JP6713827B2 - 共役ジエン重合体組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]
数平均分子量10万〜100万の共役ジエン重合体(A)の溶液(B)を得る工程Iと、
前記溶液(B)に、数平均分子量1,000〜30,000の共役ジエン重合体(C)を前記共役ジエン重合体(A)100質量部に対し3〜50質量部混合し、混合物(D)を得る工程IIと、
前記混合物(D)を直接加熱して脱溶剤することにより共役ジエン重合体組成物を得る工程IIIと、
をこの順に含む、共役ジエン重合体組成物の製造方法。
[2]
前記共役ジエン重合体(A)が、エポキシ基、シラノール基、及び珪素に結合したアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を反応させて得られる変性共役ジエン重合体である、[1]に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
[3]
前記共役ジエン重合体(A)が連続式の重合様式によって得られたものである、[1]又は[2]に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
本実施形態における数平均分子量10万〜100万の共役ジエン重合体(A)と数平均分子量1,000〜30,000の共役ジエン重合体(C)の原料となるモノマーは、重合可能な共役ジエン単量体であれば特に限定されず、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは1種のみならず2種以上を併用してもよい。共役ジエン重合体(A)及び/又は(C)の原料中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、重合体末端の変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度(質量)の合計は、200ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることが更に好ましい。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックBが芳香族ビニル化合物と共役ジエン単量体との共重合体の場合、ブロックB中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックBに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックBに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。ブロック共重合体中にブロックS、ブロックBがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
本実施形態における工程Iは、共役ジエン重合体(A)の原料を重合して共役ジエン重合体(A)を含む溶液(B)を製造する工程とすることができる。共役ジエン単量体や芳香族ビニル化合物を重合する際の開始剤としては、アニオン重合開始剤であれば特に限定されないが、安定性や取扱い性の観点からアルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属のアルキル化合物が好ましく、中でも重合効率の観点から有機リチウムが特に好ましい。重合開始剤として用いる有機リチウムとしては、特に限定されないが、例えば、低分子化合物や可溶化したオリゴマーの有機リチウムが挙げられ、また、有機基とリチウムの結合様式においては、炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。
即ち、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、1−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−3−メチルイミダゾリジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)−プロピル]−3−エチルイミダゾリジン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、1−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、3−[3−(トリブトキシシリル)−プロピル]−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、3−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、1−(2−エトキシエチル)−3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−イミダゾリジン、(2−{3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−1−イル}−エチル)ジメチルアミン等が挙げられる。好ましい化合物としては、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジンである。
工程IIで、上記工程Iで得られた溶液(B)に加える共役ジエン重合体(C)の数平均分子量は脱溶剤工程での発泡、ベントアップ抑制の観点から、1,000〜30,000であり、残溶剤量低減の観点から、2,000〜15,000であることが好ましい。
本実施形態における工程IIIは、溶液(B)と共役ジエン重合体(C)の混合物(D)を直接加熱して脱溶剤することにより共役ジエン重合体組成物を得る工程である。本実施形態において、「直接加熱する」とは、いわゆる直脱法と称される加熱方法を採用することを意味する。直脱法は、共役ジエン重合体と溶剤の混合物にスチームを接触させず、溶液自体を直接加熱して脱溶剤する方法である。このような直脱法としては、以下に限定されないが、例えば、二軸押し出し機やニーダーなどのスクリュー型の装置を用いてスクリューで混合物を搬送しつつ、加熱し溶剤脱揮する方法が典型的である。一方、一般に重合後に得られる共役ジエン重合体と溶剤の混合物を大量のスチームと接触させて溶剤を蒸発させる、スチームストリッピング法と称される工程は、本実施形態における工程IIIには含まれない。
