上之易獲取性及聚合反應之控制容易性之觀點而言，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。
有機鋰化合物不僅可使用1種，亦可以2種以上之混合物之形態使用。
於本實施形態之聚合物之製造方法中，為了使操作性及向聚合溶液之分散性變良好，有機鋰化合物係以設為含有有機鋰化合物之溶液之狀態用於聚合。作為含有有機鋰化合物之溶液，並無特別限定，例如可列舉：利用烴溶劑稀釋有機鋰化合物而成之溶液等。作為烴溶劑之具體例，並無特別限定，例如可列舉C4~C8之脂肪族烴或甲苯、二甲苯等。用作溶劑之烴可為環式，亦可含有不飽和鍵或分支結構。作為烴溶劑，就於製造步驟中容易操作沸點或蒸氣壓之方面而言，較佳為C5及C6之烴，具體而言，可較佳地使用戊烷、正己烷(n-hexane)、環己烷。
關於向聚合槽供給時之含有有機鋰化合物之溶液中之有機鋰化合物的濃度，就聚合起始效率及與單體之均勻混合性之觀點而言，較佳為0.005~1質量%之範圍，更佳為0.01~1質量%，進而較佳為0.01~0.5質量%，尤佳為0.01~0.1質量%。
就操作性之觀點而言，有機鋰化合物通常以如下狀態被保存於儲罐中，即以成為10~20質量%之濃度之方式經溶劑(例如，烴溶劑)稀釋。於本實施形態中，含有有機鋰化合物之溶液較佳為於即將供給至聚合槽前將有機鋰化合物之濃度調整為上述範圍。有機鋰化合物之濃度之調整方法並無特別限定，於供給至聚合槽時之配管中連續地調整有機鋰化合物之濃度之方法的效率性優異，故而較佳。具體而言，係如下方法：使含有10~20質量%之濃度之有機鋰化合物之溶液於所連結之配管中的一者中流動，使稀釋溶劑(例如，烴溶劑)於另一配管中流動，於兩根配管之結合地點使含有有機鋰化合物之溶液與稀釋溶 劑混合。
於上述方法中，為了使混合性變良好，較佳為使用文氏管。存在如下效果，即稀釋溶劑於文氏管內流動，而含有10~20質量%之濃度之有機鋰化合物之溶液於文氏管之節流部分與稀釋溶劑合流，藉此有機鋰化合物之均勻性提高。
聚合槽中供給含有有機鋰化合物之溶液之位置並無特別限定，若為聚合槽之底部，則就聚合反應之產率之觀點而言較佳。此處，所謂聚合槽之底部，係較聚合槽之縱方向之高度一半下方，更佳為聚合槽之縱方向之高度1/5以下。
<步驟(1)>
本實施形態之聚合物之製造方法包含如下步驟(1)，即向聚合槽供給至少含有共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之單體。於步驟(1)中，含有共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之單體係連續地供給至聚合槽。
步驟(1)中，含有共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之單體可單獨供給至聚合槽，亦可以含有溶劑之溶液之狀態供給至聚合槽，但就單體於精製步驟或聚合步驟中之操作性之觀點而言，較佳為以含有溶劑之溶液之狀態供給。作為上述溶劑，可列舉C4~C8之脂肪族烴或甲苯、二甲苯等。用作上述溶劑之烴可為環式，亦可含有不飽和鍵或分支結構。作為上述溶劑，就於製造步驟中容易操作沸點或蒸氣壓之方面而言，較佳為C5及C6之烴，具體而言，可較佳地使用戊烷、正己烷(n-hexane)、環己烷。
關於含有溶劑之溶液之狀態下之單體的濃度，就單體與有機鋰化合物之混合性或聚合熱之除熱之觀點而言，較佳為10~50質量%。
<步驟(2)>
本實施形態之聚合物之製造方法包含如下步驟(2)，即向聚合槽 連續地供給含有有機鋰化合物之溶液。於步驟(2)中，含有有機鋰化合物之溶液係連續地供給至聚合槽。又，含有有機鋰化合物之溶液較佳為於供給至聚合槽時藉由上述方法而進行稀釋。
步驟(2)中，關於含有有機鋰化合物之溶液於進料口之開口部之線速度，就凝膠產生之抑制與產率之觀點而言，為0.1~5m/sec。關於該線速度，就於聚合槽內之有機鋰化合物與單體之混合性之觀點而言，較佳為0.5~2m/sec，更佳為0.7~1.5m/sec。此處，所謂線速度，係供給至聚合槽內之有機鋰之流量(F[m3/sec])除以進料配管之截面面積(S[m2 ])而獲得之數值(F/S)。又，所謂進料口之開口部，係指含有有機鋰化合物之溶液之進料配管與聚合槽之結合部分。
於本實施形態中，步驟(1)與步驟(2)較佳為同時連續地進行，且較佳為於聚合槽中共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合反應連續地進行。於該情形時，亦較佳為將所產生之共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物溶液連續地自聚合槽排出。
<聚合槽>
