JP6752053B2 - 共役ジエン重合体の製造方法及びゴムベールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、共役ジエン重合体の製造方法及びゴムベールの製造方法に関する。

溶液重合で得られる共役ジエンの重合体の製造工程においては、一般に重合後に得られる共役ジエン重合体と溶剤の混合物を大量のスチームと接触させて溶剤を蒸発させる、スチームストリッピング法と称される工程が含まれている。この工程では大量のスチームを消費するため多大なエネルギーを要することやポリマーに残存する水分除去に必要な工程が多く、そこでのエネルギー消費量が多いこと、出荷時の製品形態であるベール成形品に残存する水分が運搬中に容器に結露するなどの課題がある。そこで共役ジエン重合体と溶剤の混合物にスチームと接触させずに溶液自体を直接加熱して脱溶剤する、直脱法と称される方法が提案されている。上記直脱法としては、二軸押し出し機やニーダーなどのスクリュー型の装置を用いてスクリューで混合物を搬送しつつ、加熱し溶剤脱揮する方法が典型的である。例えば、特許文献１には、脱揮装置及び脱揮方法が開示されている。また、特許文献２では、２本のスクリューを有する押出し装置で溶剤脱揮する際に超臨界流体を注入して低温、低圧で樹脂を押出す方法等が開示されている。

特開２０１１−１１６０２５号公報 特開２００６−２６９４９号公報

しかしながら、特許文献１〜２に記載の方法では、脱揮後の重合体をベール成形する場合、共役ジエン重合体の熱劣化によるゲル生成が生じ、成形性上の問題がある。
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、ゲル生成が抑えられ、良好な成形性を有する共役ジエン重合体が得られる、共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脱溶剤工程後の共役ジエン重合体の温度を制御し、さらに、当該脱溶剤工程後に冷却乾燥工程を設け、温度を適切に調整することによって、ゲル生成を抑え、良好な成形性を達成できることを見出し、本発明に至った。

本発明は以下のとおりである。
［１］
共役ジエン単量体を重合し、共役ジエン重合体と溶剤を含む混合物（Ａ）を得る工程Ｉと、
前記混合物（Ａ）を脱溶剤する工程ＩＩと、
冷却乾燥する工程ＩＩＩと、
をこの順に含み、
前記工程ＩＩで脱溶剤された共役ジエン重合体の温度が１０５〜２００℃であり、
前記工程ＩＩＩで冷却乾燥された共役ジエン重合体の温度が４０〜１００℃である、共役ジエン重合体の製造方法。
［２］
前記工程ＩＩＩにおいて、コンベアタイプの搬送手段を備える装置を使用する、［１］に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［３］
前記工程ＩＩが、二軸のスクリューで搬送しながら加熱する工程を含む、［１］又は［２］に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［４］
前記工程ＩＩで脱溶剤された共役ジエン重合体の平均粒径が０．４〜１０ｍｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［５］
前記工程ＩＩＩにおける温度下降速度（ｔ）が、３〜３０℃／分である、［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法により得られる共役ジエン重合体をゴムベールに成形する成形工程を含む、ゴムベールの製造方法。

本発明の方法によれば、ゲル生成が抑えられ、良好な形態をしたベール成形品を提供することが可能である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態に係る共役ジエン重合体の製造方法は、共役ジエン単量体を重合し、共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物（Ａ）を得る工程Ｉと、前記混合物（Ａ）を脱溶剤する工程ＩＩと、前記工程ＩＩの後、冷却乾燥する工程ＩＩＩと、をこの順に含み、前記工程ＩＩで脱溶剤された共役ジエン重合体の温度が１０５〜２００℃であり、前記工程ＩＩＩで冷却乾燥された共役ジエン重合体の温度が４０〜１００℃である。このように構成されているため、本実施形態に係る共役ジエン重合体の製造方法によれば、ゲル生成が抑えられ、良好な成形性を有する共役ジエン重合体を得ることができる。

＜共役ジエン重合体と溶剤の混合物（Ａ）を製造する工程Ｉ＞
本実施形態における工程Ｉは、共役ジエン単量体を重合し、共役ジエン重合体と溶剤を含む混合物（Ａ）を得る工程である。なお、本実施形態において、混合物（Ａ）は、例えば、共役ジエン単量体を原料として溶剤中で重合した結果製造されるものであってもよく、また、ある系で製造された共役ジエン重合体を、別の系において溶剤と混合して得られるものであってもよい。すなわち、本実施形態における混合物（Ａ）は、上記の重合に伴って得られるものであってもよく、当該重合とは別に得られるものであってもよい。