工程Iで得られた共役ジエン重合体をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン量(質量%)を測定した。測定装置として、島津製作所製のUV−2450を用いた。なお、後述する共役ジエン重合体(C−1)〜(C−5)についても上述と同様に結合スチレン量を求めた。
工程Iで得られた共役ジエン重合体を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを600〜1000cm-1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ミクロ構造(ブタジエンのビニル結合量)を求めた。なお、後述する共役ジエン重合体(C−1)〜(C−5)についても上述と同様にブタジエンのビニル結合量を求めた。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを用いたGPCを使用して、試料(工程Iで得られた共役ジエン重合体)及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を計算した。溶離液にはテトラヒドロフラン(THF)を使用した。すなわち、試料10mgを20mLのTHFに溶解し、これを200μLカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度40℃、THFの流量1.0ml/分の条件で、東ソー;HLC8020(検出器;RI)を用いて行った。なお、後述する共役ジエン重合体(C−1)〜(C−5)についても上述と同様に数平均分子量を求めた。
成形後24時間経過したベール成形品を半分に切断し、中央付近の重合体0.1gをヘッドスペースGC法(サンプリングにヘッドスペース法を用いたガスクロマトグラフィー)を用いて測定した。
目視により、工程IIIにおける発泡、ベントアップ、及び吐出口の状態を確認した。
(A)の製造工程I
1,3−ブタジエンを22g/分、スチレンを12g/分、n−ヘキサンを150g/分の条件で混合した後、10Lの重合槽の底部に連続的に供給した。この重合槽の底部からは更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.038g/分、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.013g/分、シクロヘキサンを12g/分の速度で供給し、重合槽の内温を90℃となるように連続重合反応を継続させた。連続重合の平均反応時間は38分であった。重合槽は重合溶液で満たされており、重合槽の頂上部から押出された重合溶液は、配管を通して容量10Lの変性反応槽の底部へ供給した。変性反応器の温度を85℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロペンタンを0.42mmol/分の速度で変性反応槽の底部から添加し、変性反応槽内を攪拌機で撹拌、混合しながら変性反応を実施し、変性された共役ジエン重合体(A−1)とn−ヘキサンの溶液(B−1)を得た。(A−1)を分析した結果、結合スチレン量34質量%、結合ブタジエン量66質量%、ブタジエン中のビニル結合量40%、数平均分子量が43万、分子量分布が2.1であった。
(D)の製造工程
変性反応槽の頂上部から押出された(B−1)に、共役ジエン重合体(C−1)10質量%のシクロヘキサン溶液を34g/分の速度で加え、攪拌機で混合することで(D−1)を得た。(A−1)100質量部に対する(C−1)の組成は10質量部であった。
脱溶剤工程III
スクリュー径が250mm、L/D=20の二軸押出機へ混合物(D−1)を供給口から毎時100Kgの速さで連続的に供給した。二軸押出機のジャケットに180℃の熱媒オイルを供給しながら混合物(D−1)を加熱した。ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を100torrに保った。混合物(D−1)はスクリューで脱溶剤され、脱溶剤されて得られた共役ジエン重合体は装置の下部に設置された二軸スクリュータイプの搬送機から排出された。二軸押出機の装置内で混合物(D−1)の発泡やベントアップは起こらなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は146℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物(E−1)の数平均分子量は41万、残揮発分は830ppmであった。
(A)の製造工程I
テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロペンタンの代わりに変性剤として1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン0.18mmol加えた他は実施例1と同様に行ない、変性された共役ジエン重合体(A−2)とn−ヘキサンの溶液(B−2)を得た。(A−2)を分析した結果、結合スチレン量34質量%、結合ブタジエン量66質量%、ブタジエン中のビニル結合量38%、数平均分子量が49万、分子量分布が1.9であった。
(D)の製造工程II
(B−1)の代わりに(B−2)を用いた他は実施例1と同様に行い混合物(D−2)を得た。(B−2)100質量部に対する(C−1)の組成は10質量部であった。
脱溶剤工程
二軸押出機へ供給する混合物を(D−2)にした他は実施例1と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−2)の発泡やベントアップは起こらなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は148℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物(E−2)の残揮発分は630ppmであった。