作為聚合槽，可為連續式、分批式、半分批式中之任一種聚合槽，但若為連續式之聚合槽，則使本發明之效果明顯地顯現，故而較佳。連續式之聚合槽並無特別限定，例如可列舉：1個或2個以上連結之聚合槽，若為2個以上連結之聚合槽，則可使所獲得之共軛二烯化合物或芳香族乙烯系化合物之聚合物之分子量分佈變窄，就控制分子量分佈之觀點而言亦較佳。
本實施形態所使用之聚合槽並無特別限定，例如可列舉：附攪拌機之槽型或管型之聚合槽等。
本實施形態所使用之聚合槽具有用以供給含有有機鋰化合物之溶液之進料口。進料口之位置並無特別限定，就連續聚合開始時之操作性之觀點而言，較佳為處於聚合槽之底面部。又，關於進料口之內 徑，可在提供上述含有有機鋰化合物之溶液於進料口之開口部之線速度而且無障礙的範圍內適當選擇。進料口之配管之內徑較佳為1~100mm，更佳為3~50mm，進而較佳為5~30mm。
又，溶液中之有機鋰化合物之濃度(C質量%)與開口部之溶液之線速度(V m/sec)的關係較佳為1<(V/C)<200，更佳為7<(V/C)<110，尤佳為10<(V/C)<50。
就生產性與除熱之平衡之觀點而言，本實施形態所使用之聚合槽較佳為0.05~100m3 之尺寸。又，關於聚合槽之長度(L)與內徑(D)之比(L/D)，就聚合反應之產率與分子量分佈之控制之觀點而言，較佳為0.5~20，更佳為1~10，進而較佳為2~8。
於連續式之聚合中，若聚合槽內完全由聚合溶液填滿，則聚合物向氣相部內壁面之附著得到抑制，故而較佳。
步驟(1)、(2)中之溫度較佳為0~80℃，更佳為20~40℃。
<其他步驟>
○供給溶劑之步驟
於本實施形態之聚合物之製造方法中，共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合反應較佳為於溶劑中進行。因此，本實施形態之聚合物之製造方法較佳為包含向聚合槽供給溶劑之步驟。作為溶劑，並無特別限定，例如可列舉：飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。具體而言，可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴等。
該等溶劑有含有丙二烯類或乙炔類等雜質之情形。於此種情形時，於供於聚合反應前，利用有機金屬化合物對溶劑中之雜質進行處理，而有可獲得具有高濃度之活性末端之聚合物之傾向，進而於將聚合物進行改性之情形時，有達成較高之改性率之傾向，故而較佳。
溶劑可以與單體或有機鋰化合物混合之狀態供給至聚合槽，亦可單獨供給至聚合槽，就於聚合槽內之均勻混合性之觀點而言，較佳為以與單體或有機鋰化合物混合之狀態供給至聚合槽。
○供給極性化合物之步驟
於本實施形態之聚合物之製造方法中，亦可於共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合反應中添加極性化合物。因此，本實施形態之聚合物之製造方法亦可含有向聚合槽供給極性化合物之步驟。極性化合物可用以使芳香族乙烯系化合物與共軛二烯化合物進行無規共聚合，亦可用作用以控制共軛二烯部之微結構之乙烯化劑。又，對聚合速度之改善等亦有效果。
作為極性化合物，並無特別限定，例如可使用四氫呋喃、二乙醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基伸乙基二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、啶等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物化合物；三苯膦等膦化合物等。該等極性化合物可各自單獨使用，亦可組合2種以上使用。
極性化合物之使用量並無特別限定，可視目的等進行選擇。通常相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.01~100莫耳。此種極性化合物(乙烯化劑)可作為聚合物共軛二烯部分之微結構之調節劑，根據所需之乙烯基鍵結量而適量使用。
大多極性化合物同時於共軛二烯化合物與芳香族乙烯系化合物之共聚合中具有有效之無規化效果，而可用作芳香族乙烯基之分佈之調整劑或苯乙烯嵌段量之調整劑。作為使共軛二烯化合物與芳香族乙烯系化合物無規化之方法，並無特別限定，例如亦可使用如日本專利特開昭59-140211號公報所記載之於共聚合途中間斷性地添加一部分 1,3-丁二烯之方法。
極性化合物可單獨供給至聚合槽，亦可以含有溶劑之溶液狀態、或與單體溶液之混合液之狀態供給至聚合槽，就均勻混合性之觀點而言，較佳為以與單體溶液之混合液之狀態供給至聚合槽。
○聚合步驟
於本實施形態之聚合物之製造方法中，可藉由含有共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之單體之聚合反應(聚合步驟)而獲得共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物。