［共役ジエン重合体］
共役ジエン重合体の原料となるモノマーは、重合可能な共役ジエン単量体であれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。共役ジエン重合体の原料中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、重合体末端の変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

アレン類としては、以下に限定されないが、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、以下に限定されないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。

共役ジエン重合体は、上記共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。芳香族ビニル化合物は共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えば、スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。

共役ジエン重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

ランダム共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布は特に限定されないが、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。

共役ジエン重合体が共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物の共重合体である場合、芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は、タイヤトレッドに用いる場合の転がり抵抗とウェットグリップのバランスの観点から、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。また、共役ジエン単量体単位の含有量は、タイヤトレッドに用いる場合の転がり抵抗とウェットグリップのバランスの観点から、５０〜９５質量％が好ましく、５５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。上記芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量及び共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載の方法（スチレン結合量、ブタジエン結合量）に基づいて求めることができる。

共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。

共役ジエン単量体単位中、結合様式が１，２結合（ビニル結合）である単位の含有量は、タイヤトレッドに用いる場合の転がり抵抗とウェットグリップのバランスの観点から、１０〜８０％が好ましく、２０〜７０％がより好ましく、３０〜６０％がさらに好ましい。上記含有量は、後述する実施例に記載の方法（ビニル結合量）に基づいて求めることができる。

ブロック共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。ここでスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン単量体からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン単量体との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。

上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン単量体との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。ブロック共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。

共役ジエン単量体や芳香族ビニル化合物を重合する際の開始剤はアニオン重合開始剤であれば特に限定されないが、安定性や取扱い性の観点からアルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属のアルキル化合物が好ましく、中でも重合効率の観点から有機リチウムが特に好ましい。重合開始剤として用いる有機リチウムとしては、特に限定されないが、例えば、低分子化合物や可溶化したオリゴマーの有機リチウムが挙げられ、また、有機基とリチウムの結合様式においては、炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。

炭素−リチウム結合を有する有機リチウムとしては、以下に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。

窒素−リチウム結合からなる有機リチウムとしては、以下に限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。

有機リチウムとしては、上記のモノ有機リチウムだけでなく、多官能有機リチウムを使用して、又は、モノ有機リチウムと併用して重合させることもできる。

多官能有機リチウムとしては、以下に限定されないが、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機リチウムも使用することもできる。有機リチウムとしては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

有機リチウムは１種のみならず２種以上の混合物として用いてもよい。

本実施形態において、有機リチウムを重合に用いる際は、取扱い性及び重合溶液への分散性を良くするために、炭化水素溶剤に希釈して溶液にしたものを用いることが好ましい。炭化水素溶剤の具体例としては、以下に限定されないが、Ｃ４〜Ｃ８の炭化水素溶剤やトルエン、キシレン等が挙げられ、環式でもよく、不飽和結合や分岐構造を含んでいてもよい。沸点や蒸気圧が製造工程上取り扱いやすいことからＣ５，Ｃ６が好ましく、具体的にはペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。

有機リチウムを上記炭化水素に希釈する場合の有機リチウム濃度は、重合開始効率とモノマーとの均一混合性の観点から０．０１質量％〜１質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％〜０．８質量％である。

共役ジエン単量体の重合反応は、溶剤中で行うことが好ましい。溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素混合物が好ましく、これはらは単独でも２種以上併用してもよい。本実施形態においては、脱溶剤後の共役ジエン重合体を小径化する観点から、ノルマルヘキサンを含む混合溶媒であることがより好ましく、重合槽内のスケーリング防止の観点からノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンの混合溶媒がさらに好ましい。その場合、ノルマルヘキサンの組成は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６５質量％が特に好ましい。２０質量％以上では脱溶剤後のポリマー粒子の粒径がより小さくなる傾向にあり、８０質量％以下では重合槽のスケーリングをより効果的に防止できる傾向にある。

重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、重合後に変性反応を行う場合には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。

共役ジエン重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン単量体とランダムに共重合させるために用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。

極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。

多くの極性化合物は、同時に共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。

重合温度は重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合中の失活を抑制する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。

