JP4459340B2 - ポリマー溶液からポリマーを回収する方法及び装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物からなる揮発成分を含有するポリマー溶液からポリマーを分離・回収する方法及び装置に関するものである。
詳しくは、特定の構成をした２軸ベント押出機に関するものであり、更に該２軸ベント押出機を用いて、該ポリマーを特定の条件下で該ポリマー成分と該揮発分からなるポリマー溶液中から効率良く分離・回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリマーを得るには、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合法が用いられている。一般にスチレン系樹脂は塊状連続重合又は溶液連続重合法により生産されているが、これらの方法では重合終了時に、モノマーあるいは二量体等の副生成物、及び／または溶媒が含まれている。また、溶液重合の場合には、ポリマー溶液中にモノマー、二量体等の複生成物、及び溶剤等の揮発性物質が多く含まれている場合が多い。従って、これらの重合法で最終的に目的のポリマーを得るには、ポリマーをポリマー溶液から分離・回収しなければならないという課題がある。
【０００３】
そしてこれらの溶剤及びモノマー等揮発成分を含むポリマー溶液から、揮発性物質を分離・回収あるいは除去する方法、すなわち脱揮工程としては、スチームストリッピングによる方法、脱揮押出機による方法、あらかじめポリマー溶液を予熱してからフラッシュ濃縮させる方法、フラッシュ濃縮を二段階又は三段階以上に分けて脱揮を行う方法やフラッシュ濃縮した後にベント押出機でさらに脱揮をする方法等が用いられる。
【０００４】
これらの方法の中でスチームストリッピングは、大量の蒸気を使用し、かつその後に乾燥工程が必要であり、ランニングコストがかかるという問題点がある。
重合により得られたポリマー溶液を１段または２段以上のフラッシュ濃縮のみにより脱揮する方法は、脱揮工程での滞留時間が長くなったり、ポリマー液の流れが悪い箇所が発生しやすく、ポリマーの熱劣化によるブツの発生や色相不良といった問題を生じやすく、特に香族ビニル−共役ジエン系共重合体においては顕著である。また、得られたポリマー中の揮発成分の含有量も比較的多い。
【０００５】
また、重合により得られたポリマー溶液を直接脱揮押出機によって脱揮する方法や、フラッシュ濃縮した後にベント押出機でさらに脱揮をする方法等様々な方法が提案されている。特開昭６３−２８４２０３号公報、特開平９−３８９６９号公報、特開平９−１２４７２８号公報等では脱揮押出機に多段のベントを有するセルフクリーニング性のある２軸押出機を使用し、水を少量添加することで脱揮を促進させる方法が提案されているが、この方法によっても残存揮発成分は１，０００ｐｐｍ程度であり十分に揮発成分とポリマーが分離されたとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に記載したような従来のポリマー溶液からポリマーを分離・回収するにあたり、ポリマーを熱劣化させずに効率的にポリマー中の揮発成分の残存量を少なくする方法及び装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
そこで、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物からなる揮発成分を含有するポリマー溶液からポリマーを分離・回収するにあたり、ポリマーを熱劣化させずにポリマー中の揮発成分の残存量を少なくする方法及び装置装置について鋭意検討を重ねた結果、特定の構成をした２軸ベント押出機を用いて、特定の条件下で該ポリマー成分と該揮発分からなるポリマー溶液中から効率良く分離・回収できることを見いだし、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
更に詳しくは、少なくとも２個のベント部をもつ、ポリマーを回収するための２軸ベント押出機であって、少なくとも１個のベント部（上流ベント部）におけるスクリューのネジがスクリューの長手方向との角度αが１３度以上であり、上流ベント部の下流に位置する少なくとも１個のベント部（下流ベント部）におけるネジが、スクリューとの長手方向との角度αが１３度以下であって、かつ、下流ベント部の上流側に水を添加する場所を有し、ベント部は減圧手段を有することを特徴とする２軸ベント押出機に関するものであり、更にこの２軸ベント押出機を用い、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物からなる揮発成分を含有するポリマー溶液からポリマーを回収するにあたり、
（ａ）上流ベント部において、該ポリマー溶液中のポリマー濃度が９５重量％以上となるように揮発成分を蒸発せしめた後、
（ｂ）下流ベント部で該ベント部の上流でポリマー１００重量部に対して０．２〜３重量部の水を注入し、
（ｃ）該ベント部での圧力を５０ｍｍＨｇ以下
（ｄ）該２軸ベント押出機のスクリューの回転数が式１の範囲であることからなる条件下で、ポリマー溶液からポリマーを回収する方法に関するものである。
１０3×Ｋ1×（Ｑ／Ｄ3）1/2≧ＮＳ≧１０4×Ｋ2×（Ｑ／Ｄ3） （式１）
（ここで、Ｋ1、Ｋ2は定数であり、それぞれＫ1＝１２、Ｋ2＝３４の値をもち、Ｑはポリマーの処理量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｄはスクリュー外径［ｍｍ］、ＮＳはスクリュー回転数［ｒｐｍ］を表す。)。該ポリマーがスチレン系単量体と共役ジエン系単量体とを炭化水素溶媒中でリビングアニオン重合して得られたブロック共重合体である場合には、２軸押出機のシリンダー温度を１００〜２３０℃とするとポリマーの熱劣化を抑制でき、その効果は顕著である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法及び装置は、ポリマーを主成分とし、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物の揮発成分を含有し、ポリマー濃度が９０重量％以下のポリマー溶液に適用できるものある。詳しくは、溶剤中にてモノマー等の（共）重合を行い、重合終了時にポリマーを主成分とし、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物の揮発成分を含有するポリマー溶液であればよい。（共）重合反応の型式はラジカル重合、リビングアニオン重合及び配位重合があげられるがこの限りではなく、更にはこれらの混合物でも良い。例えば、有機溶剤、ビニル芳香族炭化水素、ビニル系化合物、共役ジエン、ゴム状重合体、重合開始剤、連鎖移動剤、安定剤等を使用して塊状重合、溶液重合等を行って得たポリマー溶液に適用される。
【００１０】
本発明に利用される有機溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できるが、この限りではない。
【００１１】
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
【００１２】
ビニル系化合物としては、アクリロニトリル、メチルメタアクリレートあるいはエチレン等が挙げられるがこの限りではない。
【００１３】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものは、１，３−ブタジエン、イソプレン等がある。
【００１４】
ゴム状重合体としては、室温においてゴム状を呈しておればよく、例えばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブロックスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１５】
