JP6659224B2 - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関する。

溶液重合で得られる共役ジエンの重合体の製造工程においては、一般に重合後に得られる共役ジエン重合体と溶剤の混合物を大量のスチームと接触させて溶剤を蒸発させる工程が含まれている。この工程では、大量のスチームを消費するため多大なエネルギーを要するとともに、ポリマーに残存する水分除去に必要な工程が多く、そこでのエネルギー消費量が多いこと、最終製品に残存する水分が運搬中に容器に結露するなどの課題があった。そこで、共役ジエン重合体と溶剤の混合物にスチームを直接接触させることなく、二軸押し出し機やニーダーなどのスクリュー型の装置を用いてスクリューで混合物を搬送しつつ加熱し、溶剤を脱揮する方法が提案されている。例えば特許文献１には、ポリマー溶液から溶剤を脱揮する装置及び方法が開示されている。

特開２００１−１４６５０３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、脱揮装置内での滞留時間が長いことで排出品の温度が高くなり、ゲルの発生が懸念されるという問題がある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン重合体と溶剤との混合物を、所定の要件を満たす脱揮装置を用いて溶剤を揮発させることにより、ゲルの生成及び共役ジエン重合体中の残揮発分量を少なくすることができることを見出した。

本発明は以下の通りである。

１． 共役ジエン重合体と溶剤との混合物を製造する工程Ｉと、
回転するスクリューを有する脱揮装置を用いて、前記混合物を加熱しながら該脱揮装置
内を搬送し、溶剤を脱揮する工程ＩＩとを有し、
前記工程ＩＩにおいて、前記脱揮装置内のスクリューのＬ／Ｄ（Ｌはスクリューの長手
方向の長さを表し、Ｄはスクリューの径を表す）が２０未満であり、前記スクリュー内にスペーサーパドル及び／又は戻しパドルを備え、かつ、前記脱揮装置内に圧力が異なる気相部を２つ以上形成することを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法。

２． 前記脱揮装置が２つ以上のベント口を有し、該ベント口が、それぞれ独立して、圧力を制御する機構を有することを特徴とする、上記１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。

３． 前記スクリュー内にスペーサーパドルを備えることを特徴とする、上記１又は２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。

４． 前記スクリュー内に戻しパドルを備えることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。

５． 前記脱揮装置が、スペーサーパドルの上流側に戻しパドルを有し、
前記脱揮装置内のスクリューの長手方向全長（Ｌ）に対する前記戻しパドルがスクリュー軸上の長手方向に占める長さ（Ｌａ）の比率（Ｌａ／Ｌ）が０．０６〜０．２の範囲であることを特徴とする、上記３又は４に記載の共役ジエン重合体の製造方法。

６． 前記工程ＩＩにおいて形成される少なくとも１か所の気相部の圧力が大気圧未満であり、かつ、
最も高い圧力の気相部と最も低い圧力の気相部の圧力差が１１０Ｔｏｒｒ以上であることを特徴とする、上記１〜５のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。

７． 前記工程Ｉにおいて製造される混合物中の共役ジエン重合体濃度が５〜９５質量％であることを特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。

８． 回転するスクリューを有し、
Ｌ／Ｄ（Ｌはスクリューの長手方向の長さを表し、Ｄはスクリューの径を表す）が２０
未満であり、前記スクリュー内にスペーサーパドル及び／又は戻しパドルを備え、かつ、
圧力が異なる気相部を２つ以上形成することができることを特徴とする、脱揮装置。

９． 前記スクリュー上にスペーサーパドルを備えることを特徴とする、上記８に記載の脱揮装置。

１０． 前記スクリュー上に戻しパドルを備えることを特徴とする、上記８又は９に記載の脱揮装置。

１１． 前記スクリュー上のスペーサーパドルの上流側に戻しパドルを備えることを特徴とする、上記８〜１０のいずれかに記載の脱揮装置。

本発明によれば、ゲルの発生及び残揮発分量が少ない共役ジエン重合体を製造することができる。

本実施形態の脱揮装置の一態様を示す縦断面図である。 本実施形態の脱揮装置の一態様を示す横断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。

本実施形態の共役ジエン重合体の製造方法は、共役ジエン重合体と溶剤の混合物を製造する工程Ｉと、回転するスクリューを有する脱揮装置を用いて、前記混合物を加熱しながら搬送し、溶剤を脱揮する工程ＩＩを順に含み、前記脱揮装置内のスクリューのＬ／Ｄ（Ｌはスクリューの長手方向の長さを表し、Ｄはスクリューの径を表す）が３０未満であり、前記脱揮装置内に圧力が異なる気相部が２つ以上形成される。各工程について、以下説明する。

＜工程Ｉ＞
本実施形態の工程Ｉにおいては、共役ジエン重合体と溶剤との混合物を製造する。なお、本明細書においては、共役ジエン重合体と溶剤との混合物のことを単に「混合物」と記載することがある。

