KR20160021219A - 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 중합체의 제조 방법은 중합조에 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 연속적으로 피드하는 공정 (1)과, 중합조에 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액을 연속적으로 피드하는 공정 (2)를 포함하고, 상기 공정 (2)에 있어서, 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액의 피드구의 개구부에서의 선속도가 0.1 내지 5m/sec이다.

Description

중합체의 제조 방법 {POLYMER MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 리튬 화합물을 개시제로 하여, 공액 디엔 단량체나 방향족 비닐 단량체를 용액으로 중합하는 방법에 있어서, 중합조 내벽으로의 중합체 부착이나 겔 생성이 문제가 되고 있다. 중합체나 겔이 중합조 내벽에 부착되면, 재킷에 의한 중합열의 제열 효율이 저하되거나, 생성된 겔이 제품 중에 혼입되어, 제품의 여러 성능에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그 해결책으로서, 예를 들어 1,2-부타디엔이나 에테르를 중합조 내에 첨가하여 겔의 생성을 억제하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이나 중합조의 교반 날개에 스크레이퍼형 또는 와이퍼형의 교반 날개를 사용하여 중합체 부착을 억제하는 방법(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허 출원 공개 소59-176311호 공보 일본 특허 공표 제2012-531515호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법으로도, 겔이 가장 생성되기 쉬운 부분, 즉 중합 개시제(예를 들어, 유기 리튬 화합물)의 피드구 주변의 겔 생성의 억제는 아직 충분하지 않고, 가일층의 개량이 요구되고 있다.
본 발명은 중합 개시제인 유기 리튬 화합물의 피드구 주변에서, 겔이 생성되는 것을 억제함으로써, 제품으로의 겔의 혼입을 방지하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 개시제의 유기 리튬 화합물을 중합조 내로 피드할 때, 당해 피드 개구부에서의 선속도를 0.1 내지 5m/sec의 범위로 함으로써, 당해 피드구 주변의 겔 생성이 현저히 억제되고, 제품으로의 겔 혼입도 충분히 억제되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
[1]
중합조에 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 연속적으로 피드하는 공정 (1)과,
중합조에 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액을 연속적으로 피드하는 공정 (2)
를 포함하고,
상기 공정 (2)에 있어서, 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액의 피드구의 개구부에서의 선속도가 0.1 내지 5m/sec인, 중합체의 제조 방법.
[2]
상기 단량체가 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하는, [1]에 기재된 중합체의 제조 방법.
[3]
상기 중합조에 피드되는 상기 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액에서의 유기 리튬 화합물의 농도가 0.01 내지 1질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 중합체의 제조 방법.
본 발명의 방법에 의하면, 중합조 내에 있어서의 유기 리튬 화합물의 피드구 주변에서, 겔이 생성되는 것을 억제하고, 제품으로의 겔의 혼입을 억제하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 제한되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
<중합체의 제조 방법>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 중합조에 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 연속적으로 피드하는 공정 (1)과, 중합조에 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액을 연속적으로 피드하는 공정 (2)를 포함하고, 상기 공정 (2)에 있어서, 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액의 피드구의 개구부에서의 선속도가 0.1 내지 5m/sec이다.
본 실시 형태에 있어서는, 공정 (1)에 있어서의 단량체가 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체이면, 본 발명의 효과가 현저하게 발현되므로 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법은 이들 단량체를, 중합 개시제(유기 리튬 화합물)를 사용하여 중합시킴으로써 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체를 얻을 수 있다.
얻어지는 중합체는 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체인 것이 바람직하고, 공액 디엔 화합물의 중합체인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 중합 프로세스는 배치식, 세미 배치식, 연속식의 어떤 것이어도 되지만, 연속식이면 본 발명의 효과가 현저하게 발현되므로 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 연속 중합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 개시제, 단량체, 용제 등의 원료를 중합조에 소정의 피드 속도로 계속적으로 피드함으로써 중합 반응을 계속해서 행하고, 그 결과 얻어지는 중합체를 포함하는 중합 반응 용액을 중합조로부터 계속적으로 배출하는 형식의 중합 프로세스를 들 수 있다.