共役ジエン重合体の重合は連続式でも、バッチ式でもよいが、高分子量化の観点から連続式の重合様式で重合されることが好ましい。

上述のような方法で共役ジエン重合体を得た後、共役ジエン重合体の活性末端に、エポキシ基、アルコール基、アミノ基、イソシアネート基、シアヌレート基、シラノール基、及び珪素に結合したアルコキシル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を反応させることで、共役ジエン重合体を変性させてもよい。

重合終了後、反応溶液に必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸、無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。

さらに、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、得られた共役ジエン重合体に対して、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

共役ジエン重合体の重量平均分子量は、共役ジエン重合体の架硫物性と加工性のバランスの観点から１０万〜１５０万が好ましく、より好ましくは２０万〜１３０万であり、さらに好ましくは５０万〜１２０万である。重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

共役ジエン重合体（Ａ）の分子量分布(重量平均分子量／数平均分子量)は、共役ジエン重合体の架硫物性と加工性のバランスの観点から１．２〜３．０が好ましく、より好ましくは１．４〜２．７であり、さｒに好ましくは１．６〜２．４である。分子量分布は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物（Ａ）は、オイルをさらに含むことが好ましい。オイルとしては、以下に限定されないが、例えば、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系オイル、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、Ｔ−ＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられ、２５０℃以上の高沸点であるオイルがより好ましい。

これらのオイルは、後述する工程ＩＩによって共役ジエン重合体と溶剤の混合物から溶剤を脱揮した際にも脱揮されずに共役ジエン重合体と共に残存し、共役ジエン重合体を他の材料と混合加工する際の加工性をより向上させる効果を持つ。このようなオイルは、一般的にゴム伸展油と呼ばれている。オイルを配合する際の配合量は共役ジエン重合体１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましい。５質量部以上とする場合、加工性がより向上する傾向にあり、１００質量部以下とする場合、共役ジエン重合体の架硫物の機械特性がより向上する傾向にある。同様の観点から、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上である。また、より好ましくは５０質量部以下であり、更に好ましくは４０質量部以下である。

共役ジエン重合体がオイルを含む場合、共役ジエン重合体とオイルの配合物の１００℃におけるムーニー粘度は、共役ジエン重合体の架硫物性と加工性のバランスの観点から３０〜１５０であることが好ましく、より好ましくは４０〜１２０であり、さらに好ましくは５０〜１１０である。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態において、共役ジエン重合体と溶剤の混合物（Ａ）が、上述のように共役ジエン単量体や芳香族ビニル化合物を溶媒中で重合した結果製造されるものである場合、共役ジエン重合体と溶剤の混合物（Ａ）の溶剤は、通常は重合工程で使われる溶剤と同じであり、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、以下に限定されないが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。

共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物（Ａ）の溶剤は、開始剤等を希釈する溶媒や重合工程で添加される極性化合物や重合終了時に添加される失活剤、中和剤、ゴム用安定剤、酸化防止剤をさらに含んでいてもよい。

また、前述のとおり、共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物は、共役ジエン重合体を溶解可能な溶媒と、別途重合して調製した共役ジエン単量体等の重合体とを混合させることで調整してもよい。

なお、共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物（Ａ）中で、共役ジエン重合体は溶剤に溶解していても分離していても構わない。

共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物（Ａ）に占める溶剤組成は１〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜９３質量％であり、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。

共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物（Ａ）中の共役ジエン重合体の濃度は混合物（Ａ）の流動性の観点から５〜９５質量％であることが好ましく、７〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。

＜混合物（Ａ）を脱溶剤する工程ＩＩ＞
本実施形態における工程ＩＩでは、共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物（Ａ）を脱溶剤する。本実施形態における脱溶剤は、いわゆる直脱法と称される加熱方法により行われる。直脱法は、共役ジエン重合体と溶剤の混合物にスチームを接触させず、溶液自体を直接加熱して脱溶剤する方法である。このような直脱法としては、以下に限定されないが、例えば、二軸押し出し機やニーダーなどのスクリュー型の装置を用いてスクリューで混合物を搬送しつつ、加熱し溶剤脱揮する方法が典型的である。一方、一般に重合後に得られる共役ジエン重合体と溶剤の混合物を大量のスチームと接触させて溶剤を蒸発させる、スチームストリッピング法と称される工程は、本実施形態における工程ＩＩには含まれない。