(A)の製造工程I
実施例1と同様に行なった。
(D)の製造工程II
実施例1と同様に行なった。
脱溶剤工程III
二軸押出機のジャケット温度を130℃とした他は、実施例1と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−1)の発泡やベントアップは起こらなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は110℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物(E−3)の残揮発分は950ppmであった。
(A)の製造工程I
実施例1と同様に行った。
(D)の製造工程II
共役ジエン重合体(C−1)20質量%のシクロヘキサン溶液を34g/分の速度で加えた他は、製造例1と同様に行ない、(D−3)を得た。(A−1)100質量部に対する(C−1)の組成は20質量部であった。
脱溶剤工程III
二軸押出機へ供給する混合物を(D−3)にした他は実施例1と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−3)の発泡やベントアップは起こらなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は145℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物(E−4)の残揮発分は2,500ppmであった。
(A)の製造工程
実施例1と同様に行った。
(D)の製造工程
共役ジエン重合体(C−1)10質量%のシクロヘキサン溶液を17g/分の速度で加えた他は、実施例1と同様に行い、混合物(D−4)を得た。(A−1)100質量部に対する(C−1)の組成は5質量部であった。
脱溶剤工程III
二軸押出機へ供給する混合物を(D−4)にした他は実施例1と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−4)は発泡したが、ベントアップまでには至らなかったため、操作を継続した。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は146℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物(E−5)の残揮発分は350ppmであった。
(A)の製造工程I
実施例1と同様に行った。
(D)の製造工程II
共役ジエン重合体(C−1)10質量%のシクロヘキサン溶液を153g/分の速度で加えた他は、実施例1と同様に行い、混合物(D−5)を得た。(A−1)100質量部に対する(C−1)の組成は45質量部であった。
脱溶剤工程III
二軸押出機へ供給する混合物を(D−5)にした他は実施例1と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−5)の発泡やベントアップは起こらなかった。吐出口にポリマーの付着が見られたが、閉塞はしなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は150℃であった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物(E−6)の残揮発分は3,600ppmであった。
(A)の製造工程
実施例1と同様に実施した。
(D)の製造工程
共役ジエン重合体(C−1)の代わりに(C−2)を用いた他は実施例1と同様に行い、混合物(D−6)を得た。(A−1)100質量部に対する(C−2)の組成は10質量部であった。
脱溶剤工程III
二軸押出機へ供給する混合物を(D−6)にした他は実施例1と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−6)の発泡はわずかながら見られたが、ベントアップは起こらなかった。吐出性は良好であった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は150℃であった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物(E−7)の残揮発分は2,300ppmであった。
(A)の製造工程
実施例1と同様に行った。
・(D)の製造工程
共役ジエン重合体(C−1)の代わりに(C−3)を用いた他は実施例1と同様に行い、混合物(D−7)を得た。(A−1)100質量部に対する(C−3)の組成は10質量部であった。
脱溶剤工程III
二軸押出機へ供給する混合物を(D−7)にした他は実施例1と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−7)の発泡やベントアップは起こらなかった。二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は150℃であった。二軸押出機の吐出性は良好で、吐出口に付着物は見られなかった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物(E−7)の残揮発分は980ppmであった。
(A)の製造工程I
実施例1と同様に実施した。
(D)の製造工程II
共役ジエン重合体(C−1)10質量%のシクロヘキサン溶液を6.8g/分の速度で加えた他は実施例1と同様に行い、混合物(D−8)を得た。(A−1)100質量部に対する(C−1)の組成は2質量部であった。
脱溶剤工程III
二軸押出機へ供給する混合物を(D−8)にした他は実施例1と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−8)が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
(A)の製造工程
比較例1同様に行った。
(B)の製造工程
比較例1と同様に行った。
脱溶剤工程III