本発明は重合開始剤を使用しない熱重合による重合方法にも適用できるが、ラジカル重合の場合の重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサハイドロテレフタレート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルアジぺート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボニロキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、３，３’、４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン等が挙げられるがこの限りではない。リビングアニオン重合の場合にはノルマルブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、オリゴスチルリチウム、オリゴブタジエニルリチウム、１，３−ビス（１−リシオ−１、３−ジメチルペンチル）ベンゼン、トリブチル錫リチウム、Ｎ−リチウムジへキシルアミド等が挙げられるがこの限りではない。配位重合の場合には、いわゆる不均一系Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒、可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物東で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）が挙げられるがこの限りではない。
【００１６】
これらの本発明の適用できる代表的なポリマー溶液の例としては、下記を挙げることができる。
たとえば、有機溶剤としてシクロヘキサン、ビニル芳香族炭化水素としてスチレンモノマー、共役ジエンとしてブタジエン、及び重合開始剤としてノルマルブチルリチウムを使用してリビングアニオン重合することによりスチレン−ブタジエンブロック共重合体を主成分としたポリマー溶液が挙げられる。このポリマー溶液を本発明の方法でポリマーを分離・回収する際には、公知の方法により事前に水やアルコールを添加しリビングポリマーを不活性化させた上に炭酸ガス等の無機酸やステアリン酸等の有機酸を単独または２種以上を併用して使用した重合触媒残渣の中和処理を施すか、または多量の水等を用い重合触媒残渣を抽出した後、抽出水を分離しておくことが望ましい。
【００１７】
または、ゴム状弾性体としてポリブタジエンの存在下又は非存在下で、モノマーとしてスチレン、溶剤としてエチルベンゼン、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用いて、塊状重合を行うと、ＨＩＰＳ（耐衝撃性性ポリスチレン）を主成分としたポリマー溶液が得られる。例えば約７重量部のポリブタジエンを約７５重量部のスチレンモノマーと約２５重量部のエチルベンゼン溶剤に溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを０．０１重量部添加した後、塊状重合を行うと、ＨＩＰＳを主成分としたポリマー溶液が得られる。
【００１８】
あるいは、モノマーとしてスチレンを用い、溶剤の存在下又は非存在下で、熱重合又は重合開始剤による塊状重合を行うと、ポリスチレンを主成分としたポリマー溶液が得られる。ゴム状弾性体としてポリブタジエンの存在下で、モノマーとしてスチレンを用い、溶剤の存在下又は非存在下で、熱重合又は重合開始剤による塊状重合を行うと、ＨＩＰＳを主成分としたポリマー溶液が得られる。
例えば約７重量部のポリブタジエンを約７５重量部のスチレンモノマーと約２５重量部のエチルベンゼン溶剤に溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを０．０１重量部添加した後、７０〜１８０℃の範囲で塊状重合を行うとＨＩＰＳを主成分としたポリマー溶液が得られる。
【００１９】
または、モノマーとしてスチレンとアクリロニトリル、溶剤としてエチルベンゼンを用い、熱重合を行うことでＡＳ（アクリロニトリス−スチレン共重合体）を主成分としたポリマー溶液が得られる。例えば、モノマーとして約６０重量部のスチレンと約２０重量部のアクリロニトリル、及び溶剤として約２０重量部のエチルベンゼンをバッチ式重合缶に仕込み、熱重合を行うことでアクリロニトリス−スチレン共重合体を主成分としたポリマー溶液が得られる。
【００２０】
本発明は、上記の方法によって得られるポリマー溶液のみに限定されるものでななく、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物の揮発成分を含有するポリマー溶液であれば適用されるものである。
【００２１】
本発明で用いられるポリマー溶液には必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。揮発成分から分離されたポリマーが成形やシート化等の各種の加熱処理を受ける場合や、その成型品等が酸化性雰囲気や紫外線等の照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性を更に付与するために、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料、染料等の添加剤を添加でき、これらは単独で使用しても良く、または２種以上併用しても良い。これら添加剤の添加場所はどこでも良い。例えば揮発分を分離・回収する前のポリマー溶液に混合しても良く、二軸脱揮押出機の途中や先端で混合しても良く、複数箇所で添加する事も可能である。
【００２２】
本発明で添加できる添加剤のうち安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートや２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００２３】
滑剤、加工助剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル等の脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、更にエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド等の脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステル等のソルビタン酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等に代表される高級アルコール等が挙げられる。
【００２４】
更に耐候性向上剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等のサリシエート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−プペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。更にホワイトオイルやシリコーンオイル等も添加することができる。
【００２５】
上述の添加剤は一例を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の２軸ベント押出機は、２個以上のベント部をもっていることが肝要であり、各ベントの開口部の長さＬｂ［ｍｍ］は、スクリュー外径Ｄ［ｍｍ］との比Ｌｂ／Ｄは１．５以上が推奨され、好ましくは２．０〜７．０、更に好ましくは３．０〜５．０の範囲にあることが推奨され、各々のベント開口部の長さは一致していなくとも良い。そのうちの１個のベントは特開昭６３−２８４２０３号公報に示されるようなポリマー溶液供給口の後方に位置するいわゆるリアベントであることが好ましい。各々のベントで異なった圧力で操作することを可能とするため各ベント間にはスクリューにシーリング部材が設置されていることが必要である。このシーリング部材は一般に逆回転のネジ部材で構成されるが、ポリマー溶液の搬送能力のない複数のディスクを張り合わせた構成のニーディングディスクでも良い。また、スクリューのかみ合い機構についてはセルフクリーニング性のあるかみ合い型が好ましい。２本のスクリューの回転方向については異方向、同方向いずれでも良い。
【００２７】
本発明の２軸ベント押出機のスクリューとしては、２条または３条のネジを用いることができるが、発熱を抑制する点で２条のネジを持つスクリューであることが望ましい。さらに、該２軸ベント押出機の少なくとも１個以上の上流側のベント部においてスクリューのネジがスクリューの長手方向との角度αが１３度以上となるように具備されたスクリューを用い、少なくとも１個以上の下流側のベント部では、スクリューのネジがスクリューの長手方向との角度αが１３度以下となるように具備されたスクリューを用いる必要がある。スクリューのネジとスクリューの長手方向との角度α［度］は、スクリュー外径をＤ［ｍｍ］とし、スクリューのネジのリード（スクリューのネジが１回転した場合の進む距離）をＳ［ｍｍ］とした場合に次式のように表される。