＜共役ジエン重合体＞
共役ジエン重合体と溶剤との混合物は、例えば、溶剤中で共役ジエン化合物を含む化合物を重合することによって得ることができる。

共役ジエン重合体の原料となる共役ジエン化合物は、重合可能な共役ジエン化合物であれば特に限定されず、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみを単独で用いても２種以上を併用してもよい。

共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、重合体末端の変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい場合がある。

アレン類としては、例えばプロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。

共役ジエン重合体は、上記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。芳香族ビニル化合物は共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、例えばスチレン、ｍ又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

共役ジエン重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

ランダム共重合体としては、例えばブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体中の各単量体の組成分布は特に限定されないが、例えば統計的なランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。

ブロック共重合体としては、例えばブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。ここでスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物と共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。

上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でもよいし、異なっていてもよい。

共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合する際の開始剤はアニオン重合開始剤であれば特に制限されないが、安定性や取扱い性の観点からアルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属のアルキル化合物が好ましく、中でも重合効率の観点から有機リチウムが特に好ましい。重合開始剤として用いる有機リチウムとしては、低分子化合物又は可溶化したオリゴマーの有機リチウムが挙げられ、また、有機基とリチウムの結合様式においては、炭素−リチウム結合を含む化合物、窒素−リチウム結合を含む化合物、錫−リチウム結合を含む化合物等が挙げられる。

炭素−リチウム結合を有する有機リチウムとしては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。

窒素−リチウム結合を含む有機リチウムとしては、例えばリチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。

有機リチウムとしては、上記のモノ有機リチウムだけでなく、多官能有機リチウムを使用して、又は、モノ有機リチウムと多官能有機リチウムを併用して重合させることもできる。

多官能有機リチウムとしては、例えば１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機リチウムも使用することもできる。有機リチウムとしては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

有機リチウムは１種を単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。

実際に有機リチウムを重合剤として用いる場合は、取扱い性及び重合溶液への分散性を良くするために、炭化水素溶剤に希釈して溶液にしたものが用いられる。炭化水素溶剤の具体例としては、Ｃ４〜Ｃ８の炭化水素溶剤やトルエン、キシレン等が挙げられ、環式でも良く、不飽和結合や分岐構造を含んでいてもよい。沸点や蒸気圧が製造工程上取り扱いやすいことからＣ５，Ｃ６が好ましく、具体的にはペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。

有機リチウムを上記炭化水素溶剤に希釈した時の濃度は、重合開始効率とモノマーとの均一混合性の観点から０．０１〜１ｗｔ％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．１ｗｔ％〜０．８ｗｔ％である。

共役ジエン化合物の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非環式脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びこれらのうち２種以上の混合物からなる炭化水素等が挙げられる。

重合反応に供する前に、共役ジエン化合物中の不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理すると、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にある。したがって、重合反応後に変性反応を行う場合等には高い変性率が達成される傾向にあるため、該処理を行うことが好ましい。

共役ジエン化合物の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させるために用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、極性化合物を用いると重合速度の改善等にも効果がある。

極性化合物としては、特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。

多くの極性化合物は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整剤及びスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。

重合温度は重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合中の失活を抑制する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。

加硫物性の観点からは、本実施形態で用いる共役ジエン重合体が、グリシジル基又はアルコキシシリル基のいずれかの官能基を有する化合物等の変性剤で変性されていることが好ましい。上述のような方法で共役ジエン重合体を得た後、共役ジエン重合体の活性末端にグリシジル基やアルコキシシリル基を有する化合物を反応させることで、共役ジエンを変性することができる。

グリシジル基を有する化合物として、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物が好ましい。また、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物の分子内のエポキシ基の数は２個以上であり、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上である。

グリシジル基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、４，４'−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、４，４'−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４'−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物が挙げられる。

また、グリシジル基を有する化合物として、好ましくは、分子中に２個以上のグリシジル基及び１個以上の窒素含有基を持つ多官能化合物が用いられる。加硫物性の観点から、例えば、次の一般式（１）で表される多官能化合物が好ましい。

式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、エーテル基及び３級アミン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する炭素数１〜１０アルキレン基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、又はエーテル基及び３級アミン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜２０のアルキル基又は、エーテル基、３級アミン基、エポキシ基、カルボニル基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数である。Ｒ¹〜Ｒ⁴が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

アルコキシシリル基を有する化合物（変性剤）としては、例えばジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシジエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、及びビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン等が挙げられる。

アルコキシシリル基を有する化合物の中でも、加硫物性の観点からは、分子内にＮ原子と複数個のアルコキシシリル基を有する一般式（２）で表される変性剤が好ましい。
式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキレン基であって、窒素原子とケイ素原子ともに環構造をなし、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキレン基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基、又は有機置換シリル基であり、ｍは、１又は２の整数であり、ｎは、２又は３の整数である。Ｒ¹〜Ｒ⁴が複数存在する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