工程ＩＩにおける脱溶剤の公知の方法としては、以下に限定されないが、例えば、（１）タンクへのフラッシング、（２）タンク内で、翼でフィルムを作りながら加熱蒸発を行う方法、（３）押出し蒸発等が挙げられる。上記方法で用いる具体的な装置名の例としては、上記（１）の場合はフラッシュタンク、濃縮缶が挙げられ、上記（２）の場合は薄膜蒸発器が挙げられ、上記（３）の場合は押出機、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されない。上記（１）〜（３）の方法は単独でも、複数の方法を組み合わせてもよい。上記方法での装置内の圧力は大気圧（７６０ｔｏｒｒ）未満であると脱溶剤性が向上する傾向にあるため好ましい。一方、大気圧以上の圧力である場合、工程ＩＩにおいて使用しうる装置に供給する混合物（Ａ）を、装置内圧力における溶剤の沸点以上となるように加温することが好ましい。

工程ＩＩにおける共役ジエン重合体の加熱温度、すなわち、工程ＩＩにおいて用い得る装置を介して混合物（Ａ）を加熱する際の熱源の温度は１０５〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１８０℃である。１０５℃以上では脱溶剤性がより向上する傾向にあり、２００℃以下では熱劣化及びゲル生成をより効果的に抑えられる傾向にある。共役ジエン重合体を含む混合物（Ａ）は装置ジャケットを通して直接加熱される他、共役ジエン重合体等を含む混合物（Ａ）に作用するせん断力に伴ってせん断発熱が発生し、温度が上昇する場合がある。このような温度上昇を考慮して適宜温度調整を行うことが好ましい。

工程ＩＩにおいて用いうる装置は、脱溶剤された溶剤ガスを装置外へ排出するためのベント口を少なくとも１つ以上有する。装置外へ排出される溶剤ガスは、共役ジエン重合体の粉末を同伴することがある。ベント配管に飛散する粉末量を減らすためには、例えば、ベント配管の内径を大きくしたり、溶剤ガス量や装置内に供給する不活性ガスを低減することによりガス線速を下げる手法が挙げられる。装置内の圧力が大気圧未満の場合は、装置に空気が漏れて溶剤ガスと爆発性混合気を形成する可能性があるため、スクリューの軸シール部等の空気が漏れる可能性がある箇所に不活性ガスを供給することがある。

工程ＩＩにおいて用いうる装置には、装置内の圧力を調整する等の目的で窒素等の不活性ガスを供給することもある。工程ＩＩの装置で混合物（Ａ）を脱溶剤する際、脱溶剤を促進するために混合物（Ａ）に水や二酸化炭素ガス等をストリッピング剤として供給することもある。

工程ＩＩで脱溶剤された共役ジエン重合体の温度、すなわち、工程ＩＩにおいて用い得る装置から吐出される共役ジエン重合体の温度は１０５〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃である。１０５℃以上では脱溶剤性が良く、２００℃以下では熱劣化が抑えられゲル生成も抑えられる。工程ＩＩで脱溶剤された共役ジエン重合体の温度は、共役ジエン重合体の他、オイル等の共存しうる他の成分を含む混合物を対象として測定される温度であってもよく、工程ＩＩにおいて使用しうる装置から吐出された直後の共役ジエン重合体（等）を対象として測定（例えば、吐出口における共役ジエン重合体（等）を測温する。）される温度である。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

工程ＩＩから後述する工程ＩＩＩに共役ジエン重合体を搬送する手段としては、特に限定されず、種々公知の手段を適用することができる。また、上記搬送するための方法としても特に限定されないが、例えば、工程ＩＩにおいて用いうる装置の吐出口から共役ジエン重合体を押し出したり、自然落下させる方法、スクリュー型の搬送機で搬送する方法等が挙げられる。なお、工程ＩＩにおける脱溶剤の条件が大気圧未満である場合、工程ＩＩにおいて用いうる装置の吐出口で圧力差をシールすることが好ましく、例えば、重合体で吐出口を封じつつ吐出するポリマーシール法やダンパー弁等の弁構造を用いて工程ＩＩの装置内の圧力を保つ方法等がある。