<공액 디엔 화합물의 중합체>
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 화합물의 중합체란, 공액 디엔 화합물의 중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 방향족 비닐 화합물이나 다른 단량체의 공중합체를 말한다.
<공액 디엔 화합물>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 사용하는 공액 디엔 화합물은 중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다. 공액 디엔 화합물 중에, 알렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 후술하는 변성 반응을 저해할 우려가 있다. 그로 인해, 공액 디엔 화합물 중의 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알렌류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로파디엔, 1,2-부타디엔 등을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 등을 들 수 있다.
<방향족 비닐 화합물의 중합체>
본 실시 형태에 있어서, 방향족 비닐 중합체란, 방향족 비닐 화합물의 중합체, 또는 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 공액 디엔 화합물이나 다른 단량체의 공중합체를 말한다.
또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 경우에는, 함유 질량비가 많은 단량체의 중합체로 한다.
<방향족 비닐 화합물>
본 실시 형태에 사용하는 방향족 비닐 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스티렌, m 또는 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다.
<공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체>
공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로펜텐 등을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용해도 된다.
<공액 디엔 화합물의 중합체, 방향족 비닐 화합물의 중합체의 중합 형식>
공액 디엔 화합물의 중합체, 방향족 비닐 화합물의 중합체가 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
랜덤 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통계적 임의적인 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성 분포에 구배가 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은 분자쇄에 따라 균일해도 되고, 달라도 된다.
블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 블록이 2개로 이루어지는 2형 블록 공중합체, 3개로 이루어지는 3형 블록 공중합체, 4개로 이루어지는 4형 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록을 S로 나타내고, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 포함하는 블록 및/또는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체를 포함하는 블록을 B로 나타내면, 블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 S-B2형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들어, 블록 B가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체인 경우, 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물은 균일하게 분포되어 있어도, 또는 테이퍼상으로 분포되어 있어도 된다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물이 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있어도 된다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 공존하고 있어도 된다. 공중합체 중에 블록 S, 블록 B가 각각 복수 존재하는 경우, 그들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일해도 되고, 달라도 된다.
<유기 리튬 화합물>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 개시제로서 사용하는 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 저분자 화합물이나 가용화한 올리고머의 유기 리튬 화합물을 들 수 있다. 또한, 유기기와 리튬의 결합 양식으로 나타낸 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소-리튬 결합을 갖는 유기 리튬 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 유기 리튬 화합물, 주석-리튬 결합을 갖는 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
탄소-리튬 결합을 갖는 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등을 들 수 있다.
질소-리튬 결합을 포함하는 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드 등을 들 수 있다.
유기 리튬 화합물로서는, 상기의 모노 유기 리튬 화합물뿐만 아니라, 다관능 유기 리튬 화합물을 사용하거나, 또는 모노 유기 리튬 화합물과 다관능 유기 리튬 화합물을 병용할 수도 있다.
다관능 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 리튬 화합물도 사용할 수도 있다.
유기 리튬 화합물로서는, 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤 용이함의 관점에서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
유기 리튬 화합물은 1종뿐만 아니라 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서, 유기 리튬 화합물은 취급성 및 중합 용액으로의 분산성을 양호하게 하기 위해, 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액으로 한 상태에서 중합에 사용한다. 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 리튬 화합물을 탄화수소 용제로 희석한 용액 등을 들 수 있다. 탄화수소 용제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 C4 내지 C8의 지방족 탄화수소나 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 용제로서 사용되는 탄화수소는 환식이어도 되고, 불포화 결합이나 분지 구조를 포함하고 있어도 된다. 탄화수소 용제로서는, 비점이나 증기압이 제조 공정상 취급하기 쉬우므로 C5 및 C6의 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 펜탄, 노르말헥산(n-헥산), 시클로헥산이 바람직하게 사용된다.
중합조에 피드될 때의 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액에서의 유기 리튬 화합물의 농도는 중합 개시 효율과 단량체의 균일 혼합성의 관점에서, 0.005 내지 1질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1질량%이다.
