JP6659224B2 - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
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回転するスクリューを有する脱揮装置を用いて、前記混合物を加熱しながら該脱揮装置
内を搬送し、溶剤を脱揮する工程IIとを有し、
前記工程IIにおいて、前記脱揮装置内のスクリューのL/D(Lはスクリューの長手
方向の長さを表し、Dはスクリューの径を表す)が20未満であり、前記スクリュー内にスペーサーパドル及び/又は戻しパドルを備え、かつ、前記脱揮装置内に圧力が異なる気相部を2つ以上形成することを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法。
前記脱揮装置内のスクリューの長手方向全長(L)に対する前記戻しパドルがスクリュー軸上の長手方向に占める長さ(La)の比率(La/L)が0.06〜0.2の範囲であることを特徴とする、上記3又は4に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
最も高い圧力の気相部と最も低い圧力の気相部の圧力差が110Torr以上であることを特徴とする、上記1〜5のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
L/D(Lはスクリューの長手方向の長さを表し、Dはスクリューの径を表す)が20
未満であり、前記スクリュー内にスペーサーパドル及び/又は戻しパドルを備え、かつ、
圧力が異なる気相部を2つ以上形成することができることを特徴とする、脱揮装置。
本実施形態の工程Iにおいては、共役ジエン重合体と溶剤との混合物を製造する。なお、本明細書においては、共役ジエン重合体と溶剤との混合物のことを単に「混合物」と記載することがある。
共役ジエン重合体と溶剤との混合物は、例えば、溶剤中で共役ジエン化合物を含む化合物を重合することによって得ることができる。
本実施形態の工程IIにおいては、回転するスクリューを有する脱揮装置を用いて、上述の工程Iにより製造された共役ジエン重合体と溶剤との混合物を加熱しながら搬送し、混合物中の溶剤を脱揮する。この脱揮装置内のスクリューは、L/D(Lはスクリューの長手方向の長さを表し、Dはスクリューの径を表す)が30未満であり、かつ、脱揮装置の使用時には、装置内に圧力が異なる気相部が2つ以上形成される。なお、本明細書においては、脱揮装置のことを単に「装置」と記載することもある。
共役ジエン重合体の試料100mgをクロロホルムで100mLにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収量により、共役ジエン重合体100質量%に対する結合スチレン量(質量%)を測定した。(島津製作所社製、分光光度計「UV―2450」)。また、結合スチレン量と結合ブチレン量との合計100質量%に対する結合ブタジエン量も算出した。
共役ジエン重合体の試料50mgを10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm-1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、ビニル結合量(モル%)を求めた(日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「FT−IT230」)。
ムーニー粘度計(上島製作所社製、「VR1132」を用い、JIS K6300(ISO289−1)に準拠してムーニー粘度を測定した。測定温度は100℃とした。まず共役ジエン重合体の試料を1分間予熱した後、2rpmでローターを回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML1+4)とした。
ポリスチレン系ゲルを充填したカラムを3本連結したGPC測定装置を使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン(THF)を用いた。カラムは、ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn HHR−H、カラム:東ソー社製 TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgelG4000HHRを使用した。オーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製、「HLC8020」)を用いた。測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液200μLをGPC測定装置に注入して測定した。
残揮発分含有量はヘッドスペース分析システムを用いて分析した。分析装置はヘッドスペースサンプラー(Agilent Technologies社製、「G1888」)及びガスクロマトグラフィー(Agilent Technologies社製「6890N」)を用いた。脱揮操作を行った共役ジエン重合体の試料約0.1gを20mLのヘッドスペースボトルに封入し、ヘッドスペースサンプラーにて150℃で30分間加熱して加熱後の気相部分1mLをガスクロマトグラフ(GC)に注入した。あらかじめ作成したヘキサン濃度の検量線を用いて、各揮発成分の発生量をヘキサン換算で求めた。
脱揮操作で得られた共役ジエン重合体約0.2gを約1mm角状に裁断し、ハリスかご(100メッシュ金網製)へ入れ、重量を測定した。その後トルエン中に24時間浸漬後、乾燥処理を施し、重量を測定した。非溶解成分の量をゲル成分とし、共役ジエン重合体中のゲル含有量の割合(質量%)を求めた。