一般式（２）で表される変性剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点及び、加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。

重合反応の終了後、反応溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えばステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸、無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。

さらに、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、得られた共役ジエン重合体に対して、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、加工性や物性を考慮して１０万以上２００万以下が好ましく、２０万以上１８０万以下がより好ましく、３０万以上１５０万以下がさらに好ましい。

共役ジエン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１以上６．０以下であり、より好ましくは１．０５以上５．０以下であり、さらに好ましくは１．０７以上４．０以下である。分子量分布が６．０以下であることにより、低ヒステリシスロス性が良好な傾向にある。また、分子量分布が１．０１以上であることにより、シリカ配合物の混合性及び加工性が良好となる。なお、分子量分布とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、標準ポリスチレン試料を用いた検量式として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する。）から求められ、詳細には後述する実施例に記載した方法に準拠して測定できる。

共役ジエン重合体の１００℃におけるムーニー粘度は、好ましくは２０以上１２０以下であり、より好ましくは１１０以下であり、さらに好ましくは４０以上１００以下である。ムーニー粘度が１２０以下であることにより、シリカ配合物の混合性及び加工性が良好となる。また、ムーニー粘度が２０以上であることにより、加硫物性が良好となる。ムーニー粘度は後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

前記工程Ｉにおける混合物中の共役ジエン重合体はオイルを含むことが好ましい。オイルとしては、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系オイル、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、Ｔ−ＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられ、２５０℃以上の高沸点であるオイルがより好ましい。これらのオイルは、本実施形態の製造方法の工程ＩＩにおいて溶剤を脱揮した際にも脱揮されずに共役ジエン重合体と共に残存し、共役ジエン重合体を他の材料と混合加工する際に加工性を改良する効果を持つ。該オイルは、一般的にゴム伸展油と呼ばれている。オイルを配合する際の配合量は共役ジエン重合体１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。オイルの配合量が５重量部以上であると加工性の改良効果が発現されやすく、１００重量部以下であると、共役ジエン重合体の架硫物の機械特性が優れる傾向にある。オイルの配合量は、共役ジエン重合体１００質量部に対してより好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上である。また、より好ましくは５０質量部以下であり、更に好ましくは４０質量部以下である。

本実施形態において、前記工程Ｉにおいて製造される混合物は、例えば上述のように共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを溶媒中で重合した結果製造されるものであることが好ましい。あるいは、工程Iで得られる混合物は、工程ＩＩ以外の別の方法による溶剤を脱揮する工程を経たものでもよく、重合後にさらにフラッシュ乾燥等の手段を用いて濃縮したものであってもよい。

工程Ｉにおける混合物中の溶剤は、通常は重合工程で使われる溶剤と同じであるが、異なっていてもよい。溶剤としては、例えば飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非環式脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びこれらのうち２種以上の混合物からなる炭化水素等が挙げられる。

また、共役ジエン重合体と溶剤との混合物は、共役ジエン重合体を溶解可能な溶媒と混合させることで調製してもよい。

工程Ｉで得られる混合物は、開始剤等を希釈する溶媒や重合工程で添加される極性化合物や重合終了時に添加される失活剤、中和剤、ゴム用安定剤、酸化防止剤を含んでいてもよい。

なお、共役ジエン重合体と溶剤の混合物中で、共役ジエン重合体は、溶剤に溶解していてもよいし分離していてもよい。

工程Ｉで製造される混合物中の共役ジエン重合体の濃度は、特に限定されないが、混合物の流動性の観点から５〜９５質量％であることが好ましく、７〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。

共役ジエン重合体と溶剤との混合物の粘度は特に限定されないが、温度４０℃において、供給時の取扱い性の観点から０．０１〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、スクリュー搬送性の観点から１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

＜工程ＩＩ＞
本実施形態の工程ＩＩにおいては、回転するスクリューを有する脱揮装置を用いて、上述の工程Ｉにより製造された共役ジエン重合体と溶剤との混合物を加熱しながら搬送し、混合物中の溶剤を脱揮する。この脱揮装置内のスクリューは、Ｌ／Ｄ（Ｌはスクリューの長手方向の長さを表し、Ｄはスクリューの径を表す）が３０未満であり、かつ、脱揮装置の使用時には、装置内に圧力が異なる気相部が２つ以上形成される。なお、本明細書においては、脱揮装置のことを単に「装置」と記載することもある。

本実施形態に用いる脱揮装置の好ましい一態様の縦断面図を図１に示し、図２は図１の脱揮装置の横断面図を示す。以下、図１及び図２を参照しながら工程ＩＩに用いる脱揮装置について説明する。