유기 리튬 화합물은 취급성의 관점에서, 통상은 10 내지 20질량%의 농도가 되도록 용제(예를 들어, 탄화수소 용제)로 희석한 상태에서 저조 탱크에 보존된다. 본 실시 형태에 있어서는, 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액은 중합조에 피드하기 직전에 유기 리튬 화합물의 농도를 상기 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 유기 리튬 화합물의 농도 조정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합조에 피드할 때의 배관 중에서 연속적으로 유기 리튬 화합물의 농도를 조정하는 방법이 효율성이 우수해 바람직하다. 구체적으로는, 연결하는 배관의 한쪽에 10 내지 20질량% 농도의 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액을 흘리고, 다른 한쪽에 희석 용제(예를 들어, 탄화수소 용제)를 흘리고, 양쪽 배관의 결합 지점에서 양자를 혼합시키는 방법이다.
상기 방법에서는 혼합성을 양호하게 하는 것을 목적으로, 벤츄리관을 사용하는 것이 바람직하다. 희석 용제가 벤츄리관을 흘러, 10 내지 20질량% 농도의 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액이 벤츄리관의 오리피스 부분에서 합류함으로써, 유기 리튬 화합물의 균일성이 향상되는 효과가 있다.
중합조에 있어서 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액을 공급하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 중합조의 저부이면, 중합 반응의 수율의 관점에서 바람직하다. 여기서 중합조의 저부는 중합조의 종방향의 높이 절반보다 하방이고, 보다 바람직하게는 중합조의 종방향의 높이 1/5 이하이다.
<공정 (1)>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 중합조에 적어도 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 피드하는 공정 (1)을 포함한다. 공정 (1)에 있어서, 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체는 중합조에 연속적으로 피드된다.
공정 (1)에 있어서, 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체는 단독으로 중합조에 피드해도 되고, 용제를 포함하는 용액의 상태에서 중합조에 피드해도 되지만, 단량체의 정제 공정이나 중합 공정에서의 취급성의 관점에서, 용제를 포함하는 용액의 상태에서 피드하는 것이 바람직하다. 상기 용제로서는, C4 내지 C8의 지방족 탄화수소나 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 상기 용제로서 사용되는 탄화수소는 환식이어도 되고, 불포화 결합이나 분지 구조를 포함하고 있어도 된다. 상기 용제로서는, 비점이나 증기압이 제조 공정상 취급하기 쉬우므로, C5 및 C6의 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 펜탄, 노르말헥산(n-헥산), 시클로헥산이 바람직하게 사용된다.
용제를 포함하는 용액 상태에서의 단량체의 농도는 단량체와 유기 리튬 화합물의 혼합성이나 중합열의 제열의 관점에서 10 내지 50질량%인 것이 바람직하다.
<공정 (2)>
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 중합조에 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액을 피드하는 공정 (2)를 포함한다. 공정 (2)에 있어서, 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액은 중합조에 연속적으로 피드된다. 또한, 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액은 중합조에 피드될 때에 전술한 방법에 의해 희석되는 것이 바람직하다.
공정 (2)에 있어서, 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액의 피드구의 개구부에서의 선속도는 겔 생성의 억제와 수율의 관점에서, 0.1 내지 5m/sec이다. 당해 선속도는 중합조 내에서의 유기 리튬 화합물과 단량체의 혼합성의 관점에서, 0.5 내지 2m/sec인 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.5m/sec인 것이 보다 바람직하다. 여기서 선속도란, 중합조 내에 피드되는 유기 리튬의 유량(F〔㎥/sec〕)을 피드 배관의 단면적(S〔㎡〕)으로 제산하여 얻어지는 수치(F/S)이다. 또한, 피드구의 개구부란, 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액의 피드 배관과 중합조의 결합 부분을 말한다.
본 실시 형태에 있어서, 공정 (1)과 공정 (2)는 동시에 계속해서 행해지는 것이 바람직하고, 중합조에 있어서 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합 반응이 계속해서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우, 생성하는 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체 용액도 연속적으로 중합조로부터 배출되는 것이 바람직하다.