α＝ｔａｎ-1｛Ｓ／（π×Ｄ）｝
【００２８】
本発明のポリマー溶液からポリマーを回収する方法を実施するにあたっては、上記の２軸ベント押出機を使用し、
（ａ）上流ベント部において、該ポリマー溶液中のポリマー濃度が９５重量％以上となるように揮発成分を蒸発せしめた後、
（ｂ）下流ベント部で該ベント部の上流でポリマー１００重量部に対して０．２〜３重量部の水を注入し、
（ｃ）該ベント部での圧力を５０ｍｍＨｇ以下
（ｄ）該２軸ベント押出機のスクリューの回転数が式１の範囲であることからなる条件とすることが必要である。
１０3×Ｋ1×（Ｑ／Ｄ3）1/2≧ＮＳ≧１０4×Ｋ2×（Ｑ／Ｄ3） （式１）
（ここで、Ｋ1、Ｋ2は定数であり、それぞれＫ1＝１２、Ｋ2＝３４の値をもち、Ｑはポリマーの処理量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｄはスクリュー外径［ｍｍ］、ＮＳはスクリュー回転数［ｒｐｍ］を表す。)
【００２９】
上流ベント部でのスクリューのネジとスクリューの長手方向との角度αが１３度以下であると揮発分を多量に含んだポリマー溶液を搬送させるためにはスクリュー回転数を高くする必要があり、特に押出機下流側での発熱が大きくなりポリマーの熱劣化を引き起こしやすい。下流ベント部でのスクリューのネジとスクリューの長手方向との角度αが１３度を超える場合には、ベント部でのポリマーの存在時間が短いためか残存揮発分を少なくするという本発明の目的を達成できない。この角度αが１３度以下のスクリューは、９５重量％以上のポリマー濃度とした後に、少なくとも一個のベントに設置する必要があり、合計で一つのベントの開口部の軸方向の長さの半分以上を占める必要がある。
【００３０】
該２軸ベント押出機へ供給するポリマー溶液中のポリマー濃度は特に制限はないが、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％である。ポリマー濃度が１０重量％未満であると押出機の脱揮負荷が大きくなるため非常に大型の装置が必要となり経済上好ましくない。５０重量％未満のポリマー溶液を供給する場合は、予めフラッシュ濃縮等公知の方法でポリマー濃度を５０重量％以上にすることが好ましい。一般に溶液重合によって得られるポリマー溶液のポリマー濃度は２０〜６０重量％であり、塊状／溶液連続重合で得られるポリマー溶液中のポリマー濃度は６０〜９０重量％である。そのため供給するポリマー溶液中のポリマー濃度が９０重量％を超える場合は予めフラッシュ濃縮等の公知の方法で濃縮する必要があるが、９０重量％を超えるポリマー溶液は粘度が高い場合が多く、濃縮工程の段階で滞留部を形成しポリマーの熱劣化を促進することがあるため好ましくない。
【００３１】
ポリマー溶液の供給温度は特に制限はないが、特にリアベントをもつ２軸ベント押出機を用いる場合は、熱交換器の利用等の公知の方法にて１３０〜２００℃の範囲にすることが好ましく、更に好ましくは１５０〜１８０℃である。
【００３２】
水は揮発分の蒸発を促進するためにポリマー１００重量部に対し０．２〜３．０重量部の範囲で添加すると共にベント部での圧力を５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２０ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、最も好ましくは５ｍｍＨｇ以下とする必要がある。水の添加場所は水の混合を充分に行うためにベント部上流側に配したシーリング部材の上流側に添加することが望ましい。水の添加量が０．２重量部未満であると揮発分の蒸発促進効果が低く、３．０重量部を超える場合は、水の蒸発に伴うポリマー温度の低下を引き起こし却って揮発分を減少させる効果が少なくなる。更に、ベント開口部からポリマーが盛り上がってくる現象いわゆるベントアップを起こしやすくなる。
【００３３】
本発明を実施するにあたってのスクリュー回転数ＮＳ［ｒｐｍ］は、ポリマー処理量をＱ［ｋｇ／ｈｒ］としたとき、次式１の範囲にする必要がある。
１０3×Ｋ1×（Ｑ／Ｄ3）1/2≧ＮＳ≧１０4×Ｋ2×（Ｑ／Ｄ3） （式１）
ここで式１中のＫ1及びＫ2は定数であり、それぞれ１２、３４である。更にはそれぞれ１１、３６であることが好ましく、それぞれ１０、３８であることが最も好ましい。Ｋ1が１２を超える場合は、スクリュー発熱によりポリマーの温度が高くなりすぎポリマーの熱劣化を引き起こしてしまい、Ｋ2が３４未満であると残存揮発分を少なくするという本発明の目的を達成できず、また、スクリューによる搬送能力が小さくなりすぎ、ベント部でポリマーが滞留してしまい、連続運転が不可能になったり、長時間滞留によるポリマーの熱劣化を引き起こすこともある。
【００３４】
更に鋭意検討を重ねた結果、該ポリマーがスチレン系単量体と共役ジエン系単量体とを炭化水素溶媒中でリビングアニオン重合して得られたブロック共重合体である場合には、本発明を実施するにあたっての該２軸押出機のシリンダー温度は１００〜２３０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、更に好ましくは１３０〜２１０℃、最も好ましくは１４０〜２００℃の範囲で調整すると該ブロック共重合体の熱劣化防止に対して良好な結果が得られることが見いだされた。シリンダー温度が１００℃未満であると、シリンダー内部への樹脂付着が多くなり長時間滞留によるポリマーの熱劣化を引き起こすことになり、２３０℃を超える場合にはポリマー全体の温度が高くなりすぎポリマーの熱劣化を引き起こすことになる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。
【００３６】
実施例１
（ポリスチレンを主成分としたポリマー溶液の調製）
スチレンモノマー９０重量部とエチルベンゼン１０重量部及び１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部を混合した混合液を原料とし、内部の液温が各々１３０℃、１５０℃となるよう制御した直列に接続した完全混合槽２基に連続的に供給し、スチレンの連続溶液重合を行った。完全混合槽群の出口でのポリマー濃度は７０重量％であった。この重合液を連続的に抜き出し熱交換器に通し、圧力が０．５ＭＰａ以下にならないように熱交換器出口のフラッシュバルブで調製しながら１７０℃まで加熱し、連続的に次の２軸ベント押出機での分離・回収濃縮操作を行った。
【００３７】
（２軸ベント押出機によるポリマーの分離・回収操作）
２軸ベント押出機として１個のリアベントと３個の前方ベントを具備しスクリュー全長２．７ｍのＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ−５７を使用した。ベント部でのスクリューネジとスクリューの長手方向との角度αは、後方から順に２４度、１８．５度、１８．５度、１２．６度となるように構成した。スクリュー先端とダイの間には１００メッシュのスクリーンを取り付け、ダイには７個の４．５ｍｍ径のダイホールが設置されているものを使用し、ダイホールからストランド状に出てきたポリマーを水槽で冷却した後ペレタイザーで約３ｍｍの長さにカッティングしペレットを得た。運転条件としては、各ベントでの圧力は後方から順に８００ｍｍＨｇ、４００ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、５ｍｍＨｇとし、シリンダーの温度は２１０℃に設定し、スクリュー回転数は１６０ｒｐｍとした。ポリマー処理量に対し０．７重量部の水をプランジャーポンプで前方第３ベントの上流に連続的に添加した。尚、ポリマーの処理量は５６ｋｇ／ｈｒであった。得られたペレットの残存スチレンモノマー量及びエチルベンゼン量を測定したところ残存スチレンモノマー量は５０ｐｐｍ、残存エチルベンゼン量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００３８】
比較例１、２