聚合溫度只要為含有共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之單體之聚合反應進行之溫度，則無特別限定，就生產性之觀點而言，較佳為0℃以上，就充分確保聚合結束後之改性劑對聚合物之活性末端之反應量的觀點而言，較佳為120℃以下。
○改性步驟
本實施形態之聚合物之製造方法亦可含有如下步驟(改性步驟)：使上述聚合步驟中所獲得之共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物與改性劑反應，而獲得改性聚合物。上述聚合步驟中所獲得之共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物通常具有聚合活性末端。使具有官能基之改性劑反應於此種聚合物之聚合活性末端，藉此可獲得改性聚合物。作為改性劑，可較佳地使用具有選自由縮水甘油基、烷氧基矽烷基、羰基、羧酸酯基、羧酸醯胺基、酸酐基、磷酸酯、亞磷酸酯基、環硫基、硫羰基、硫羧酸酯基、二硫羧酸酯基、硫羧酸醯胺基、亞胺基、伸乙基亞胺基、鹵基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、共軛二烯基及芳基乙烯基所組成之群中之1種以上之官能基的化合物。
作為具有烷氧基矽烷基之改性劑之具體例，並無特別限定，例如可列舉：二甲氧基二甲基矽烷、氧基二甲基矽烷、二乙氧基二乙基 乙基、三苯氧基乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三(2-甲基丁氧基)乙基矽烷、三(2-甲基丁氧基)乙烯基矽烷、三苯氧基苯基矽烷、四苯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四(2-乙基己氧基)矽烷、苯氧基二乙烯基氯矽烷、甲氧基二甲基乙基氯矽烷、二苯氧基甲基氯矽烷、二苯氧基苯基錪矽烷、二乙氧基甲基氯矽烷、二甲氧基乙基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三苯氧基氯矽烷、三(2-乙基己氧基)氯矽烷、苯氧基甲基二氯矽烷、甲氧基乙基二氯矽烷、乙氧基甲基二氯矽烷、苯氧基苯基二碘矽烷、苯氧基二氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、雙(2-甲基丁氧基)二溴矽烷等。
進而，具有烷氧基矽烷基之改性劑中，較佳為使用分子內具有氮(N)原子與複數個烷氧基矽烷基之化合物。
作為分子內具有氮(N)原子與複數個烷氧基矽烷基之化合物之具體例，並無特別限定，例如可列舉：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基矽烷基戊基)-1-氮雜-2-矽雜環庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基，2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基，2-乙基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基，2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基，2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、1-[3-(三烷氧基矽烷基)-丙基]-4-烷基哌、1-[3-(烷基二烷氧基矽烷基)-丙基]-4-烷基哌、1-[3-(三烷氧基矽烷基)-丙基]-3-烷基咪唑啶、1-[3-(烷基二烷氧基矽烷基)-丙基]-3-烷基咪唑啶、1-[3-(三烷氧基矽烷基)-丙基]-3-烷基六氫嘧啶、1-[3-(烷基二 烷氧基矽烷基)-丙基]-3-烷基六氫嘧啶、3-[3-(三烷氧基矽烷基)-丙基-1-烷基]-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(烷基二烷氧基矽烷基)-丙基]-1-烷基-1,2,3,4-四氫嘧啶等。作為此種化合物之具體例，並無特別限定，例如可列舉：1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)-丙基]4-甲基哌、1-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基咪唑啶、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)-丙基]-3-乙基咪唑啶、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-[3-(三丁氧基矽烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氫嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-咪唑啶、(2-{3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-四氫嘧啶-1-基}-乙基)二甲基胺等。