<중합조>
중합조로서는 연속식, 배치식, 세미 배치식의 어떤 중합조여도 되지만, 연속식 중합조이면, 본 발명의 효과가 현저하게 발현되어, 바람직하다. 연속식 중합조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1개 또는 2개 이상의 연결된 중합조를 들 수 있지만, 2개 이상의 연결된 중합조이면, 얻어지는 공액 디엔 화합물이나 방향족 비닐 화합물의 중합체의 분자량 분포를 좁게 할 수 있어, 분자량 분포의 제어의 관점에서도 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 중합조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반기 부착의 조형 혹은 관형의 중합조 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 중합조는 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액을 피드하기 위한 피드구를 갖는다. 피드구의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 연속 중합의 스타트 시의 조작성의 관점에서, 중합조의 저면부에 있는 것이 바람직하다. 또한, 피드구의 내경은 상술한 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액의 피드구의 개구부에서의 선속도를 부여하는 데 있어서 지장이 없는 범위에서, 적절히 선택할 수 있다. 피드구의 배관 내경은 1 내지 100㎜인 것이 바람직하고, 3 내지 50㎜인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30㎜인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용액 중의 유기 리튬 화합물 농도(C질량%)와 개구부에서의 용액의 선속도(Vm/sec)의 관계는 1<(V/C)<200이 바람직하고, 7<(V/C)<110이 보다 바람직하고, 10<(V/C)<50이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 중합조는 생산성과 제열의 밸런스의 관점에서, 0.05 내지 100㎥의 크기인 것이 바람직하다. 또한 중합조의 길이(L)와 내경(D)의 비(L/D)는 중합 반응의 수율과 분자량 분포의 제어의 관점에서 0.5 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8인 것이 더욱 바람직하다.
연속식 중합에 있어서는 중합조 내가 완전히 중합 용액으로 채워져 있으면, 기상부 내벽면으로의 중합물의 부착이 억제되므로 바람직하다.
공정 (1), (2)에 있어서의 온도는 0 내지 80℃인 것이 바람직하고, 20 내지 40℃인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 공정>
○ 용매를 피드하는 공정
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서, 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합 반응은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 그로 인해, 본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 중합조에 용매를 피드하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 용매는 알렌류나 아세틸렌류 등의 불순물을 포함하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 중합 반응에 제공하기 전에, 용매 중의 불순물을 유기 금속 화합물로 처리하는 것은, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 더욱 중합체를 변성하는 경우, 높은 변성률이 달성되는 경향이 있으므로 바람직하다.
용매는 단량체나 유기 리튬 화합물과 혼합한 상태에서 중합조에 피드해도 되고, 단독으로 중합조에 피드해도 되지만, 중합조 내에서의 균일 혼합성의 관점에서, 단량체나 유기 리튬 화합물과 혼합한 상태에서 중합조에 피드하는 편이 바람직하다.
○ 극성 화합물을 피드하는 공정
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서, 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합 반응에 있어서는, 극성 화합물을 첨가해도 된다. 그로 인해, 본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 중합조에 극성 화합물을 피드하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 극성 화합물은 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시키기 위해 사용할 수 있고, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다. 또한, 중합 속도의 개선 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아미라트, 칼륨-t-부티라트, 나트륨-t-부티라트, 나트륨아미라트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 극성 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않고 목적 등에 따라 선택할 수 있다. 통상, 중합 개시제 1몰에 대해 0.01 내지 100몰인 것이 바람직하다. 이와 같은 극성 화합물(비닐화제)은 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라, 적량 사용할 수 있다.
대부분의 극성 화합물은 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐의 분포 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 공중합의 도중에 1,3-부타디엔의 일부를 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
극성 화합물은 단독으로 중합조에 피드해도 되고, 용제를 포함하는 용액 상태, 또는 단량체 용액과의 혼합액의 상태로 중합조에 피드해도 되지만, 균일 혼합성의 관점에서 단량체 용액과의 혼합액의 상태로 중합조에 피드하는 것이 바람직하다.
○ 중합 공정
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법에 있어서, 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 중합 반응(중합 공정)에 의해 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체가 얻어진다.