本実施形態において、搬送性を向上し長期滞留を防止する観点から、工程ＩＩが二軸のスクリューで搬送しながら加熱する工程を含むことが好ましい。

工程ＩＩで脱溶剤された後の共役ジエン重合体の平均粒径は、残溶剤低減と工程ＩＩにおける運転性の観点から、０．４ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、０．６ｍｍ〜３ｍｍであることがさらに好ましい。平均粒径は、例えば、溶剤として貧溶媒を利用する、前述のオイル量を制御すること等により、従来得られるものより比較的小さい上記範囲に制御することができる。なお、平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

＜冷却乾燥する工程ＩＩＩ＞
工程ＩＩＩは、本実施形態における工程ＩＩに続いて行われる工程であって、脱溶剤された共役ジエン重合体を冷却乾燥する工程である。ここで、冷却乾燥される対象としては、共役ジエン重合体のみだけでなく、オイル等の共存しうる他の成分を含む混合物であってもよい。工程ＩＩＩで使用されうる装置の具体例としては、以下に限定されないが、ベルトコンベア、振動式コンベア、スクリューコンベア等のコンベアタイプ、パドルドライヤーやスクリューを有する押出機、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、容器回転混合器等の紛体混合機、樹脂やゴムの乾燥や混合、加工を目的とする装置等を適宜用いることができる。本実施形態における工程ＩＩＩで行われる冷却乾燥は、連続式でもバッチ式でもよい。

コンベアタイプの装置は異物の混入や周囲への共役ジエン重合体の飛散を抑えることを目的に筐体で囲うことができるため好ましい。すなわち、本実施形態における、工程ＩＩＩにおいて、コンベアタイプの搬送手段を備える装置を使用することが好ましい。工程ＩＩＩでは、共役ジエン重合体の残溶剤量や温度低下の加速を目的とし、装置内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを供給してもよい。工程ＩＩＩでも、共役ジエン重合体から残溶剤が揮発しうるため、その溶剤ガスを装置外へ排気するためのベント口を備える装置を使用することができる。ベント口から排気されたガスは、共役ジエン重合体の粉末を同伴する場合もあり、粉末をガスから分離するためにフィルターに通すこともある。粉末量が多いと、フィルターが詰まったり、ベント配管に共役ジエン重合体が付着して配管が閉塞することもあるため、粉末量が少ない方が好ましい。さらに、上記粉末については、工程ＩＩＩの共役ジエン重合体に含まれる微粉量が少ない方が好ましい。微粉とは粒径０．３ｍｍ以下のものを指す。工程ＩＩＩの共役ジエン重合体全量に対する微粉量の割合は１０質量％以下であることが好ましい。粉末量は、フィルターに付着した粉末の質量を測定することにより評価される。

工程ＩＩＩで冷却乾燥された後の共役ジエン重合体の温度は４０〜１００℃であり、残溶剤低減と熱劣化抑制の観点から、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃以下ではベール成形体を成形する際の成形性が良く、１００℃以下ではベール成形後の熱劣化によるゲル生成が抑えられる。なお、工程ＩＩＩで冷却乾燥された共役ジエン重合体の温度は、共役ジエン重合体の他、オイル等の共存しうる他の成分を含む混合物を対象として測定される温度であってもよく、工程ＩＩＩにおける冷却乾燥が終了した直後の共役ジエン重合体（等）を対象として測定（例えば、後述する成形工程に供する直前の共役ジエン重合体（等）を測温する。）される温度である。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

工程ＩＩＩにおける温度下降速度（ｔ）は、３〜３０℃／分であることが好ましく、５〜２０℃／分であることがより好ましい。温度下降速度が３℃／分以上である場合、ゲルの生成をより効果的に防止できる傾向にあり、３０℃／分以下である場合、残溶媒量がより少なくなる傾向にある。温度下降速度は、例えば、工程ＩＩＩで用いうる装置側のジャケットに冷媒を流したり、装置内に不活性ガスを流すことにより制御できる。また、前述した工程ＩＩ後の共役ジエン重合体の平均粒子径を０．２〜１０ｍｍに制御することにより、上記温度下降速度の範囲に制御しやすくなり、より好ましくは０．４〜１０ｍｍである。

共役ジエン重合体の輸送効率と加工工程での生産効率の観点から、工程ＩＩＩの後、ゴムベールに成形する成形工程を有することが好ましく、工程ＩＩＩの後、連続して成形工程を有することが好ましい。すなわち、本実施形態に係るゴムベールの製造方法は、ｖ共役ジエン重合体をゴムベールに成形する成形工程を含む。

成形工程における成形温度は成形性とゲル抑制の観点から、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。