該等中，就改性劑之官能基與二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點而言，較佳為2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌。
改性劑可單獨供給至聚合槽，亦可利用溶劑進行稀釋後供給至聚合槽，就向共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物溶液之均勻分散性之觀點而言，較佳為利用溶劑進行稀釋後供給至聚合槽。溶劑只要對活性聚合物或改性劑無反應性，則無特別限定，具體而言，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴等。
○聚合後之步驟
本實施形態之聚合物之製造方法亦可含有如下步驟：聚合結束後，視需要向所獲得之共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之 聚合物溶液添加去活化劑、中和劑等。作為去活化劑，並無特別限定，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。作為中和劑，並無特別限定，例如可列舉：硬脂酸、油酸、特十碳酸等羧酸、無機酸之水溶液、二氧化碳等。
又，關於本實施形態之聚合物之製造方法，就防止聚合後之凝膠產生之觀點、或使加工時之穩定性提高之觀點而言，較佳為含有向所獲得之共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物添加橡膠用穩定劑之步驟。橡膠用穩定劑並無特別限定，可使用公知者，例如較佳為2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)、3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。
進而，本實施形態之聚合物之製造方法較佳為包含如下步驟：聚合結束後，自所獲得之共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物溶液取得共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物。
作為自共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物溶液取得共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物之方法，並無特別限定，可使用公知之方法。例如可列舉如下方法等：利用蒸汽汽提等將溶劑自共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物溶液分離後，將共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物進行過濾分離，進而對其進行脫水及乾燥，而取得共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物之方法；將共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物溶液於閃蒸槽中進行濃縮，進而利用排氣式擠出機等進行去揮發，而取得共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物之方法；利用轉筒乾燥機等，將共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物溶液直接去揮發，而取得共軛二烯化 合物及/或芳香族乙烯系化合物之聚合物之方法。
[實施例]
藉由以下之實施例，對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不受以下實施例任何限定。
(實施例1)