脱揮装置は、通常、原料供給口１と排出口７を有する筐体内に回転するスクリューを内蔵する。脱揮装置内の回転するスクリュー軸の数は限定されないが、一軸または二軸であることが好ましい。筐体の形状は特に限定されないが、例えば円筒状または直方体状の筐体が挙げられる。図１及び図２の装置においては、２本のスクリュー軸８が回転駆動装置３と連結しており、これにより二軸のスクリューが回転する。さらに、図１の脱揮装置はベント口２ａ及び２ｂの２つのベント口を有する。また、スクリュー軸８には、供給口側から排出口側に向けて、送りパドル４、戻しパドル５、スペーサーパドル６、送りパドル４の順にパドルが設置されている。なお、本明細書においては、脱揮装置の原料供給口に近い方を上流、遠い方を下流として説明する。

工程ＩＩにおいては、原料供給口１から、共役ジエン重合体と溶剤との混合物を供給し、脱揮装置内のスクリューで混合物を加熱しながら搬送することにより溶剤を脱揮し、溶剤が脱揮された共役ジエン重合体が排出口７から排出される。

脱揮装置の構造としては、特に限定されないが、樹脂混錬に通常用いられる押出機型、ニーダー型、及びこれらに類似した構造等が挙げられる。脱揮装置内のスクリューは、一軸であっても二軸であっても三軸以上であってもよい。脱揮装置が二軸又はそれ以上のスクリューを備えるとき、それぞれのスクリューの回転方向は同方向でも逆方向でもよく、回転速度は同じであっても異なっていてもよい。

本実施形態に用いる脱揮装置内のスクリューの寸法は、脱揮性の向上とゲル化の抑制のバランスから、Ｌ／Ｄ（Ｌはスクリューの長手方向の長さを表し、Ｄはスクリューの径を表す。図２参照。）が３０未満であり、好ましくは２０未満、より好ましくは１０未満である。下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。ここで、Ｌは、スクリューの長手方向（すなわち、混合物の搬送方向）の長さを表し、脱揮装置内部の水平方向の長辺の長さと等しいことが好ましい。Ｌは特に限定されないが、１００ｍｍ以上であることが好ましく、１０，０００ｍｍ以下があることが好ましい。また、Ｄはスクリューの直径を表す。ここで、スクリューの直径とは、スクリューを回転させたときのスクリューの端部の軌道のうち一番長い径のことをいい、Ｄが脱揮装置内部の垂直方向の高さと等しいことが好ましい。Ｄは、特に制限はないが、１０ｍｍ以上であることが好ましく、１，０００ｍｍ以下であることが好ましい。また、脱揮装置がスクリューを２つ有するとき、各スクリューのＬとＤは互いに異なっていてもよいが、両方のスクリューのＬ／Ｄが上記範囲内にあることが好ましく、両方のスクリューのＬ／Ｄが同一であることがより好ましい。

混合物を効率よく搬送するために、スクリューは送りパドル４を有することが好ましい。送りパドル４の構造は特に限定されないが、前記混合物を脱揮装置の原料供給口１から排出口７へと搬送する（すなわち、混合物を上流から下流に搬送する）ことができる構造を有する。送りパドル４は、スクリュー軸の垂直方向に対して５°〜３０°の角度でスクリューの軸に設置されたパドルであることが好ましい。

脱揮装置は脱揮された溶剤ガス成分を装置の外に排気するためのベント口２ａ、２ｂを少なくとも１つ有することが好ましく、２つ以上有することがより好ましい。ベント口を２つ以上有することにより、脱揮性向上の効果がより大きくなる。

脱揮装置がベント口を２つ以上有するとき、それらのベント口がいずれも独立して圧力を制御する機構を有すると、脱揮装置内に圧力が異なる気相部が２つ以上形成されやすく、脱揮効率が向上するため好ましい。各ベント口において圧力を制御する機構としては、減圧弁、電磁弁といった公知の手法を用いることができる。脱揮されたガスは、ベント口から排出された後、冷却器などで冷却、凝縮し、液体として回収、再利用してもよい。

ベント口の設置位置は、脱揮装置の上部であることが好ましい。本実施形態においては、脱揮装置の使用時に、脱揮装置内部に圧力が異なる空間（気相部）が２つ以上形成されるが、各ベント口において、圧力が異なることが好ましい。

脱揮装置内の混合物を加熱する方法として、脱揮装置のジャケットに高温の水蒸気やオイル等の熱媒体を流通させて前記混合物を加熱する方法が挙げられる。この時の熱媒体の温度は脱揮速度の観点から、５０〜３００℃が好ましく、混合物の搬送性の向上とゲル化抑制の観点から１００〜２００℃が好ましい。脱揮される共役ジエン重合体の温度は、熱媒体の温度と同じであるか、溶剤脱揮に伴う気化熱消費のため、熱媒体の温度より低い場合がある。