比較例１では前方第１ベント、前方第２ベント、前方第３ベントのスクリュー角度を２４度とした以外は実施例１と同様に行った。得られたペレットの残存スチレンモノマー量及びエチルベンゼン量を測定したところ残存スチレンモノマー量は８０ｐｐｍ、残存エチルベンゼン量は１０ｐｐｍ以下であった。比較例２では前方第３ベントの上流に水を添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。得られたペレットの着色はなかったが、残存スチレンモノマー量は１８０ｐｐｍ、残存エチルベンゼン量は１０ｐｐｍであった。
【００３９】
実施例２
（スチレン−ブタジエンブロック共重合体を主成分としたポリマー溶液の調製）
容量１２００Ｌの反応器中に窒素ガス雰囲気下において１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン５２５ｋｇ及び７２ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、ｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）１ｋｇを重合開始剤として加えて、撹拌しながら６０℃で２０分間重合した。その後ブタジエン４５ｋｇ、スチレンモノマー１０８ｋｇを順次添加し、９０℃で６０分間重合した。得られたポリマー溶液に投入重合触媒の５倍当量の水を加えて活性末端を失活させた。このポリマー溶液を別の容器に移送し、充分に炭酸ガスを加え重合触媒残渣の中和処理を施した。その後このポリマー１００重量部に対し２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．４重量部及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．２重量部添加し良く撹拌してスチレン−ブタジエンブロック共重合体を３０重量％含むポリマー溶液を得た。
【００４０】
（予備濃縮操作）
このポリマー溶液を熱交換器に通し、圧力が１．０ＭＰａ以下にならないように熱交換器出口のフラッシュバルブで調製しながら１７０℃まで加熱し、連続的に０．１ＭＰａに保たれた５００Ｌのフラッシュドラムに２００ｋｇ／ｈｒで導入し予備濃縮をおこなった。フラッシュしたポリマー溶液を揮発分は蒸発しないように抜き出しポリマー濃度を測定したところ５８重量％であった。次にこのフラッシュドラムの下方に設置したギヤポンプで連続的にポリマー溶液を抜き出し熱交換器に通し、圧力が１．０ＭＰａ以下にならないように熱交換器出口のフラッシュバルブで調製しながら１７０℃まで加熱し、連続的に実施例１の構成の２軸ベント押出機での分離・回収濃縮操作を行った。
【００４１】
（２軸ベント押出機によるポリマーの分離・回収操作）
運転条件としては、各ベントでの圧力は後方から順に８００ｍｍＨｇ、４００ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、１０ｍｍＨｇとし、シリンダーの温度は１６５℃に設定し、スクリュー回転数は１６０ｒｐｍとした。ポリマー処理量に対し０．７重量部の水をプランジャーポンプで前方第３ベントの上流に連続的に添加した。尚、ポリマーの処理量は６０ｋｇ／ｈｒであった。また、リアベント及び前方第１ベントから蒸発されたシクロヘキサンの蒸気をコンデンサーで回収して前方第１ベント通過後のポリマー濃度を求めたところ９８重量％であった。尚、１０3×Ｋ1×（Ｑ／Ｄ3）1/2＝ＮＳとしたときのＫ1及び１０4×Ｋ2×（Ｑ／Ｄ3）＝ＮＳとしたときのＫ2は各々８．９、４９．４であった。
【００４２】
（測定）
得られたペレット中の残存シクロヘキサン濃度をガスクロで測定すると４００ｐｐｍであった。また、ペレット５０ｇをトルエン２００ｇに溶解し、直径７０ｍｍの濾紙（厚み：０．２２ｍｍ、捕捉粒子径７μｍ、補集効率：７５％）で吸引ろ過した後にズダンIIIで濾紙上に捕捉されたペレット中のゲル分を染色し、目視判断にて下記等級に分類し熱劣化の程度を評価した。その結果等級１であった。
〈ゲル等級〉
１：大ゲル０個、中ゲル０個、小ゲルが２個以下
２：大ゲル０個、中ゲル２個以下、小ゲル３〜１０個
３：大ゲル０個、中ゲル３〜５個、小ゲル３〜１０個又は大ゲル０個、中ゲル２個以下、小ゲル１１〜２０個
４：大ゲル０個、中ゲル６〜１０個、小ゲル３〜１０個、又は大ゲル０個、中ゲル３〜５個、小ゲル１１〜２０個又は大ゲル０個、中ゲル２個以下、小ゲル２１〜５０個、又は大ゲル１〜２個、中ゲル２個以下、小ゲル２０個以下
５：ゲル等級１〜４以外
（ここで、大ゲルは直径０．５ｍｍ以上、中ゲルは直径０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、小ゲルは直径０．２ｍｍ未満のものをいう。）
この結果を表１に表した。
【００４３】
実施例３〜５
実施例３ではスクリュー回転数を１１８ｒｐｍとした以外は実施例２と同様に行った。実施例４ではスクリュー回転数を２００ｒｐｍとした以外は実施例２と同様に行った。実施例５では前方第３ベントの圧力を１０ｍｍＨｇとした以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に表した。
【００４４】
比較例３〜８
比較例３では前方第１ベント、前方第２ベント、前方第３ベントのスクリュー角度を２４度とした以外は実施例３と同様に行った。比較例４では前方第３ベントの圧力を６０ｍｍＨｇとした以外は実施例２と同様に行った。比較例５及び比較例６ではそれぞれスクリュー回転数を２３０ｒｐｍ、１０５ｒｐｍとした以外は実施例２と同様の行った。比較例７及び比較例８ではそれぞれシリンダー温度を２４０℃、９５℃とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に表した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例６、７
実施例２と同じポリマー溶液を用いポリマー処理量１２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を２６０ｒｐｍとして実施例６とした。尚、ダイには１４個の４．５ｍｍ径のダイホールが設置されているものを使用した。実施例７では前方第３ベントの上流にポリマー処理量に対し１．５重量部の水を添加した以外は実施例６と同様に実施した。結果を表２に表した。
【００４７】
比較例９〜１１
比較例９では前方第１ベント、前方第２ベント、前方第３ベントのスクリュー角度を２４度とした以外は実施例６と同様に行った。比較例１０ではスクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした以外は実施例６と同様に行ったが、前方第１ベントでベントアップ現象を起こし安定した運転ができずペレットを採取できなかった。比較例１１では前方第３ベントの上流に水を添加しなかった以外は実施例６と同様に行った。得られたペレットはゲル化が進み黄色に着色しており、評価は実施しなかった。結果を表２に表した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリマー溶液からポリマーを回収する方法及び装置を採用することにより、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物からなる揮発成分を含有するポリマー溶液からポリマーを分離・回収するにあたり、従来の方法で起こっていたポリマーの熱劣化をさせずにポリマー中の揮発成分の残存量を少なくするという効果を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物からなる揮発成分を含有するポリマー溶液からポリマーを分離・回収する方法及び装置に関するものである。
詳しくは、特定の構成をした２軸ベント押出機に関するものであり、更に該２軸ベント押出機を用いて、該ポリマーを特定の条件下で該ポリマー成分と該揮発分からなるポリマー溶液中から効率良く分離・回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリマーを得るには、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合法が用いられている。一般にスチレン系樹脂は塊状連続重合又は溶液連続重合法により生産されているが、これらの方法では重合終了時に、モノマーあるいは二量体等の副生成物、及び／または溶媒が含まれている。また、溶液重合の場合には、ポリマー溶液中にモノマー、二量体等の複生成物、及び溶剤等の揮発性物質が多く含まれている場合が多い。従って、これらの重合法で最終的に目的のポリマーを得るには、ポリマーをポリマー溶液から分離・回収しなければならないという課題がある。