중합 온도는 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 중합 반응이 진행되는 온도이면, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합 종료 후의 중합체의 활성 말단에 대한 변성제의 반응량을 충분히 확보하는 관점에서, 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
○ 변성 공정
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 상술한 중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체에 변성제를 반응시켜, 변성 중합체를 얻는 공정 (변성 공정)을 포함하고 있어도 된다. 상술한 중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체는, 통상 중합 활성 말단을 갖는다. 이와 같은 중합체의 중합 활성 말단에, 관능기를 갖는 변성제를 반응시킴으로써, 변성 중합체를 얻을 수 있다. 변성제로서는, 적합하게는 글리시딜기, 알콕시실릴기, 카르보닐기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산아미드기, 산무수물기, 인산에스테르기, 아인산에스테르기, 에피티오기, 티오카르보닐기, 티오카르복실산에스테르기, 디티오카르복실산에스테르기, 티오카르복실산아미드기, 이미노기, 에틸렌이민기, 할로겐기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 공액 디엔기 및 아릴비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물이 사용된다.
알콕시실릴기를 갖는 변성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메톡시디메틸실란, 크시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 트리페녹시비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리(2-메틸부톡시)에틸실란, 트리(2-메틸부톡시)비닐실란, 트리페녹시페닐실란, 테트라페녹시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)실란, 페녹시디비닐클로로실란, 메톡시디에틸클로로실란, 디페녹시메틸클로로실란, 디페녹시페닐요오드실란, 디에톡시메틸클로로실란, 디메톡시에틸클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리페녹시클로로실란, 트리스(2-에틸헥실옥시)클로로실란, 페녹시메틸디클로로실란, 메톡시에틸디클로로실란, 에톡시메틸디클로로실란, 페녹시페닐디요오드실란, 페녹시디클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 비스(2-메틸부톡시)디브로모실란 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시실릴기를 갖는 변성제 중에서도, 분자 내에 질소(N) 원자와 복수개의 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내에 질소(N) 원자와 복수개의 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시, 2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시, 2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시, 2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시, 2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-[3-(트리알콕시실릴)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(트리알콕시실릴)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(트리알콕시실릴)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 1-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리알콕시실릴)-프로필-1-알킬]-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(알킬디알콕시실릴)-프로필]-1-알킬-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, (2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라히드로피리미딘-1-일}-에틸)디메틸아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 변성제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진이 바람직하다.
변성제는, 단독으로 중합조에 피드해도 되고, 용제로 희석한 후 중합조에 피드해도 되지만, 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체 용액으로의 균일 분산성의 관점에서, 용제로 희석한 후 중합조에 피드하는 편이 바람직하다. 용제는 리빙 중합체나 변성제에 대해 반응성이 없으면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소 등을 들 수 있다.
○ 중합 후의 공정
본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 중합 종료 후, 얻어지는 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체 용액에 필요에 따라, 실활제, 중화제 등을 첨가하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 실활제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산 등의 카르복실산, 무기산의 수용액, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점이나, 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 얻어진 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체에 대해, 고무용 안정제를 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 고무용 안정제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 중합체의 제조 방법은 중합 종료 후, 얻어지는 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체 용액으로부터 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체를 취득하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체를 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스팀 스트리핑 등으로 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체 용액으로부터 용매를 분리한 후, 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조하여 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체를 취득하는 방법; 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체 용액을 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등으로 탈휘하여 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체를 취득하는 방법; 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체 용액을 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하여 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물의 중합체를 취득하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
(실시예 1)
1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체를 이하와 같이 제조하였다. 길이(L)와 내경(D)의 비(L/D)=5이고, 4매 패들의 교반 날개를 구비하는 100리터의 반응기를 중합조로서 사용하였다. 중합조에 원료를 피드하는 배관에서, 수분 등의 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 220g/분, 스티렌을 71g/분, n-헥산을 1,290g/분의 조건으로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 또한 얻어진 혼합물을, 중합조에 넣기 직전에 n-부틸리튬 0.84㎜ol/분으로 스태틱 믹서로 혼합하여 단량체 중에 포함되는 중합 개시제의 실활 원인 물질을 처리하여 단량체 혼합물을 얻었다. 얻어진 단량체 혼합물을, 중합조에 저부로부터 연속적으로 피드하고, 또한 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.40g/분의 속도로 중합조에 저부로부터 연속적으로 피드하였다. 상기 배관과는 별도로, 중합 개시제 피드용 배관에서, 20질량%의 n-부틸리튬(중합 개시제)을 포함하는 헥산 용액 1.12g/분과, n-헥산 1,650cc/분을 배관 내에서 혼합한 후, 얻어진 혼합 용액을 중합조 저부로부터 내경 6㎜의 배관을 통해 중합조에 피드하였다.