ベール成形性が良いと、良好な形状のベール成形体を得ることができる。ここで良好な形状とは、共役ジエン重合体の粒子同士が強固に結着して、成形体表面から容易に剥がれ落ちない状態である。

ベール成形体の残揮発分は１００〜５，０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜４，０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５００〜３，０００ｐｐｍである。５，０００ｐｐｐｍ以下では、その後の工程における作業場で発生するガス量が少ないため作業環境上好ましい。１００ｐｐｍ以上ではゴム粉体の飛散が少ない。

上記残揮発分の主成分は水、重合溶剤であるが、その他、未反応の単量体、重合時に添加する極性化合物、重合後に加える変性剤、オイル等の副原料、原料の単量体や副原料に含まれる不純物等も含んでもよい。

本実施形態に係る共役ジエン重合体の製造方法により得られる共役ジエン重合体の用途としては、以下に限定されないが、例えば、天然ゴム等の他のゴム材料、シリカ、カーボン等の無機材料などと配合して、タイヤ、各種工業用ベルト、履物等に加工することができる。

以下の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を越えない限り、これら実施例によって限定されるものではない。
各種の測定は下記の方法によった。

（１）結合スチレン量
ベール成形体から採取した試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した。測定装置として、島津製作所製のＵＶ−２４５０を用いた。

（２）ブタジエン部分のミクロ構造
ベール成形体から採取した試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ミクロ構造（ブタジエンのビニル結合量）を求めた。

（３）ムーニー粘度
ベール成形体から採取した試料をＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１００℃で１分間予熱し、４分後の粘度を測定した。

（４）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用してベール成形体から採取した試料及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した（ガードカラム；東ソーＴＳＫｇｕａｒｄｃｕｌｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム；東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ）。標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量及び分子量分布を計算した。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー；ＨＬＣ８０２０（検出器；ＲＩ）を用いて行った。

（５）共役ジエン重合体の残揮発分量の測定
成形後２４時間経過したベール成形品を半分に切断し、中央付近の共役ジエン重合体０．１ｇをヘッドスペースＧＣ法（サンプリングにヘッドスペース法（ＤＡＮＩ社製ＨＳＳ８６．５０型）を用いたガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｌｅｎｔ社製７８９０型））を用いて測定した。

（６）ゲル成分量の測定
成形後２４時間経過したベール成形品を半分に切断し、中央付近の共役ジエン重合体３ｇをトルエン１００ｇに完全に溶解させ１００メッシュのろ紙（α１〔ｇ〕）でろ過した。ろ過後のろ紙を乾燥させ秤量し（α２〔ｇ〕）、１００×（α２−α１）／３の計算式からゲル成分量（質量％）を求めた。

（７）ベール成形品の形状
共役ジエン重合体の粒子同士が強固に結着して成形品の表面から粒子が容易に剥がれない状態であれば良好と判断した。一方、粒子同士の結着が弱く、成形品の表面から人の手でも簡単に剥がれる状態であれば不良と判断した。
なお、ベール成形品表面に凹凸がある場合もあったが、ベールをフィルム包装する場合やベールを複数個まとめて容器に詰め込む際に支障が無い程度のものであったため、許容されるものとして評価した。

（８）平均粒径
工程ＩＩを通過した後に得られた共役ジエン重合体の粒子をＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定するふるいを用いてふるい分け、それぞれのふるい上に残った試料の質量を計測し、グラフに累積分布を記載して、累積量が５０％となる粒径を平均粒子径とした。

（９）温度下降速度
混合物（Ａ）を脱溶剤する工程ＩＩで用いる装置の吐出口における共役ジエン重合体の温度（Ｔ１）℃、冷却乾燥工程を経て、ベール成形機に供給される時の温度（Ｔ２）℃、冷却乾燥工程での滞留時間ｔ(分)から、次式で計算される値を用いた。
温度下降速度（℃／分）＝〔（Ｔ１）−（Ｔ２）〕／ｔ