【０００３】
そしてこれらの溶剤及びモノマー等揮発成分を含むポリマー溶液から、揮発性物質を分離・回収あるいは除去する方法、すなわち脱揮工程としては、スチームストリッピングによる方法、脱揮押出機による方法、あらかじめポリマー溶液を予熱してからフラッシュ濃縮させる方法、フラッシュ濃縮を二段階又は三段階以上に分けて脱揮を行う方法やフラッシュ濃縮した後にベント押出機でさらに脱揮をする方法等が用いられる。
【０００４】
これらの方法の中でスチームストリッピングは、大量の蒸気を使用し、かつその後に乾燥工程が必要であり、ランニングコストがかかるという問題点がある。
重合により得られたポリマー溶液を１段または２段以上のフラッシュ濃縮のみにより脱揮する方法は、脱揮工程での滞留時間が長くなったり、ポリマー液の流れが悪い箇所が発生しやすく、ポリマーの熱劣化によるブツの発生や色相不良といった問題を生じやすく、特に香族ビニル−共役ジエン系共重合体においては顕著である。また、得られたポリマー中の揮発成分の含有量も比較的多い。
【０００５】
また、重合により得られたポリマー溶液を直接脱揮押出機によって脱揮する方法や、フラッシュ濃縮した後にベント押出機でさらに脱揮をする方法等様々な方法が提案されている。特開昭６３−２８４２０３号公報、特開平９−３８９６９号公報、特開平９−１２４７２８号公報等では脱揮押出機に多段のベントを有するセルフクリーニング性のある２軸押出機を使用し、水を少量添加することで脱揮を促進させる方法が提案されているが、この方法によっても残存揮発成分は１，０００ｐｐｍ程度であり十分に揮発成分とポリマーが分離されたとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に記載したような従来のポリマー溶液からポリマーを分離・回収するにあたり、ポリマーを熱劣化させずに効率的にポリマー中の揮発成分の残存量を少なくする方法及び装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
そこで、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物からなる揮発成分を含有するポリマー溶液からポリマーを分離・回収するにあたり、ポリマーを熱劣化させずにポリマー中の揮発成分の残存量を少なくする方法及び装置装置について鋭意検討を重ねた結果、特定の構成をした２軸ベント押出機を用いて、特定の条件下で該ポリマー成分と該揮発分からなるポリマー溶液中から効率良く分離・回収できることを見いだし、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
更に詳しくは、少なくとも２個のベント部をもつ、ポリマーを回収するための２軸ベント押出機であって、少なくとも１個のベント部（上流ベント部）におけるスクリューのネジがスクリューの長手方向との角度αが１３度以上であり、上流ベント部の下流に位置する少なくとも１個のベント部（下流ベント部）におけるネジが、スクリューとの長手方向との角度αが１３度以下であって、かつ、下流ベント部の上流側に水を添加する場所を有し、ベント部は減圧手段を有することを特徴とする２軸ベント押出機に関するものであり、更にこの２軸ベント押出機を用い、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物からなる揮発成分を含有するポリマー溶液からポリマーを回収するにあたり、
（ａ）上流ベント部において、該ポリマー溶液中のポリマー濃度が９５重量％以上となるように揮発成分を蒸発せしめた後、
（ｂ）下流ベント部で該ベント部の上流でポリマー１００重量部に対して０．２〜３重量部の水を注入し、
（ｃ）該ベント部での圧力を５０ｍｍＨｇ以下
（ｄ）該２軸ベント押出機のスクリューの回転数が式１の範囲であることからなる条件下で、ポリマー溶液からポリマーを回収する方法に関するものである。
１０3×Ｋ1×（Ｑ／Ｄ3）1/2≧ＮＳ≧１０4×Ｋ2×（Ｑ／Ｄ3） （式１）
（ここで、Ｋ1、Ｋ2は定数であり、それぞれＫ1＝１２、Ｋ2＝３４の値をもち、Ｑはポリマーの処理量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｄはスクリュー外径［ｍｍ］、ＮＳはスクリュー回転数［ｒｐｍ］を表す。)。該ポリマーがスチレン系単量体と共役ジエン系単量体とを炭化水素溶媒中でリビングアニオン重合して得られたブロック共重合体である場合には、２軸押出機のシリンダー温度を１００〜２３０℃とするとポリマーの熱劣化を抑制でき、その効果は顕著である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法及び装置は、ポリマーを主成分とし、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物の揮発成分を含有し、ポリマー濃度が９０重量％以下のポリマー溶液に適用できるものある。詳しくは、溶剤中にてモノマー等の（共）重合を行い、重合終了時にポリマーを主成分とし、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物の揮発成分を含有するポリマー溶液であればよい。（共）重合反応の型式はラジカル重合、リビングアニオン重合及び配位重合があげられるがこの限りではなく、更にはこれらの混合物でも良い。例えば、有機溶剤、ビニル芳香族炭化水素、ビニル系化合物、共役ジエン、ゴム状重合体、重合開始剤、連鎖移動剤、安定剤等を使用して塊状重合、溶液重合等を行って得たポリマー溶液に適用される。
【００１０】
本発明に利用される有機溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できるが、この限りではない。
【００１１】
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
【００１２】
ビニル系化合物としては、アクリロニトリル、メチルメタアクリレートあるいはエチレン等が挙げられるがこの限りではない。
【００１３】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものは、１，３−ブタジエン、イソプレン等がある。
【００１４】
ゴム状重合体としては、室温においてゴム状を呈しておればよく、例えばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブロックスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１５】
本発明は重合開始剤を使用しない熱重合による重合方法にも適用できるが、ラジカル重合の場合の重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサハイドロテレフタレート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルアジぺート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボニロキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、３，３’、４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン等が挙げられるがこの限りではない。リビングアニオン重合の場合にはノルマルブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、オリゴスチルリチウム、オリゴブタジエニルリチウム、１，３−ビス（１−リシオ−１、３−ジメチルペンチル）ベンゼン、トリブチル錫リチウム、Ｎ−リチウムジへキシルアミド等が挙げられるがこの限りではない。配位重合の場合には、いわゆる不均一系Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒、可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物東で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）が挙げられるがこの限りではない。