이때의 배관 출구(중합 개시제(n-부틸리튬)를 포함하는 용액의 피드구의 개구부)에서, 혼합 용액의 선속도는 0.97m/sec이고, 혼합 용액 중의 n-부틸리튬의 농도는 0.02질량%였다. 또한, 혼합 용액 중의 n-부틸리튬의 농도(C질량%)와 개구부에서의 혼합 용액의 선속도(Vm/sec)의 관계는 V/C=48이었다. 중합조 내부에서는 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합 반응이 진행되고, 중합조 두정부(頭頂部)의 출구 배관으로부터는 온도 90℃의 리빙 중합체 용액이 배출되었다. 이때, 중합조 내부는 중합액으로 완전히 충전된 상태였다. 이 중합체 용액에 미반응의 스티렌 단량체나 1,3-부타디엔 단량체가 잔존하지 않는 것은 중합체 용액의 가스 크로마토그래피 측정에 의해 확인되었다. 상기 공중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합 개시제(n-부틸리튬)의 피드구의 주변 부분을 관찰하였지만, 겔의 부착은 확인되지 않았다.
(실시예 2)
중합 개시제 피드용의 배관에서, 20질량%의 n-부틸리튬을 포함하는 헥산 용액의 피드량을 3.36g/분으로 하고, n-헥산의 피드량을 1,100cc/분으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체의 제조를 행하였다. 중합 개시제 피드용의 배관 출구(중합 개시제(n-부틸리튬)를 포함하는 용액의 피드구의 개구부)에서, 중합 개시제를 포함하는 용액의 선속도는 0.65m/sec이고, 중합 개시제를 포함하는 용액 중의 중합 개시제(n-부틸리튬)의 농도는 0.091질량%였다. 또한, V/C=7.1이었다. 중합조 내부에서는 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합 반응이 진행되고, 중합조 두정부의 출구 배관으로부터는 온도 90℃의 리빙 중합체 용액이 배출되었다. 이 중합체 용액에 미반응의 스티렌 단량체나 1,3-부타디엔 단량체가 잔존하지 않는 것은 중합체 용액의 가스 크로마토그래피 측정에 의해 확인되었다. 공중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합 개시제(n-부틸리튬)의 피드구의 주변 부분을 관찰하였지만, 겔의 부착은 확인되지 않았다.
(실시예 3)
1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체를 이하와 같이 제조하였다. 4매 패들의 교반 날개를 구비하는 200리터의 반응기를 중합조로서 사용하였다. 중합조에 원료를 피드하는 배관에서, 수분 등의 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 440g/분, 스티렌을 142g/분, n-헥산을 2,580g/분의 조건으로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을, 중합조에 넣기 직전에 n-부틸리튬 1.68㎜ol/분과 스태틱 믹서로 혼합하여 단량체 중에 포함되는 중합 개시제의 실활 원인 물질을 처리하여 단량체 혼합물을 얻었다. 얻어진 단량체 혼합물을, 중합조에 저부로부터 연속적으로 피드하고, 또한 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.8g/분의 속도로 중합조에 저부로부터 연속적으로 피드하였다. 상기 배관과는 별도로, 중합 개시제 피드용의 배관에서, 20질량%의 n-부틸리튬(중합 개시제)을 포함하는 헥산 용액 6.72g/분과, n-헥산 3,300cc/분을 배관 내에서 혼합한 후, 얻어진 혼합 용액을 중합조 저부로부터 내경 6㎜의 배관을 통해 중합조에 피드하였다. 이때의 배관 출구(중합 개시제(n-부틸리튬)를 포함하는 용액의 피드구의 개구부)에서, 혼합 용액의 선속도는 1.9m/sec이고, 혼합 용액 중의 n-부틸리튬의 농도는 0.061질량%였다. 또한, V/C=32였다. 중합조 내부에서는 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합 반응이 진행되고, 중합조 두정부의 출구 배관으로부터는 온도 90℃의 리빙 중합체 용액이 배출되었다. 이 중합체 용액에 미반응의 스티렌 단량체나 1,3-부타디엔 단량체가 잔존하지 않는 것은 중합체 용액의 가스 크로마토그래피 측정에 의해 확인되었다. 상기 공중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합 개시제(n-부틸리튬)의 피드구의 주변 부분을 관찰하였지만, 겔의 부착은 확인되지 않았다.