二軸押出機へ供給する混合物を(D−8)とし、二軸押出機内の真空度を600torrとした他は比較例1と同様に行った。混合物(D−8)の発泡やベントアップは発生しなかった。
吐出口でのポリマーの付着が継続し、やがて吐出口は閉塞した。閉塞するまでに二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は80℃であった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物(E−9)の残揮発分は15,300ppmであった。
(A)の製造工程
実施例1と同様に実施した。
(B)の製造工程
共役ジエン重合体(C−1)10質量%のシクロヘキサン溶液を204g/分の速度で加えた他は、実施例1と同様に行い、混合物(D−9)を得た。(A−1)100質量部に対する(C−1)の組成は60質量部であった。
脱溶剤工程III
(D−9)を用いた他は実施例1と同様に行った。混合物(D−9)の発泡やベントアップは発生しなかった。
吐出口でのポリマーの付着が継続し、やがて吐出口は閉塞した。閉塞するまでに二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は140℃であった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物(E−10)の残揮発分は8,350ppmであった。
(A)の製造工程I
実施例1と同様に実施した。
(D)の製造工程
共役ジエン重合体(C−1)の代わりに(C−4)を用いた他は、実施例1と同様に行い、混合物(D−10)を得た。(A−1)100質量部に対する(C−4)の組成は10質量部であった。
脱溶剤工程III
実施例3と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−10)が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
(A)の製造工程I
実施例1と同様に実施した。
(D)の製造工程
共役ジエン重合体(C−1)の代わりに(C−5)を用いた他は、実施例1と同様に行い、混合物(D−11)を得た。(A−1)100質量部に対する(C−5)の組成は10質量部であった。
脱溶剤工程III
実施例1と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−11)が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
(A)の製造工程I
実施例2と同様に実施した。
(D)の製造工程
共役ジエン重合体(C−1)の代わりに(C−4)を用いた他は、実施例2と同様に行い、混合物(D−12)を得た。(A−2)100質量部に対する(C−4)の組成は10質量部であった。
脱溶剤工程III
実施例1と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−12)が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
(A)の製造工程I
実施例2と同様に実施した。
(D)の製造工程
共役ジエン重合体(C−1)の代わりに(C−5)を用いた他は、実施例2と同様に行い、混合物(D−13)を得た。(A−2)100質量部に対する(C−5)の組成は10質量部であった。
脱溶剤工程III
二軸押出機へ供給する混合物を(D−13)にした他は実施例1と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−13)が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
(A)の製造工程I
実施例2と同様に実施した。
(D)の製造工程
共役ジエン重合体(C−1)10質量%のシクロヘキサン溶液を6.8g/分の速度で加えた他は実施例2と同様に行い、混合物(D−14)を得た。(A−2)100質量部に対する(C−1)の組成は2質量部であった。
脱溶剤工程III
二軸押出機へ供給する混合物を(D−14)にした他は実施例2と同様に行った。二軸押出機の装置内で混合物(D−14)が発泡し、ベントアップが発生したため、操作を継続することはできなかった。
(A)の製造工程I
実施例2と同様に実施した。
(D)の製造工程
共役ジエン重合体(C−1)10質量%のシクロヘキサン溶液を204g/分の速度で加えた他は実施例2と同様に行い、混合物(D−15)を得た。(A−2)100質量部に対する(C−1)の組成は60質量部であった。
脱溶剤工程III
吐出口でのポリマーの付着が継続し、やがて吐出口は閉塞した。閉塞するまでに二軸押出機から排出された重合体粒子の温度は110℃であった。脱溶剤によって得られた共役ジエン重合体組成物(E−11)の残揮発分は7,300ppmであった。
Claims (3)
- 数平均分子量10万〜100万の共役ジエン重合体(A)の溶液(B)を得る工程Iと、
前記溶液(B)に、数平均分子量1,000〜30,000の共役ジエン重合体(C)を前記共役ジエン重合体(A)100質量部に対し3〜50質量部混合し、混合物(D)を得る工程IIと、
大気圧未満の減圧状態で前記混合物(D)を直接加熱して脱溶剤することにより共役ジエン重合体組成物を得る工程IIIと、
をこの順に含む、共役ジエン重合体組成物の製造方法。 - 前記共役ジエン重合体(A)が、エポキシ基、シラノール基、及び珪素に結合したアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を反応させて得られる変性共役ジエン重合体である、請求項1に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン重合体(A)が連続式の重合様式によって得られたものである、請求項1又は2に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
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