【００１６】
これらの本発明の適用できる代表的なポリマー溶液の例としては、下記を挙げることができる。
たとえば、有機溶剤としてシクロヘキサン、ビニル芳香族炭化水素としてスチレンモノマー、共役ジエンとしてブタジエン、及び重合開始剤としてノルマルブチルリチウムを使用してリビングアニオン重合することによりスチレン−ブタジエンブロック共重合体を主成分としたポリマー溶液が挙げられる。このポリマー溶液を本発明の方法でポリマーを分離・回収する際には、公知の方法により事前に水やアルコールを添加しリビングポリマーを不活性化させた上に炭酸ガス等の無機酸やステアリン酸等の有機酸を単独または２種以上を併用して使用した重合触媒残渣の中和処理を施すか、または多量の水等を用い重合触媒残渣を抽出した後、抽出水を分離しておくことが望ましい。
【００１７】
または、ゴム状弾性体としてポリブタジエンの存在下又は非存在下で、モノマーとしてスチレン、溶剤としてエチルベンゼン、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用いて、塊状重合を行うと、ＨＩＰＳ（耐衝撃性性ポリスチレン）を主成分としたポリマー溶液が得られる。例えば約７重量部のポリブタジエンを約７５重量部のスチレンモノマーと約２５重量部のエチルベンゼン溶剤に溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを０．０１重量部添加した後、塊状重合を行うと、ＨＩＰＳを主成分としたポリマー溶液が得られる。
【００１８】
あるいは、モノマーとしてスチレンを用い、溶剤の存在下又は非存在下で、熱重合又は重合開始剤による塊状重合を行うと、ポリスチレンを主成分としたポリマー溶液が得られる。ゴム状弾性体としてポリブタジエンの存在下で、モノマーとしてスチレンを用い、溶剤の存在下又は非存在下で、熱重合又は重合開始剤による塊状重合を行うと、ＨＩＰＳを主成分としたポリマー溶液が得られる。
例えば約７重量部のポリブタジエンを約７５重量部のスチレンモノマーと約２５重量部のエチルベンゼン溶剤に溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを０．０１重量部添加した後、７０〜１８０℃の範囲で塊状重合を行うとＨＩＰＳを主成分としたポリマー溶液が得られる。
【００１９】
または、モノマーとしてスチレンとアクリロニトリル、溶剤としてエチルベンゼンを用い、熱重合を行うことでＡＳ（アクリロニトリス−スチレン共重合体）を主成分としたポリマー溶液が得られる。例えば、モノマーとして約６０重量部のスチレンと約２０重量部のアクリロニトリル、及び溶剤として約２０重量部のエチルベンゼンをバッチ式重合缶に仕込み、熱重合を行うことでアクリロニトリス−スチレン共重合体を主成分としたポリマー溶液が得られる。
【００２０】
本発明は、上記の方法によって得られるポリマー溶液のみに限定されるものでななく、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物の揮発成分を含有するポリマー溶液であれば適用されるものである。
【００２１】
本発明で用いられるポリマー溶液には必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。揮発成分から分離されたポリマーが成形やシート化等の各種の加熱処理を受ける場合や、その成型品等が酸化性雰囲気や紫外線等の照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性を更に付与するために、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料、染料等の添加剤を添加でき、これらは単独で使用しても良く、または２種以上併用しても良い。これら添加剤の添加場所はどこでも良い。例えば揮発分を分離・回収する前のポリマー溶液に混合しても良く、二軸脱揮押出機の途中や先端で混合しても良く、複数箇所で添加する事も可能である。
【００２２】
本発明で添加できる添加剤のうち安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートや２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００２３】
滑剤、加工助剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル等の脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、更にエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド等の脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステル等のソルビタン酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等に代表される高級アルコール等が挙げられる。
【００２４】
更に耐候性向上剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等のサリシエート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−プペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。更にホワイトオイルやシリコーンオイル等も添加することができる。
【００２５】
上述の添加剤は一例を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の２軸ベント押出機は、２個以上のベント部をもっていることが肝要であり、各ベントの開口部の長さＬｂ［ｍｍ］は、スクリュー外径Ｄ［ｍｍ］との比Ｌｂ／Ｄは１．５以上が推奨され、好ましくは２．０〜７．０、更に好ましくは３．０〜５．０の範囲にあることが推奨され、各々のベント開口部の長さは一致していなくとも良い。そのうちの１個のベントは特開昭６３−２８４２０３号公報に示されるようなポリマー溶液供給口の後方に位置するいわゆるリアベントであることが好ましい。各々のベントで異なった圧力で操作することを可能とするため各ベント間にはスクリューにシーリング部材が設置されていることが必要である。このシーリング部材は一般に逆回転のネジ部材で構成されるが、ポリマー溶液の搬送能力のない複数のディスクを張り合わせた構成のニーディングディスクでも良い。また、スクリューのかみ合い機構についてはセルフクリーニング性のあるかみ合い型が好ましい。２本のスクリューの回転方向については異方向、同方向いずれでも良い。
【００２７】
本発明の２軸ベント押出機のスクリューとしては、２条または３条のネジを用いることができるが、発熱を抑制する点で２条のネジを持つスクリューであることが望ましい。さらに、該２軸ベント押出機の少なくとも１個以上の上流側のベント部においてスクリューのネジがスクリューの長手方向との角度αが１３度以上となるように具備されたスクリューを用い、少なくとも１個以上の下流側のベント部では、スクリューのネジがスクリューの長手方向との角度αが１３度以下となるように具備されたスクリューを用いる必要がある。スクリューのネジとスクリューの長手方向との角度α［度］は、スクリュー外径をＤ［ｍｍ］とし、スクリューのネジのリード（スクリューのネジが１回転した場合の進む距離）をＳ［ｍｍ］とした場合に次式のように表される。
α＝ｔａｎ-1｛Ｓ／（π×Ｄ）｝
【００２８】
本発明のポリマー溶液からポリマーを回収する方法を実施するにあたっては、上記の２軸ベント押出機を使用し、
（ａ）上流ベント部において、該ポリマー溶液中のポリマー濃度が９５重量％以上となるように揮発成分を蒸発せしめた後、
（ｂ）下流ベント部で該ベント部の上流でポリマー１００重量部に対して０．２〜３重量部の水を注入し、
（ｃ）該ベント部での圧力を５０ｍｍＨｇ以下
（ｄ）該２軸ベント押出機のスクリューの回転数が式１の範囲であることからなる条件とすることが必要である。
１０3×Ｋ1×（Ｑ／Ｄ3）1/2≧ＮＳ≧１０4×Ｋ2×（Ｑ／Ｄ3） （式１）