(실시예 4)
중합 개시제 피드용의 배관에서, 20질량%의 n-부틸리튬(중합 개시제)을 포함하는 헥산 용액의 피드량을 6.72g/분으로 하고, n-헥산의 피드량을 2,200cc/분으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체의 제조를 행하였다. 중합 개시제 피드용의 배관 출구(중합 개시제(n-부틸리튬)를 포함하는 용액의 피드구의 개구부)에서, 중합 개시제(n-부틸리튬)를 포함하는 용액의 선속도는 1.3m/sec이고, 중합 개시제(n-부틸리튬)를 포함하는 용액 중의 중합 개시제(n-부틸리튬)의 농도는 0.093질량%였다. 또한, V/C=14였다. 중합조 내부에서는 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합 반응이 진행되고, 중합조 두정부의 출구 배관으로부터는 온도 90℃의 리빙 중합체 용액이 배출되었다. 이 중합체 용액에 미반응의 스티렌 단량체나 1,3-부타디엔 단량체가 잔존하지 않는 것은 중합체 용액의 가스 크로마토그래피 측정에 의해 확인되었다. 공중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합 개시제(n-부틸리튬)의 피드구의 주변 부분을 관찰하였지만, 겔의 부착은 확인되지 않았다.
(실시예 5)
중합조에 피드하는 단량체를 1,3-부타디엔, 220g/분, 스티렌, 71g/분의 혼합물 대신에, 스티렌 300g/분으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 스티렌의 중합체의 제조를 행하였다. 중합조 두정부의 출구 배관으로부터 배출된 중합체 용액에 미반응의 스티렌 단량체가 잔존하지 않는 것은 중합체 용액의 가스 크로마토그래피 측정에 의해 확인되었다. 중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합 개시제(n-부틸리튬)의 피드구의 주변 부분을 관찰하였지만, 겔의 부착은 확인되지 않았다.
(비교예 1)
중합 개시제 피드용 배관의 내경을 21㎜로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체의 제조를 행하였다. 중합 개시제 피드용의 배관 출구(중합 개시제(n-부틸리튬)를 포함하는 용액의 피드구의 개구부)에서, 중합 개시제(n-부틸리튬)를 포함하는 용액의 선속도는 0.079m/sec이고, 중합 개시제(n-부틸리튬)를 포함하는 용액 중의 중합 개시제(n-부틸리튬)의 농도는 0.02질량%였다. 또한, V/C=3.9였다. 중합조 내부에서는 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합 반응이 진행되고, 중합조 두정부의 출구 배관으로부터는 온도 90℃의 리빙 중합체 용액이 배출되었다. 이 중합체 용액에 미반응의 스티렌 단량체나 1,3-부타디엔 단량체가 잔존하지 않는 것은 중합체 용액의 가스 크로마토그래피 측정에 의해 확인되었다. 공중합 반응을 120시간 계속한 후, 원료의 피드를 멈추고 중합조 내의 용액을 모두 발출하여, 중합 개시제(n-부틸리튬)의 피드구의 주변 부분을 관찰하면, 겔의 부착이 확인되었다.