混合物から溶剤を脱揮する工程ＩＩにおいて、脱揮装置内に圧力が異なる気相部が少なくとも２つ形成される。これにより、脱揮効率を向上させることができる。脱揮装置内に共役ジエン重合体と溶剤との混合物を供給して脱揮を行うと、該混合物が加熱、搬送されるに従い、混合物中に含まれる溶剤量が減少していく。ここで工程ＩＩにおいて、含まれる溶剤が多い空間（気相部）では低い圧力、含まれる溶剤が少ない領域では高い圧力（気相部）を設定すると、より効率良く該混合物から溶剤を脱揮することができる。例えば、図１の脱揮装置においては、ベント口２ａでの圧力が、ベント口２ｂでの圧力より高い方が好ましい。

脱揮装置内に圧力が異なる気相部を２つ以上形成するための手段は、上記のように２つ以上のベント口の圧力をそれぞれ独立に制御する方法以外にも、例えば、複数のスクリューを用いて部屋を分断する方法、スクリュー内にスペーサーパドルを組み込む方法、スクリュー内に戻しパドルを導入することにより共役ジエン重合体の搬送方向を一時的に逆方向（下流から上流に向かう方向）に向ける方法、及びこれらの方法のうち２つ以上を組み合わせる方法などが挙げられる。

ここで、戻しパドル５とは、脱揮装置内の混合物の搬送方向とは逆方向、すなわち下流から上流に前記共役ジエン重合体を搬送できる構造を有する。戻しパドル５は、スクリュー軸の垂直方向に対して５°〜３０°の角度でスクリューの軸に設置されることが好ましく、逆ネジパドル及び水平パドル等が挙げられる。

脱揮装置においては、脱揮装置内のスクリュー軸の長手方向全長（Ｌ）に対する前記戻しパドルがスクリュー軸上の長手方向に占める長さ（Ｌａ）の比率（Ｌａ／Ｌ）が０．０６〜０．２の範囲であることが好ましい（図１参照）。Ｌａ／Ｌが、０．０６以上であると共役ジエン重合体を塞き止めやすくなり、０．２以下ではゲル生成を抑制しやすくなる。Ｌａ／Ｌは、より好ましくは０．０７〜０．１５であり、さらに好ましくは０．０８〜０．１２である。

また、スクリュー内にスペーサーパドル６を導入することで、脱揮装置内の空間が分割され、脱揮装置内に気相部の圧力が異なる空間が形成されやすくなるため好ましい。スクリュー内にスペーサーパドル６を組み込むことで、前記共役ジエン重合体が一時的に塞き止められ、共役ジエン重合体の滞留物となり、スペーサーパドル６の上流側と下流側の気相部を該重合体滞留物によって分割することができる。ここでスペーサーパドル６とは、垂直方向に対して、±５°未満の角度でスクリューの軸に設置されているパドルであることが好ましい。スペーサーパドル６の大きさは、装置内の混合物の進行方向に対して垂直な断面積の８０％以上を占めることが好ましく、９０％以上を占めることが好ましい。また、特に上限はないが９９％以下であることが好ましい。スペーサーパドル６の構造及び形状は特に限定されないが、シールリング等、前記共役ジエン重合体を塞き止める機能を有する構造によって構成されることが好ましい。

脱揮装置内においては、上記スペーサーパドル６の手前（上流側）に戻しパドル４を設置する態様も好ましい。

脱揮装置内の気相部の圧力は、少なくとも１か所の気相部の圧力が大気圧未満であると、溶剤脱揮性が高まるため好ましい。脱揮装置内において、最も圧力が高い気相部と、最も圧力が低い気相部との圧力差は、１１０Ｔｏｒｒ以上であることが好ましく、より好ましくは１８０Ｔｏｒｒ以上、さらに好ましくは２００Ｔｏｒｒ以上である。

溶剤脱揮を促進するために、ストリッピング剤を添加してもよい。ストリッピング剤としては水、アルコール、超臨界炭酸ガスなどを挙げることができる。また、ストリッピング剤を添加する目的で、添加剤の供給口を脱揮装置に設けてもよく、該供給口を設置する位置は特に限定されないが、ベント口２ａ及び／又はベント口２ｂの上流側に設けることが好ましい。ストリッピング剤の供給方法は窒素圧送、フィードポンプ等、公知の手法を用いることができる。ストリッピング剤は、例えば、混合物の脱揮中に該供給口から供給してもよいし、共役ジエン重合体と溶剤との混合物に添加し、混合物と一緒に脱揮装置に供給してもよい。

工程ＩＩにより脱揮された共役ジエン重合体の質量に対する残揮発分量は５，０００質量ｐｐｍ未満であると、製品に加工する際の作業性の観点から好ましく、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ未満である。残揮発分は重合に用いた溶剤などの原料の他、水を含んでいてもよい。残揮発分量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