（製造例１）共役ジエン重合体溶液（Ａ）
４枚パドルの撹拌翼を具備する１０Ｌ反応器（反応器の径（Ｄ）に対する反応器の長さ（Ｌ）の比率としてＬ／Ｄ＝４）を２つ直列に配置し、１基目を重合反応器、２基目を変性反応器とした。予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを７．１ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４４ｇ／分の条件で混合し、更に不純物不活性化処理用として、重合反応器に入る直前でｎ−ブチルリチウム（処理ｎ−ブチルリチウム）０．１０ｍｍｏｌ／分とスタティックミキサーで混合した後、重合反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０４０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２１０ｍｍｏｌ／分の速度で、重合反応器の底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させた。１基目から押出された重合溶液を、そのまま変性反応器に供給した。変性反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．４２ｍｍｏｌ／分の速度でヘキサン溶液として変性反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。反応器内の液面高さが反応器全体の７０％となるように反応液を流出し、その流出液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））を０．０４８ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）、プロセスオイルとしてＳ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、ＮＣ−１４０）を１０．９ｇ／分で連続的に添加し、共役ジエン共重合体と溶剤の混合物（Ａ）を得た。

［ジエン系重合体と溶剤の混合物（Ａ）］
上記のようにして調製された混合物（Ａ）は、ノルマルヘキサン８４質量部、共役ジエン重合体１６質量部、プロセスオイル６．０質量部を含むものであった。ここで共役ジエン重合体を分析した結果、結合スチレン量３４質量％、結合ブタジエン量６６質量％、ブタジエン中のビニル結合量４０％、ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また溶剤分を除去した重合体とプロセスオイルの混合物のムーニー粘度は５５であった。

（実施例１）
スクリュー径が２５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の二軸押出機において、混合物（Ａ）を供給口から毎時１００Ｋｇの速さで連続的に供給した。その際、二軸押出機のジャケットに１８０℃の熱媒オイルを供給しながら混合物（Ａ）を加熱した。ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。混合物（Ａ）はスクリューで脱溶剤され、脱溶剤されて得られた共役ジエン重合体等は粒子状の形態（以下、単に「重合体粒子」ともいう。）でベルトコンベア上に排出された。その粒子の平均粒径は０．９ｍｍであり、Ｔ１＝１５３℃であった。重合体粒子をベルトコンベア上で、４０℃の窒素気流下で放冷しながら搬送した。重合体粒子と接触した窒素ガスは、その後、ベント口から排出され、フィルターを通過した後、大気に放出された。重合体粒子が、ベール成形機に供給されるまでの時間（ｔ）＝７分、ベール成形機に供給される時の温度Ｔ２＝７０℃で、温度下降速度は１１．９℃／分であった。金型に投入されたポリマー量が１０Ｋｇになった段階で重合体粒子の投入を止め、金型内部の共重合体を４ＭＰａの圧力で１２秒間圧縮し、直方体のベールを得た。粒子同士が強く密着し、表面にも圧縮前の粒子形状に由来する凹凸は見られず、良好な形状のベール成形体が得られた。ベントガスが通過するフィルターに付着した重合体を回収して質量を測定した結果、５３ｇであった。ベール成形体の残揮発分は６５０ｐｐｍ、ゲル成分は０．１％未満であった。

〔実施例２〕
二軸押出機のジャケット温度を２００℃にした他は実施例１と同様に行った。押出機から吐出された粒子の平均粒径は１．２ｍｍであり、Ｔ１＝１８４℃であった。工程ＩＩを実施例１と同様に行った結果、Ｔ２＝８０℃で、温度下降速度は１４．９℃／分であった。実施例１と同様に成形を行った結果、粒子同士が強く密着し、表面にも圧縮前の粒子形状に由来する凹凸は見られず、良好な形状のベール成形体が得られた。ベントガスが通過するフィルターに付着した重合体を回収して質量を測定した結果、７３ｇであった。ベール成形体の残揮発分は５５０ｐｐｍ、ゲル成分は０．１％未満であった。

〔実施例３〕
二軸押出機のジャケット温度を１３０℃、にした他は実施例１と同様に行った。押出機から吐出された粒子の平均粒径は２．３ｍｍで、Ｔ１＝１１０℃であった。工程ＩＩを実施例１と同様に行った結果、Ｔ２＝６０℃で温度下降速度は７．１℃／分であった。実施例１と同様に成形を行った結果、粒子同士が強く密着していたが、表面に圧縮前の粒子形状に由来する凹凸が見られた。ベントガスが通過するフィルターに付着した重合体を回収して質量を測定した結果、４７ｇであった。ベール成形体の残揮発分は１，３５０ｐｐｍ、ゲル成分は０．１％未満であった。