(비교예 2)
중합 개시제 피드용의 배관에서, 20질량%의 n-부틸리튬을 포함하는 헥산 용액 1.12g/분과, n-헥산 3,300cc/분을 배관 내에서 혼합한 후, 얻어진 혼합 용액을 중합조 저부로부터 내경 3.4㎜의 배관을 통해 중합조에 피드한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체의 제조를 행하였다. 이때의 배관 출구(중합 개시제(n-부틸리튬)를 포함하는 용액의 피드구의 개구부)에서, 혼합 용액의 선속도는 6.1m/sec이고, 혼합 용액 중의 n-부틸리튬의 농도는 0.01질량%였다. 또한, V/C=598이었다. 중합조 두정부의 출구 배관으로부터 얻어지는 중합체 용액에는 미반응의 스티렌 단량체, 1,3-부타디엔 단량체가 잔존하고 있는 것이, 중합액의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 확인되었다.
본 출원은 2013년 7월 17일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-148936호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합조 내의 중합 개시제 피드구 주변의 겔 부착이 억제되는 결과, 겔의 혼입이 없는 공액 디엔 및/또는 방향족 비닐의 중합체의 제조가 가능해진다.

Claims (3)

  1. 중합조에 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 연속적으로 피드하는 공정 (1)과,
    중합조에 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액을 연속적으로 피드하는 공정 (2)
    를 포함하고,
    상기 공정 (2)에 있어서, 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액의 피드구의 개구부에서의 선속도가 0.1 내지 5m/sec인, 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합조에 피드되는 상기 유기 리튬 화합물을 포함하는 용액에서의 유기 리튬 화합물의 농도가 0.01 내지 1질량%인, 중합체의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018022263A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
US10450392B2 (en) 2016-07-29 2019-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
KR102159608B1 (ko) 2016-12-22 2020-09-25 주식회사 엘지화학 변성 개시제 제조방법 및 제조장치
US11046793B2 (en) 2018-02-22 2021-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica quenching agents for use in polymerization process
US11142593B2 (en) 2018-02-22 2021-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lecithin quenching agent

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59176311A (ja) 1983-03-25 1984-10-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリブタジエンの製造方法
JP2012531515A (ja) 2009-07-01 2012-12-10 ランクセス・インターナショナル・ソシエテ・アノニム 反応器および連続重合方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1255764A (en) * 1969-03-11 1971-12-01 Nippon Soda Co A process for the preparation of living polymers
JPS5364294A (en) 1976-11-22 1978-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of styrene-butadiene randam copolymer having uniform constituentdistribution
US4587314A (en) * 1981-07-21 1986-05-06 Phillips Petroleum Company Continuous polymerization reactor
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
ZA878785B (en) * 1986-12-22 1988-05-20 The Firestone Tire & Rubber Company Clear,high impact block copolymers
US4965327A (en) * 1989-10-23 1990-10-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of polydiene rubber by high solids solution polymerization
GB9002804D0 (en) 1990-02-08 1990-04-04 Secr Defence Anionic polymerisation
US5231152A (en) * 1990-12-18 1993-07-27 Bridgestone Corporation Continuous process for preparing copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds
JPH0723417B2 (ja) 1992-05-06 1995-03-15 旭化成工業株式会社 完全ランダムスチレン‐ブタジエン共重合ゴムの製造方法
JP3485605B2 (ja) * 1992-10-19 2004-01-13 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法
US5891947A (en) * 1992-12-22 1999-04-06 Bridgestone Corporation In-situ anionic continuous dispersion polymerization process
US5708092A (en) 1994-05-13 1998-01-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
NL1007534C2 (nl) 1996-12-03 1999-05-12 Japan Elastomer Co Rubberachtig polymeer alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan.
CN101503486B (zh) * 2001-07-16 2012-01-11 米其林技术公司 含有环乙烯基单元的二烯高弹体及其制备工艺
US6716935B1 (en) * 2002-12-19 2004-04-06 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials under high solids loading conditions
ZA200711159B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp Amine-containing alkoxysilyl-functionalized polymers
TWI553018B (zh) * 2010-04-16 2016-10-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
FR2967681B1 (fr) 2010-11-23 2012-11-30 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
KR101739707B1 (ko) 2013-07-17 2017-05-24 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 중합체의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59176311A (ja) 1983-03-25 1984-10-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリブタジエンの製造方法
JP2012531515A (ja) 2009-07-01 2012-12-10 ランクセス・インターナショナル・ソシエテ・アノニム 反応器および連続重合方法

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