（ここで、Ｋ1、Ｋ2は定数であり、それぞれＫ1＝１２、Ｋ2＝３４の値をもち、Ｑはポリマーの処理量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｄはスクリュー外径［ｍｍ］、ＮＳはスクリュー回転数［ｒｐｍ］を表す。)
【００２９】
上流ベント部でのスクリューのネジとスクリューの長手方向との角度αが１３度以下であると揮発分を多量に含んだポリマー溶液を搬送させるためにはスクリュー回転数を高くする必要があり、特に押出機下流側での発熱が大きくなりポリマーの熱劣化を引き起こしやすい。下流ベント部でのスクリューのネジとスクリューの長手方向との角度αが１３度を超える場合には、ベント部でのポリマーの存在時間が短いためか残存揮発分を少なくするという本発明の目的を達成できない。この角度αが１３度以下のスクリューは、９５重量％以上のポリマー濃度とした後に、少なくとも一個のベントに設置する必要があり、合計で一つのベントの開口部の軸方向の長さの半分以上を占める必要がある。
【００３０】
該２軸ベント押出機へ供給するポリマー溶液中のポリマー濃度は特に制限はないが、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％である。ポリマー濃度が１０重量％未満であると押出機の脱揮負荷が大きくなるため非常に大型の装置が必要となり経済上好ましくない。５０重量％未満のポリマー溶液を供給する場合は、予めフラッシュ濃縮等公知の方法でポリマー濃度を５０重量％以上にすることが好ましい。一般に溶液重合によって得られるポリマー溶液のポリマー濃度は２０〜６０重量％であり、塊状／溶液連続重合で得られるポリマー溶液中のポリマー濃度は６０〜９０重量％である。そのため供給するポリマー溶液中のポリマー濃度が９０重量％を超える場合は予めフラッシュ濃縮等の公知の方法で濃縮する必要があるが、９０重量％を超えるポリマー溶液は粘度が高い場合が多く、濃縮工程の段階で滞留部を形成しポリマーの熱劣化を促進することがあるため好ましくない。
【００３１】
ポリマー溶液の供給温度は特に制限はないが、特にリアベントをもつ２軸ベント押出機を用いる場合は、熱交換器の利用等の公知の方法にて１３０〜２００℃の範囲にすることが好ましく、更に好ましくは１５０〜１８０℃である。
【００３２】
水は揮発分の蒸発を促進するためにポリマー１００重量部に対し０．２〜３．０重量部の範囲で添加すると共にベント部での圧力を５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２０ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、最も好ましくは５ｍｍＨｇ以下とする必要がある。水の添加場所は水の混合を充分に行うためにベント部上流側に配したシーリング部材の上流側に添加することが望ましい。水の添加量が０．２重量部未満であると揮発分の蒸発促進効果が低く、３．０重量部を超える場合は、水の蒸発に伴うポリマー温度の低下を引き起こし却って揮発分を減少させる効果が少なくなる。更に、ベント開口部からポリマーが盛り上がってくる現象いわゆるベントアップを起こしやすくなる。
【００３３】
本発明を実施するにあたってのスクリュー回転数ＮＳ［ｒｐｍ］は、ポリマー処理量をＱ［ｋｇ／ｈｒ］としたとき、次式１の範囲にする必要がある。
１０3×Ｋ1×（Ｑ／Ｄ3）1/2≧ＮＳ≧１０4×Ｋ2×（Ｑ／Ｄ3） （式１）
ここで式１中のＫ1及びＫ2は定数であり、それぞれ１２、３４である。更にはそれぞれ１１、３６であることが好ましく、それぞれ１０、３８であることが最も好ましい。Ｋ1が１２を超える場合は、スクリュー発熱によりポリマーの温度が高くなりすぎポリマーの熱劣化を引き起こしてしまい、Ｋ2が３４未満であると残存揮発分を少なくするという本発明の目的を達成できず、また、スクリューによる搬送能力が小さくなりすぎ、ベント部でポリマーが滞留してしまい、連続運転が不可能になったり、長時間滞留によるポリマーの熱劣化を引き起こすこともある。
【００３４】
更に鋭意検討を重ねた結果、該ポリマーがスチレン系単量体と共役ジエン系単量体とを炭化水素溶媒中でリビングアニオン重合して得られたブロック共重合体である場合には、本発明を実施するにあたっての該２軸押出機のシリンダー温度は１００〜２３０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、更に好ましくは１３０〜２１０℃、最も好ましくは１４０〜２００℃の範囲で調整すると該ブロック共重合体の熱劣化防止に対して良好な結果が得られることが見いだされた。シリンダー温度が１００℃未満であると、シリンダー内部への樹脂付着が多くなり長時間滞留によるポリマーの熱劣化を引き起こすことになり、２３０℃を超える場合にはポリマー全体の温度が高くなりすぎポリマーの熱劣化を引き起こすことになる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。
【００３６】
実施例１
（ポリスチレンを主成分としたポリマー溶液の調製）
スチレンモノマー９０重量部とエチルベンゼン１０重量部及び１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部を混合した混合液を原料とし、内部の液温が各々１３０℃、１５０℃となるよう制御した直列に接続した完全混合槽２基に連続的に供給し、スチレンの連続溶液重合を行った。完全混合槽群の出口でのポリマー濃度は７０重量％であった。この重合液を連続的に抜き出し熱交換器に通し、圧力が０．５ＭＰａ以下にならないように熱交換器出口のフラッシュバルブで調製しながら１７０℃まで加熱し、連続的に次の２軸ベント押出機での分離・回収濃縮操作を行った。
【００３７】
（２軸ベント押出機によるポリマーの分離・回収操作）
２軸ベント押出機として１個のリアベントと３個の前方ベントを具備しスクリュー全長２．７ｍのＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ−５７を使用した。ベント部でのスクリューネジとスクリューの長手方向との角度αは、後方から順に２４度、１８．５度、１８．５度、１２．６度となるように構成した。スクリュー先端とダイの間には１００メッシュのスクリーンを取り付け、ダイには７個の４．５ｍｍ径のダイホールが設置されているものを使用し、ダイホールからストランド状に出てきたポリマーを水槽で冷却した後ペレタイザーで約３ｍｍの長さにカッティングしペレットを得た。運転条件としては、各ベントでの圧力は後方から順に８００ｍｍＨｇ、４００ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、５ｍｍＨｇとし、シリンダーの温度は２１０℃に設定し、スクリュー回転数は１６０ｒｐｍとした。ポリマー処理量に対し０．７重量部の水をプランジャーポンプで前方第３ベントの上流に連続的に添加した。尚、ポリマーの処理量は５６ｋｇ／ｈｒであった。得られたペレットの残存スチレンモノマー量及びエチルベンゼン量を測定したところ残存スチレンモノマー量は５０ｐｐｍ、残存エチルベンゼン量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００３８】
比較例１、２
比較例１では前方第１ベント、前方第２ベント、前方第３ベントのスクリュー角度を２４度とした以外は実施例１と同様に行った。得られたペレットの残存スチレンモノマー量及びエチルベンゼン量を測定したところ残存スチレンモノマー量は８０ｐｐｍ、残存エチルベンゼン量は１０ｐｐｍ以下であった。比較例２では前方第３ベントの上流に水を添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。得られたペレットの着色はなかったが、残存スチレンモノマー量は１８０ｐｐｍ、残存エチルベンゼン量は１０ｐｐｍであった。
【００３９】
実施例２
（スチレン−ブタジエンブロック共重合体を主成分としたポリマー溶液の調製）