以下述方式製造1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚物。使用長度(L)與內徑(D)之比(L/D)=5且具備4片漿狀攪拌翼之100L之反應器作為聚合槽。於向聚合槽供給原料之配管中，將流速220g/min之去除了水分等雜質之1,3-丁二烯、流速71g/min之苯乙烯、及流速1,290g/min之正己烷進行混合，而獲得混合物。進而利用靜態混合器，將所獲得之混合物於即將投入至聚合槽前與流速0.84mmol/min之正丁基鋰進行混合，對單體中所含有之聚合起始劑之失活原因物質進行處理而獲得單體混合物。將所獲得之單體混合物自底部向聚合槽連續地供給，又，將2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.40g/min之速度自底部向聚合槽連續地供給。於與上述配管不同之另一聚合起始劑供給用之配管中，將流速1.12g/min之含有20質量%之正丁基鋰(聚合起始劑)之己烷溶液、與流速1,650cc/min之正己烷於配管內進行混合後，使所獲得之混合溶液通過內徑6mm之配管自聚合槽底部供給至聚合槽。
於此時之配管出口(含有聚合起始劑(正丁基鋰)之溶液之進料口之開口部)，混合溶液之線速度為0.97m/sec，混合溶液中之正丁基鋰之濃度為0.02質量%。又，混合溶液中之正丁基鋰之濃度(C質量%)與開口部之混合溶液之線速度(V m/sec)的關係為V/C=48。於聚合槽內部，1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚合反應進行，且自聚合槽頭頂部之出口配管將溫度90℃之活性聚合物溶液排出。此時，聚合槽內部係被聚合液完全填滿之狀態。於該聚合物溶液中未殘留未反應之苯乙烯單體或1,3-丁二烯單體之情況係藉由聚合物溶液之氣相層析法測定而得到 確認。使上述共聚合反應持續120小時後，停止原料之供給，將聚合槽內之溶液全部抽出，對聚合起始劑(正丁基鋰)之進料口之周邊部分進行觀察，但未確認凝膠之附著。
(實施例2)
於聚合起始劑供給用之配管中，將含有20質量%之正丁基鋰之己烷溶液之進料量設為3.36g/min，將正己烷之進料量設為1,100cc/min，除此以外，以與實施例1相同之方式進行1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚物之製造。於聚合起始劑供給用之配管出口(含有聚合起始劑(正丁基鋰)之溶液之進料口之開口部)，含有聚合起始劑之溶液之線速度為0.65m/sec，含有聚合起始劑之溶液中之聚合起始劑(正丁基鋰)之濃度為0.091質量%。又，V/C=7.1。於聚合槽內部，1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚合反應進行，自聚合槽頭頂部之出口配管將溫度90℃之活性聚合物溶液排出。於該聚合物溶液中未殘留未反應之苯乙烯單體或1,3-丁二烯單體之情況係藉由聚合物溶液之氣相層析法測定而得到確認。使共聚合反應持續120小時後，停止原料之供給，將聚合槽內之溶液全部抽出，對聚合起始劑(正丁基鋰)之進料口之周邊部分進行觀察，但未確認凝膠之附著。
(實施例3)
以下述方式製造1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚物。使用具備4片槳狀攪拌翼之200L之反應器作為聚合槽。於向聚合槽供給原料之配管中，將流速440g/min之去除了水分等雜質之1,3-丁二烯、流速142g/min之苯乙烯、及流速2,580g/min之正己烷進行混合，而獲得混合物。進而利用靜態混合器，將所獲得之混合物於即將投入至聚合槽前與流速1.68mmol/min之正丁基鋰進行混合，對單體中所含有之聚合起始劑之失活原因物質進行處理，而獲得單體混合物。將所獲得之單體混合物自底部向聚合槽連續地供給，又，將2,2-雙(2-四氫呋喃基) 丙烷以0.8g/min之速度自底部向聚合槽連續地供給。於與上述配管不同之另一聚合起始劑供給用之配管中，將流速6.72g/min之含有20質量%之正丁基鋰(聚合起始劑)之己烷溶液、與流速3,300cc/min之正己烷於配管內進行混合後，使所獲得之混合溶液通過內徑6mm之配管自聚合槽底部供給至聚合槽。於此時之配管出口(含有聚合起始劑(正丁基鋰)之溶液之進料口之開口部)，混合溶液之線速度為1.9m/sec，混合溶液中之正丁基鋰之濃度為0.061質量%。又，V/C=32。於聚合槽內部，1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚合反應進行，且自聚合槽頭頂部之出口配管將溫度90℃之活性聚合物溶液排出。於該聚合物溶液中未殘留未反應之苯乙烯單體或1,3-丁二烯單體之情況係藉由聚合物溶液之氣相層析法測定而得到確認。使上述共聚合反應持續120小時後，停止原料之供給，將聚合槽內之溶液全部抽出，對聚合起始劑(正丁基鋰)之進料口之周邊部分進行觀察，但未確認凝膠之附著。