脱揮された共役ジエン重合体は脱揮装置の排出口７から排出される。共役ジエン重合体の排出性を高めるために、排出口７にギアポンプ等の搬送装置を接続してもよい。また、脱揮装置内を真空に保つために、排出口に共役ジエン重合体が滞留する構造にしてもよい。具体的には、ダイスを用いて共役ジエン重合体を圧密させることで、脱揮装置内を真空に保つ方法が挙げられる。排出口７は密閉容器と直結していても良く、大気へと開放された構造でもよい。

工程Ｉにより得られた共役ジエン重合体と溶剤との混合物から溶剤を脱揮する工程は、上記工程ＩＩのみであってもよいし、工程ＩＩの前及び/又は後に別の方法により溶剤を脱揮する工程をさらに含んでもよい。別の方法としては、具体的には、フラッシュタンク、薄膜型濃縮機、ドラムドライヤー、撹拌機付濃縮容器、押出機、ニーダー等を用いて脱揮する方法を挙げることができる。本発明の工程ＩＩにおいて脱揮装置から排出された共役ジエン重合体を、さらに溶剤を脱揮するために、別の脱揮装置に供給してもよい。

工程ＩＩにより得られる共役ジエン重合体中のゲル含有量（質量）は製品性能や外観の観点から５質量％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。ゲル含有量は後述する実施例記載の方法で測定することができる。

脱揮された共役ジエン重合体はベールと称される直方体に圧縮成形されてもよい。

共役ジエン重合体は天然ゴム等の他のゴム材料、シリカ、カーボン等の無機材料などと配合してタイヤ、各種工業用ベルト、履物等に加工することができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例及び比較例における各測定方法は下記のとおりである。なお、本実施例で製造した共役ジエン重合体と溶剤との混合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のことを、それぞれ、単に、混合物（Ａ）、混合物（Ｂ）及び混合物（Ｃ）と記載することもある。

（１）結合スチレン量
共役ジエン重合体の試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収量により、共役ジエン重合体１００質量％に対する結合スチレン量（質量％）を測定した。（島津製作所社製、分光光度計「ＵＶ―２４５０」）。また、結合スチレン量と結合ブチレン量との合計１００質量％に対する結合ブタジエン量も算出した。

（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
共役ジエン重合体の試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、ビニル結合量（モル％）を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＴ２３０」）。

（３）ムーニー粘度
ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９−１）に準拠してムーニー粘度を測定した。測定温度は１００℃とした。まず共役ジエン重合体の試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）とした。

（４）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填したカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。カラムは、ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＨＲを使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。

（５）共役ジエン重合体の残揮発分量の測定
残揮発分含有量はヘッドスペース分析システムを用いて分析した。分析装置はヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「Ｇ１８８８」）及びガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「６８９０Ｎ」）を用いた。脱揮操作を行った共役ジエン重合体の試料約０．１ｇを２０ｍＬのヘッドスペースボトルに封入し、ヘッドスペースサンプラーにて１５０℃で３０分間加熱して加熱後の気相部分１ｍＬをガスクロマトグラフ（ＧＣ）に注入した。あらかじめ作成したヘキサン濃度の検量線を用いて、各揮発成分の発生量をヘキサン換算で求めた。

（６）ゲル含有量の測定
脱揮操作で得られた共役ジエン重合体約０．２ｇを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、重量を測定した。その後トルエン中に２４時間浸漬後、乾燥処理を施し、重量を測定した。非溶解成分の量をゲル成分とし、共役ジエン重合体中のゲル含有量の割合（質量％）を求めた。

＜共役ジエン重合体と溶剤との混合物（Ａ）の製造＞
４枚パドルの撹拌翼を具備する１０Ｌ反応器（反応器の径（Ｄ１）に対する反応器の長さ（Ｌ１）の比率としてＬ１／Ｄ１＝４）を２つ直列に配置し、１基目を重合用反応器、２基目を変性用反応器とした。予め、水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを７．１ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４４ｇ／分の条件で混合し、更に不純物を不活性化処理するために、１基目反応器に入る直前でｎ−ブチルリチウム（処理ｎ−ブチルリチウム）０．１０ｍｍｏｌ／分とスタティックミキサーで混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０４０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２１０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させた。１基目から押出された重合体の溶液を、そのまま２基目に供給した。２基目の反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．４２ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。２基目反応器内の液面高さが反応器全体の７０％となるように反応液を流出し、その流出液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０４８ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）、プロセスオイルとしてＳ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、ＮＣ−１４０を５．８０ｇ／分で連続的に添加し、共役ジエン重合体と溶剤との混合物（Ａ）を得た。

得られた混合物（Ａ）は、ノルマルヘキサン８３質量部、共役ジエン重合体１７質量部、プロセスオイル６．４質量部を含有していた。ここで、得られた共役ジエン重合体溶液（Ａ）中の共役ジエン重合体を分析した結果、結合スチレン量２４質量％、結合ブタジエン量７６質量％、ブタジエン中のビニル結合量６５モル％であり、ポリスチレン換算分子量からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。また、共役ジエン重合体のムーニー粘度は７０であった。