容量１２００Ｌの反応器中に窒素ガス雰囲気下において１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン５２５ｋｇ及び７２ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、ｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）１ｋｇを重合開始剤として加えて、撹拌しながら６０℃で２０分間重合した。その後ブタジエン４５ｋｇ、スチレンモノマー１０８ｋｇを順次添加し、９０℃で６０分間重合した。得られたポリマー溶液に投入重合触媒の５倍当量の水を加えて活性末端を失活させた。このポリマー溶液を別の容器に移送し、充分に炭酸ガスを加え重合触媒残渣の中和処理を施した。その後このポリマー１００重量部に対し２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．４重量部及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．２重量部添加し良く撹拌してスチレン−ブタジエンブロック共重合体を３０重量％含むポリマー溶液を得た。
【００４０】
（予備濃縮操作）
このポリマー溶液を熱交換器に通し、圧力が１．０ＭＰａ以下にならないように熱交換器出口のフラッシュバルブで調製しながら１７０℃まで加熱し、連続的に０．１ＭＰａに保たれた５００Ｌのフラッシュドラムに２００ｋｇ／ｈｒで導入し予備濃縮をおこなった。フラッシュしたポリマー溶液を揮発分は蒸発しないように抜き出しポリマー濃度を測定したところ５８重量％であった。次にこのフラッシュドラムの下方に設置したギヤポンプで連続的にポリマー溶液を抜き出し熱交換器に通し、圧力が１．０ＭＰａ以下にならないように熱交換器出口のフラッシュバルブで調製しながら１７０℃まで加熱し、連続的に実施例１の構成の２軸ベント押出機での分離・回収濃縮操作を行った。
【００４１】
（２軸ベント押出機によるポリマーの分離・回収操作）
運転条件としては、各ベントでの圧力は後方から順に８００ｍｍＨｇ、４００ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、１０ｍｍＨｇとし、シリンダーの温度は１６５℃に設定し、スクリュー回転数は１６０ｒｐｍとした。ポリマー処理量に対し０．７重量部の水をプランジャーポンプで前方第３ベントの上流に連続的に添加した。尚、ポリマーの処理量は６０ｋｇ／ｈｒであった。また、リアベント及び前方第１ベントから蒸発されたシクロヘキサンの蒸気をコンデンサーで回収して前方第１ベント通過後のポリマー濃度を求めたところ９８重量％であった。尚、１０3×Ｋ1×（Ｑ／Ｄ3）1/2＝ＮＳとしたときのＫ1及び１０4×Ｋ2×（Ｑ／Ｄ3）＝ＮＳとしたときのＫ2は各々８．９、４９．４であった。
【００４２】
（測定）
得られたペレット中の残存シクロヘキサン濃度をガスクロで測定すると４００ｐｐｍであった。また、ペレット５０ｇをトルエン２００ｇに溶解し、直径７０ｍｍの濾紙（厚み：０．２２ｍｍ、捕捉粒子径７μｍ、補集効率：７５％）で吸引ろ過した後にズダンIIIで濾紙上に捕捉されたペレット中のゲル分を染色し、目視判断にて下記等級に分類し熱劣化の程度を評価した。その結果等級１であった。
〈ゲル等級〉
１：大ゲル０個、中ゲル０個、小ゲルが２個以下
２：大ゲル０個、中ゲル２個以下、小ゲル３〜１０個
３：大ゲル０個、中ゲル３〜５個、小ゲル３〜１０個又は大ゲル０個、中ゲル２個以下、小ゲル１１〜２０個
４：大ゲル０個、中ゲル６〜１０個、小ゲル３〜１０個、又は大ゲル０個、中ゲル３〜５個、小ゲル１１〜２０個又は大ゲル０個、中ゲル２個以下、小ゲル２１〜５０個、又は大ゲル１〜２個、中ゲル２個以下、小ゲル２０個以下
５：ゲル等級１〜４以外
（ここで、大ゲルは直径０．５ｍｍ以上、中ゲルは直径０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、小ゲルは直径０．２ｍｍ未満のものをいう。）
この結果を表１に表した。
【００４３】
実施例３〜５
実施例３ではスクリュー回転数を１１８ｒｐｍとした以外は実施例２と同様に行った。実施例４ではスクリュー回転数を２００ｒｐｍとした以外は実施例２と同様に行った。実施例５では前方第３ベントの圧力を１０ｍｍＨｇとした以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に表した。
【００４４】
比較例３〜８
比較例３では前方第１ベント、前方第２ベント、前方第３ベントのスクリュー角度を２４度とした以外は実施例３と同様に行った。比較例４では前方第３ベントの圧力を６０ｍｍＨｇとした以外は実施例２と同様に行った。比較例５及び比較例６ではそれぞれスクリュー回転数を２３０ｒｐｍ、１０５ｒｐｍとした以外は実施例２と同様の行った。比較例７及び比較例８ではそれぞれシリンダー温度を２４０℃、９５℃とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に表した。
【００４５】
【表１】
実施例６、７
実施例２と同じポリマー溶液を用いポリマー処理量１２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を２６０ｒｐｍとして実施例６とした。尚、ダイには１４個の４．５ｍｍ径のダイホールが設置されているものを使用した。実施例７では前方第３ベントの上流にポリマー処理量に対し１．５重量部の水を添加した以外は実施例６と同様に実施した。結果を表２に表した。
【００４７】
比較例９〜１１
比較例９では前方第１ベント、前方第２ベント、前方第３ベントのスクリュー角度を２４度とした以外は実施例６と同様に行った。比較例１０ではスクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした以外は実施例６と同様に行ったが、前方第１ベントでベントアップ現象を起こし安定した運転ができずペレットを採取できなかった。比較例１１では前方第３ベントの上流に水を添加しなかった以外は実施例６と同様に行った。得られたペレットはゲル化が進み黄色に着色しており、評価は実施しなかった。結果を表２に表した。
【００４８】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリマー溶液からポリマーを回収する方法及び装置を採用することにより、溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物からなる揮発成分を含有するポリマー溶液からポリマーを分離・回収するにあたり、従来の方法で起こっていたポリマーの熱劣化をさせずにポリマー中の揮発成分の残存量を少なくするという効果を有するものである。
Claims (2)
- スチレン系単量体と共役ジエン系単量体とを炭化水素溶媒中でリビングアニオン重合して得られたブロック共重合体を回収するための、少なくとも２個のベント部をもつ２軸ベント押出機であって、少なくとも１個のベント部（上流ベント部）におけるスクリューのネジがスクリューの長手方向との角度αが１８．５度以上であり、上流ベント部の下流に位置する少なくとも１個のベント部（下流ベント部）におけるネジが、スクリューとの長手方向との角度αが１２．８度以下であって、かつ、下流ベント部の上流側に水を添加する場所を有し、各ベント間にはスクリューにシーリング部材が設置され、ベント部は減圧手段を有することを特徴とする２軸ベント押出機。
- 溶剤、未反応モノマー及び／又は副生成物からなる揮発成分を含有するスチレン系単量体と共役ジエン系単量体とを炭化水素溶媒中でリビングアニオン重合して得られたブロック共重合体溶液からブロック共重合体を回収するにあたり、請求項１記載の２軸ベント押出機を用い、
（ａ）該２軸ベント押出機のシリンダー温度を１００〜２３０℃とし、
（ｂ）上流ベント部において、該ブロック共重合体溶液中のブロック共重合体濃度が９５重量％以上となるように揮発成分を蒸発せしめた後、
（ｃ）下流ベント部で該ベント部の上流でブロック共重合体１００重量部に対して０．２〜３重量部の水を注入し、
（ｄ）該ベント部での圧力を５０ｍｍＨｇ以下
（ｅ）該２軸ベント押出機のスクリューの回転数が式１の範囲であることからなる条件下で、ブロック共重合体溶液からブロック共重合体を回収する方法。
１０３×Ｋ１×（Ｑ／Ｄ３）１／２≧ＮＳ≧１０４×Ｋ２×（Ｑ／Ｄ３）（式１）
（ここで、Ｋ１、Ｋ２は、それぞれＫ１＝６．６〜１１．１、Ｋ２＝３６．４〜６１．７の値をもち、Ｑはポリマーの処理量［ｋｇ／ｈｒ］、Ｄはスクリュー外径［ｍｍ］、ＮＳはスクリュー回転数［ｒｐｍ］を表す。)
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