(實施例4)
於聚合起始劑供給用之配管中，將含有20質量%之正丁基鋰(聚合起始劑)之己烷溶液之進料量設為6.72g/min，將正己烷之進料量設為2,200cc/min，除此以外，以與實施例1相同之方式進行1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚物之製造。於聚合起始劑供給用之配管出口(含有聚合起始劑(正丁基鋰)之溶液之進料口之開口部)，含有聚合起始劑(正丁基鋰)之溶液之線速度為1.3m/sec，含有聚合起始劑(正丁基鋰)之溶液中之聚合起始劑(正丁基鋰)之濃度為0.093質量%。又，V/C=14。於聚合槽內部，1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚合反應進行，且自聚合槽頭頂部之出口配管將溫度90℃之活性聚合物溶液排出。於該聚合物溶液中未殘留未反應之苯乙烯單體或1,3-丁二烯單體之情況係藉由聚合物溶液之氣相層析法測定而得到確認。使共聚合反應持續120小時後，停止原料之供給，將聚合槽內之溶液全部抽出，對聚合起始劑 (正丁基鋰)之進料口之周邊部分進行觀察，但未確認凝膠之附著。
(實施例5)
將向聚合槽供給之單體設為流速300g/min之苯乙烯以代替流速220g/min之1,3-丁二烯與流速71g/min之苯乙烯的混合物，除此以外，以與實施例1相同之方式進行苯乙烯之聚合物之製造。於自聚合槽頭頂部之出口配管排出之聚合物溶液中未殘留未反應之苯乙烯單體的情況係藉由聚合物溶液之氣相層析法測定而得到確認。使聚合反應持續120小時後，停止原料之供給，將聚合槽內之溶液全部抽出，對聚合起始劑(正丁基鋰)之進料口之周邊部分進行觀察，但未確認凝膠之附著。
(比較例1)
將聚合起始劑供給用之配管之內徑設為21mm，除此以外，以與實施例1相同之方式進行1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚物之製造。於聚合起始劑供給用之配管出口(含有聚合起始劑(正丁基鋰)之溶液之進料口之開口部)，含有聚合起始劑(正丁基鋰)之溶液之線速度為0.079m/sec，含有聚合起始劑(正丁基鋰)之溶液中之聚合起始劑(正丁基鋰)之濃度為0.02質量%。又，V/C=3.9。於聚合槽內部，1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚合反應進行，且自聚合槽頭頂部之出口配管將溫度90℃之活性聚合物溶液排出。於該聚合物溶液中未殘留未反應之苯乙烯單體或1,3-丁二烯單體之情況係藉由聚合物溶液之氣相層析法測定而得到確認。使共聚合反應持續120小時後，停止原料之供給，將聚合槽內之溶液全部抽出，若對聚合起始劑(正丁基鋰)之進料口之周邊部分進行觀察，則確認凝膠之附著。
(比較例2)
於聚合開例始劑供給用之配管中，將流速1.12g/min之含有20質量%之正丁基鋰之己烷溶液、與流速3,300cc/min之正己烷於配管內進 行混合後，使所獲得之混合溶液通過內徑3.4mm之配管自聚合槽底部供給至聚合槽，除此以外，以與實施例1相同之方式進行1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚物之製造。於此時之配管出口(含有聚合起始劑(正丁基鋰)之溶液之進料口之開口部)，混合溶液之線速度為6.1m/sec，混合溶液中之正丁基鋰之濃度為0.01質量%。又，V/C=598。藉由聚合液之氣相層析法分析，而確認於自聚合槽頭頂部之出口配管獲得之聚合物溶液中殘留有未反應之苯乙烯單體、1,3-丁二烯單體。
本申請案係基於2013年7月17日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2013-148936號)者，且其內容作為參照被引用於此處中。
[產業上之可利用性]
根據本發明之製造方法，可抑制聚合槽內之聚合起始劑進料口周邊之凝膠附著，結果可製造無凝膠混入之共軛二烯及/或芳香族乙烯之聚合物。

Claims (3)

  1. 一種聚合物之製造方法，其包括：步驟(1)，向聚合槽連續地供給包含共軛二烯化合物及/或芳香族乙烯系化合物之單體；及步驟(2)，向聚合槽連續地供給包含有機鋰化合物之溶液；且上述步驟(2)中，包含有機鋰化合物之溶液於進料口之開口部之線速度為0.1~5m/sec。
  2. 如請求項1之聚合物之製造方法，其中上述單體至少包含共軛二烯化合物。
  3. 如請求項1或2之聚合物之製造方法，其中供給至上述聚合槽之上述包含有機鋰化合物之溶液中之有機鋰化合物的濃度為0.01~1質量%。
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