＜共役ジエン重合体と溶剤との混合物（Ｂ）の製造＞
プロセスオイルの含有量を２．６質量部とした他は、混合物（Ａ）と同様にして共役ジエン重合体と溶剤の混合物（Ｂ）製造した。すなわち、混合物（Ｂ）の溶剤含有量及び混合物（Ｂ）中の共役ジエン重合体の構造等は混合物（Ａ）と同様である。ムーニー粘度は７５であった。

＜共役ジエン重合体と溶剤との混合物（Ｃ）の製造＞
重合後に添加する変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの代わりに２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．２１ｍｍｏｌを用いた他は混合物（Ａ）と同様にして混合物（Ｃ）を製造した。得られた混合物（Ｃ）は、ノルマルヘキサン８３質量部、共役ジエン重合体１７質量部、プロセスオイル６．４質量部を含有していた。ここで、得られた共役ジエン重合体溶液（Ｃ）中の共役ジエン重合体を分析した結果、結合スチレン量２４質量％、結合ブタジエン量７６質量％、ブタジエン中のビニル結合量６４モル％であり、ポリスチレン換算分子量からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、共役ジエン重合体のムーニー粘度は８０であった。

（実施例１）
スクリュー径が５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６（Ｌはスクリューの長手方向の長さを表し、Ｄはスクリューの径を表す。）の図１に示す構造を有する二軸スクリュー型ニーダーにおいて、混合物（Ａ）を供給口１から毎時５０ｋｇの速さで連続的に供給した。この時スクリュー回転速度とモーター駆動部（回転駆動装置３）から見たときの回転方向は、二軸共に１００ｒｐｍの反時計回りであった。また、二軸スクリューにはスペーサーパドル６を各軸に１つずつ導入した。スクリューの長手方向の長さ（Ｌ）に対する戻しパドルの設置する長さ（Ｌａ）の比率がＬａ／Ｌ＝０．１０となるように、各スペーサーパドルの手前に戻しパドルを設置した。ニーダーのジャケットには２００℃の熱水を供給しながら混合物（Ａ）を加熱した。スペーサーパドルの前段（上流側）と後段（下流側）にそれぞれベント口を設け（ベント口２ａ、ベント口２ｂ）、各ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、圧力をそれぞれベント口２ａでは３００Ｔｏｒｒ、ベント口２ｂでは１００Ｔｏｒｒになるように真空を保った。混合物（Ａ）はスクリューで搬送されながら脱揮されていき、最終的にはニーダー装置の排出口７から排出され、固形状の共役ジエン重合体を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、真空ポンプ手前に設置された−３０℃に冷却されたコンデンサーで凝縮され、液体として回収された。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量（質量）は１０００ｐｐｍであり、ゲルは検出されなかった。結果を表１に示した。

（実施例２）
脱揮装置に供給する原料を混合物（Ａ）の代わりに混合物（Ｂ）を用いた他は、実施例１と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量（質量）は８００ｐｐｍであり、ゲルは検出されなかった。結果を表１に示した。

（実施例３）
脱揮装置に供給する原料を混合物（Ａ）の代わりに混合物（Ｃ）を用いた他は、実施例１と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量（質量）は９５０ｐｐｍであり、ゲルは検出されなかった。結果を表１に示した。

（実施例４）
各ベント口での圧力をベント口２ａにおいて３００Ｔｏｒｒ、ベント口２ｂにおいて２００Ｔｏｒｒになるように真空を保った他は、実施例１と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量（質量）は１５００ｐｐｍであり、ゲルは検出されなかった。結果を表１に示した。

（実施例５）
スペーサーパドルの手前（上流側、すなわち原料供給口側）に戻しパドルを導入せず、各ベント口での圧力を、ベント口２ａにおいて３００Ｔｏｒｒ、ベント口２ｂにおいて２５０Ｔｏｒｒになるように真空を保った他は、実施例１と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量（質量）は１８００ｐｐｍであり、ゲルは検出されなかった。結果を表１に示した。

（実施例６）
脱揮装置にスクリュー径が５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１５の二軸スクリュー型ニーダーを用いた他は、実施例１と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量（質量）は１０００ｐｐｍであり、ゲル含有量は０．７質量％であった。結果を表１に示した。

（実施例７）
脱揮装置にスクリュー径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１５の二軸スクリュー型ニーダーを用いた他は、実施例３と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量は８００ｐｐｍであり、ゲル含有量は１．７質量％であった。結果を表１に示した。

（参考例８）
脱揮装置にスクリュー径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の二軸スクリュー型ニーダーを用い
た他は、実施例１と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエ
ン重合体の残揮発分量は８５０ｐｐｍであり、ゲル含有量は２．３質量％であった。結果
を表１に示した。