4枚パドルの撹拌翼を具備する10L反応器(反応器の径(D1)に対する反応器の長さ(L1)の比率としてL1/D1=4)を2つ直列に配置し、1基目を重合用反応器、2基目を変性用反応器とした。予め、水分等の不純物を除去した1,3−ブタジエンを22.0g/分、スチレンを7.1g/分、n−ヘキサンを144g/分の条件で混合し、更に不純物を不活性化処理するために、1基目反応器に入る直前でn−ブチルリチウム(処理n−ブチルリチウム)0.10mmol/分とスタティックミキサーで混合した後、1基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.040g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.210mmol/分の速度で、1基目反応器底部へ供給し、反応器出口の内温を90℃となるように重合反応を継続させた。1基目から押出された重合体の溶液を、そのまま2基目に供給した。2基目の反応器の温度を85℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンを0.42mmol/分の速度で2基目反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。2基目反応器内の液面高さが反応器全体の70%となるように反応液を流出し、その流出液に酸化防止剤(BHT)を0.048g/分(n−ヘキサン溶液)、プロセスオイルとしてS−RAEオイル(JX日鉱日石エネルギー(株)製、NC−140を5.80g/分で連続的に添加し、共役ジエン重合体と溶剤との混合物(A)を得た。
プロセスオイルの含有量を2.6質量部とした他は、混合物(A)と同様にして共役ジエン重合体と溶剤の混合物(B)製造した。すなわち、混合物(B)の溶剤含有量及び混合物(B)中の共役ジエン重合体の構造等は混合物(A)と同様である。ムーニー粘度は75であった。
重合後に添加する変性剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンの代わりに2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン0.21mmolを用いた他は混合物(A)と同様にして混合物(C)を製造した。得られた混合物(C)は、ノルマルヘキサン83質量部、共役ジエン重合体17質量部、プロセスオイル6.4質量部を含有していた。ここで、得られた共役ジエン重合体溶液(C)中の共役ジエン重合体を分析した結果、結合スチレン量24質量%、結合ブタジエン量76質量%、ブタジエン中のビニル結合量64モル%であり、ポリスチレン換算分子量からは、重量平均分子量(Mw)が85万、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。また、共役ジエン重合体のムーニー粘度は80であった。
スクリュー径が50mm、L/D=6(Lはスクリューの長手方向の長さを表し、Dはスクリューの径を表す。)の図1に示す構造を有する二軸スクリュー型ニーダーにおいて、混合物(A)を供給口1から毎時50kgの速さで連続的に供給した。この時スクリュー回転速度とモーター駆動部(回転駆動装置3)から見たときの回転方向は、二軸共に100rpmの反時計回りであった。また、二軸スクリューにはスペーサーパドル6を各軸に1つずつ導入した。スクリューの長手方向の長さ(L)に対する戻しパドルの設置する長さ(La)の比率がLa/L=0.10となるように、各スペーサーパドルの手前に戻しパドルを設置した。ニーダーのジャケットには200℃の熱水を供給しながら混合物(A)を加熱した。スペーサーパドルの前段(上流側)と後段(下流側)にそれぞれベント口を設け(ベント口2a、ベント口2b)、各ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、圧力をそれぞれベント口2aでは300Torr、ベント口2bでは100Torrになるように真空を保った。混合物(A)はスクリューで搬送されながら脱揮されていき、最終的にはニーダー装置の排出口7から排出され、固形状の共役ジエン重合体を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、真空ポンプ手前に設置された−30℃に冷却されたコンデンサーで凝縮され、液体として回収された。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量(質量)は1000ppmであり、ゲルは検出されなかった。結果を表1に示した。
脱揮装置に供給する原料を混合物(A)の代わりに混合物(B)を用いた他は、実施例1と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量(質量)は800ppmであり、ゲルは検出されなかった。結果を表1に示した。
脱揮装置に供給する原料を混合物(A)の代わりに混合物(C)を用いた他は、実施例1と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量(質量)は950ppmであり、ゲルは検出されなかった。結果を表1に示した。
各ベント口での圧力をベント口2aにおいて300Torr、ベント口2bにおいて200Torrになるように真空を保った他は、実施例1と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量(質量)は1500ppmであり、ゲルは検出されなかった。結果を表1に示した。
スペーサーパドルの手前(上流側、すなわち原料供給口側)に戻しパドルを導入せず、各ベント口での圧力を、ベント口2aにおいて300Torr、ベント口2bにおいて250Torrになるように真空を保った他は、実施例1と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量(質量)は1800ppmであり、ゲルは検出されなかった。結果を表1に示した。
脱揮装置にスクリュー径が50mm、L/D=15の二軸スクリュー型ニーダーを用いた他は、実施例1と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量(質量)は1000ppmであり、ゲル含有量は0.7質量%であった。結果を表1に示した。