〔実施例４〕
工程ＩＩの窒素気流の温度を２０℃とした他は、実施例１と同様に行った。押出機から吐出された粒子の平均粒径は０．９ｍｍ、Ｔ１＝１５３℃であった。工程ＩＩにおいてｔ＝２．５分とした結果、Ｔ２＝７０℃で、温度下降速度は３３．２℃／分であった。実施例１と同様の条件で成形した結果、実施例１と同様に良好な形状の成形体が得られた。ベントガスが通過するフィルターに付着した重合体を回収して質量を測定した結果１８ｇであった。ベール成形体の残揮発分は５，５００ｐｐｍ、ゲル成分は０．１％未満であった。

〔実施例５〕
二軸押出機の吐出口に、内径３ｍｍの開口部を複数有するダイスを装着した他は実施例１と同様に行った。押出機から吐出された粒子の平均粒径は３４ｍｍ、Ｔ１＝１５３℃であった。工程ＩＩにおいてｔ＝７分とした結果、Ｔ２＝７０℃で、温度下降速度は１１．９℃／分であった。実施例１と同様の条件で成形した結果、実施例１と同様に良好な形状の成形体が得られた。ベントガスが通過するフィルターに付着した重合体を回収して質量を測定した結果１５ｇであった。ベール成形体の残揮発分は１６，５００ｐｐｍ、ゲル成分は０．１％未満であった。

〔比較例１〕
脱溶剤操作を実施例１と同様に行い、冷却乾燥工程を行わず、直接ベール成形用の金型に共役ジエン重合体を供給し、ベール成形を行った。押出機から吐出された粒子の平均粒径は１．２ｍｍで、Ｔ１＝１５３℃であった。ベール成形体の形状は良好であった。ベール成形体の残揮発分は７，３００ｐｐｍ、ゲル成分は１．３％であった。

〔比較例２〕
二軸押出機のジャケット温度を２４０℃とした他は実施例１と同様に行った。押出機から吐出された粒子の平均粒径は０．３ｍｍで、Ｔ１＝２１０℃であった。工程ＩＩにおいてｔ＝７分とした結果、Ｔ２＝１００℃で、温度下降速度は１５．７℃／分であった。実施例１と同様にベール成形を行った結果、実施例１と同様に良好な形状の成形体が得られた。ベントガスが通過するフィルターは共役ジエン重合体で完全に詰まった状態であった。ベール成形体の残揮発分は４００ｐｐｍ、ゲル成分は１．５％であった。

〔比較例３〕
二軸押出機のジャケット温度を９０℃とした他は実施例１と同様に脱溶剤を行った。脱溶剤後の重合体の温度は７０℃で、重合体は独立した粒状ではなく、紐状として吐出された。工程ＩＩにおいてｔ＝７分とした結果、Ｔ２＝３０℃、温度下降速度は５．７℃／分であった。ベントガスが通過するフィルターに共役ジエン重合体は付着していなかった。成形用金型から取り出した時に成形体は崩れ、良好な成形体は得られなかった。崩れた成形品の残揮発分は１２，０００ｐｐｍ、ゲル成分は０．１％未満であった。

実施例１〜５、及び比較例１〜３の評価結果等を表１に示す。

Claims (6)

1. 共役ジエン単量体を重合し、共役ジエン重合体粒子と溶剤を含む混合物（Ａ）を得る工程Ｉと、
   スチームと接触させずに前記混合物（Ａ）自体を直接加熱して脱溶剤する工程ＩＩと、
   冷却乾燥する工程ＩＩＩと、
   をこの順に含み、
   前記工程ＩＩで脱溶剤された共役ジエン重合体粒子の温度が１０５〜２００℃であり、
   前記工程ＩＩＩで冷却乾燥された共役ジエン重合体粒子の温度が４０〜１００℃である、共役ジエン重合体の製造方法。
2. 前記工程ＩＩＩにおいて、コンベアタイプの搬送手段を備える装置を使用する、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
3. 前記工程ＩＩが、二軸のスクリューで搬送しながら加熱する工程を含む、請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
4. 前記工程ＩＩで脱溶剤された共役ジエン重合体粒子の平均粒径が０．４〜１０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
5. 前記工程ＩＩＩにおける温度下降速度（ｔ）が、３〜３０℃／分である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法により得られる共役ジエン重合体をゴムベールに成形する成形工程を含む、ゴムベールの製造方法。