（実施例９）
スクリューの長手方向の長さ（Ｌ）に対する戻しパドルの設置する長さ（Ｌａ）の比率がＬａ／Ｌ＝０．２５となるように、各スペーサーパドルの手前（上流側）に戻しパドルを設置した他は、実施例１と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量（質量）は７５０ｐｐｍであり、ゲル含有量は１．５質量％であった。結果を表１に示した。

（実施例１０）
脱揮装置に供給する原料として混合物（Ａ）の代わりに混合物（Ｃ）を用いた他は、実施例９と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量（質量）は８００ｐｐｍであり、ゲル含有量は１．８質量％であった。結果を表１に示した。

（比較例１）
脱揮装置としてスクリュー径が３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸スクリュー型押出機を用いた他は、実施例１と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量は１３００ｐｐｍであり、ゲル含有量は１５質量％であった。共役ジエン重合体の脱揮装置内での滞留時間が増加して長時間加熱されることで、ゲルが生成したと考えられる。結果を表１に示した。

（比較例２）
脱揮装置としてスクリュー径が５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６の二軸スクリュー型ニーダーを用いて、混合物（Ａ）を供給口から毎時５０ｋｇの速さで連続的に供給した。この時スクリュー回転速度は二軸共に１００ｒｐｍであり、モーター駆動部（回転駆動装置）から見たときの回転方向は二軸共に反時計回りであった。また、二軸スクリューに導入するパドルは全て送りパドルとした。ニーダーのジャケットには２００℃の熱水を供給しながら混合物（Ａ）を加熱した。脱揮装置にはベント口を２か所設け、各ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、各ベント口での圧力がいずれも３００Ｔｏｒｒになるように真空を保った。混合物（Ａ）はスクリューで搬送されながら脱揮されていき、最終的にはニーダー装置の排出口から排出され、固形状の共役ジエン重合体を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、真空ポンプ手前に設置された−３０℃に冷却されたコンデンサーで凝縮され、液体として回収された。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量（質量）は１００００ｐｐｍであり、ゲルは検出されなかった。結果を表１に示した。

（比較例３）
脱揮装置にスクリュー径が３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２でパドルがすべて送りパドルである二軸スクリュー型押出機を用いた他は、比較例２と同様に行い、固形状の共役ジエン重合体を得た。回収された共役ジエン重合体の残揮発分量（質量）は５０００ｐｐｍであり、ゲル含有量は２０質量％であった。結果を表１に示した。

１ 供給口
２ａ ベント口
２ｂ ベント口
３ 回転駆動装置
４ 送りパドル
５ 戻しパドル
６ スペーサーパドル
７ 排出口
８ スクリュー軸

Claims (7)

1. 共役ジエン重合体と溶剤との混合物を製造する工程Ｉと、
   回転するスクリューを有する脱揮装置を用いて、前記混合物を加熱しながら該脱揮装置
   内を搬送し、溶剤を脱揮する工程ＩＩとを有し、
   前記工程ＩＩにおいて、前記脱揮装置内のスクリューのＬ／Ｄ（Ｌはスクリューの長手
   方向の長さを表し、Ｄはスクリューの径を表す）が２０未満であり、前記スクリュー内にスペーサーパドル及び／又は戻しパドルを備え、かつ、前記脱揮装置内に圧力が異なる気相部を２つ以上形成することを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法。
2. 前記脱揮装置が２つ以上のベント口を有し、該ベント口が、それぞれ独立して、圧力を
   制御する機構を有することを特徴とする、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法
   。
3. 前記脱揮装置が、スペーサーパドルの上流側に戻しパドルを有し、
   前記脱揮装置内のスクリューの長手方向全長（Ｌ）に対する前記戻しパドルがスクリュ
   ー軸上の長手方向に占める長さ（Ｌａ）の比率（Ｌａ／Ｌ）が０．０６〜０．２の範囲で
   あることを特徴とする、請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
4. 前記工程ＩＩにおいて形成される少なくとも１か所の気相部の圧力が大気圧未満であり
   、かつ、
   最も高い圧力の気相部と最も低い圧力の気相部の圧力差が１１０Ｔｏｒｒ以上であるこ
   とを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
5. 前記工程Ｉにおいて製造される混合物中の共役ジエン重合体濃度が５〜９５質量％であ
   ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
6. 回転するスクリューを有し、
   Ｌ／Ｄ（Ｌはスクリューの長手方向の長さを表し、Ｄはスクリューの径を表す）が２０
   未満であり、前記スクリュー内にスペーサーパドル及び／又は戻しパドルを備え、かつ、
   圧力が異なる気相部を２つ以上形成することができることを特徴とする、脱揮装置。
7. 前記スクリュー上のスペーサーパドルの上流側に戻しパドルを備えることを特徴とする
   、請求項６に記載の脱揮装置。