脱揮装置にスクリュー径が40mm、L/D=15の二軸スクリュー型ニーダーを用いた他は、実施例3と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量は800ppmであり、ゲル含有量は1.7質量%であった。結果を表1に示した。
脱揮装置にスクリュー径が40mm、L/D=25の二軸スクリュー型ニーダーを用い
た他は、実施例1と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエ
ン重合体の残揮発分量は850ppmであり、ゲル含有量は2.3質量%であった。結果
を表1に示した。
スクリューの長手方向の長さ(L)に対する戻しパドルの設置する長さ(La)の比率がLa/L=0.25となるように、各スペーサーパドルの手前(上流側)に戻しパドルを設置した他は、実施例1と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量(質量)は750ppmであり、ゲル含有量は1.5質量%であった。結果を表1に示した。
脱揮装置に供給する原料として混合物(A)の代わりに混合物(C)を用いた他は、実施例9と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量(質量)は800ppmであり、ゲル含有量は1.8質量%であった。結果を表1に示した。
脱揮装置としてスクリュー径が30mm、L/D=32の二軸スクリュー型押出機を用いた他は、実施例1と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量は1300ppmであり、ゲル含有量は15質量%であった。共役ジエン重合体の脱揮装置内での滞留時間が増加して長時間加熱されることで、ゲルが生成したと考えられる。結果を表1に示した。
脱揮装置としてスクリュー径が50mm、L/D=6の二軸スクリュー型ニーダーを用いて、混合物(A)を供給口から毎時50kgの速さで連続的に供給した。この時スクリュー回転速度は二軸共に100rpmであり、モーター駆動部(回転駆動装置)から見たときの回転方向は二軸共に反時計回りであった。また、二軸スクリューに導入するパドルは全て送りパドルとした。ニーダーのジャケットには200℃の熱水を供給しながら混合物(A)を加熱した。脱揮装置にはベント口を2か所設け、各ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、各ベント口での圧力がいずれも300Torrになるように真空を保った。混合物(A)はスクリューで搬送されながら脱揮されていき、最終的にはニーダー装置の排出口から排出され、固形状の共役ジエン重合体を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、真空ポンプ手前に設置された−30℃に冷却されたコンデンサーで凝縮され、液体として回収された。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量(質量)は10000ppmであり、ゲルは検出されなかった。結果を表1に示した。
脱揮装置にスクリュー径が30mm、L/D=32でパドルがすべて送りパドルである二軸スクリュー型押出機を用いた他は、比較例2と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量(質量)は5000ppmであり、ゲル含有量は20質量%であった。結果を表1に示した。
2a ベント口
2b ベント口
3 回転駆動装置
4 送りパドル
5 戻しパドル
6 スペーサーパドル
7 排出口
8 スクリュー軸
Claims (7)
- 共役ジエン重合体と溶剤との混合物を製造する工程Iと、
回転するスクリューを有する脱揮装置を用いて、前記混合物を加熱しながら該脱揮装置
内を搬送し、溶剤を脱揮する工程IIとを有し、
前記工程IIにおいて、前記脱揮装置内のスクリューのL/D(Lはスクリューの長手
方向の長さを表し、Dはスクリューの径を表す)が20未満であり、前記スクリュー内にスペーサーパドル及び/又は戻しパドルを備え、かつ、前記脱揮装置内に圧力が異なる気相部を2つ以上形成することを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法。 - 前記脱揮装置が2つ以上のベント口を有し、該ベント口が、それぞれ独立して、圧力を
制御する機構を有することを特徴とする、請求項1に記載の共役ジエン重合体の製造方法
。 - 前記脱揮装置が、スペーサーパドルの上流側に戻しパドルを有し、
前記脱揮装置内のスクリューの長手方向全長(L)に対する前記戻しパドルがスクリュ
ー軸上の長手方向に占める長さ(La)の比率(La/L)が0.06〜0.2の範囲で
あることを特徴とする、請求項1又は2に記載の共役ジエン重合体の製造方法。 - 前記工程IIにおいて形成される少なくとも1か所の気相部の圧力が大気圧未満であり
、かつ、
最も高い圧力の気相部と最も低い圧力の気相部の圧力差が110Torr以上であるこ
とを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。 - 前記工程Iにおいて製造される混合物中の共役ジエン重合体濃度が5〜95質量%であ
ることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。 - 回転するスクリューを有し、
L/D(Lはスクリューの長手方向の長さを表し、Dはスクリューの径を表す)が20
未満であり、前記スクリュー内にスペーサーパドル及び/又は戻しパドルを備え、かつ、
圧力が異なる気相部を2つ以上形成することができることを特徴とする、脱揮装置。 - 前記スクリュー上のスペーサーパドルの上流側に戻しパドルを備えることを特徴とする
、請求項6に記載の脱揮装置。
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