JPH09124728A - ブロック共重合体を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペレット中のゲルが少なく、色調及び透明性
に優れ、残留溶媒量が少なく、尚且つ良好な加工安定性
を有するブロック共重合体を提供する。 【解決手段】 例えば、ビニル芳香族炭化水素含有量が
４０重量％のブロック共重合体溶液から溶媒を直接脱溶
媒するにあたり、溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に
調整し、その溶液に特定のフェノール系安定剤を添加し
た後、加熱し、エンドレススクリューの特定ゾーンで除
圧を生じさせ、溶媒の７５〜９５重量％を短時間で除去
した後、再加熱し、０．５〜２重量％の水を排気ゾーン
間に注入し、溶媒の５〜２５重量％を供給ホッパーの前
方に位置した排気ゾーンのすべてのゾーンのポリマー温
度が１５０〜２００℃で除去し、特定ゾーンにリン系安
定剤を添加し、下流側に位置したダイに導入し、ダイの
すぐ後に配置された、カッターで切断して、ペレット状
の形態を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素からなり、比較的ビニル芳香族炭化水
素が少ないブロック共重合体又はその水添物の溶液から
溶媒を直接脱溶媒するに際して、ペレット中のゲルが少
なく、色調及び透明性に優れ、残留溶媒量が少なく、尚
且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はそ
の水添物を回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエンとビニル芳香族炭化水素から
なるブロック共重合体は比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された
天然ゴム或は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、し
かも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することか
ら、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着
分野等で広く利用されている。これらのブロック共重合
体を製造するに際しては、触媒に対して不活性な炭化水
素溶媒中で通常重合が行われ、生成したブロック共重合
体は溶媒に均一に溶解しているか、或いは懸濁した状態
で得られるため、ブロック共重合体と溶媒とを分離する
工程が必要となる。ブロック共重合体と溶媒を分離する
方法としては種々の方法があるが、その一つとしてブロ
ック共重合体溶液を直接脱溶媒するに際し、ベント押出
機から１段階で脱溶媒してブロック共重合体を回収する
方法が知られている。

【０００３】例えば特開昭５１−８６５８８号公報、特
開昭５１−４１０８７号公報ではスチレン系ブロック共
重合体樹脂を２軸多段押出機を用いて脱溶媒する方法
が、特開昭６３−２８４２０３号公報には弾性ポリマー
溶液をエンドレススクリューを備えた２軸ベント押出機
に導入し、溶媒を除去する方法が、特開昭６３−３１４
２０７号公報には重合体を回収するにあたり、スクリュ
ー先端部とダイ部の間にポンプを設けた２軸ベント押出
機を用いて重合体を回収する方法が、特開平２−２７０
６００号公報には特定の安定剤を添加した後、２軸多段
ベント押出機を用いて直接脱溶媒する方法が記載されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述の、従来の技術に
記載した重合体溶液を２軸ベント押出機を用いて直接脱
溶媒する方法では、得られるブロック共重合体の品質
面、特にゲル生成の防止、脱溶媒ポリマーの分子鎖切断
と架橋反応の抑止、色調、耐失透性等の点で必ずしも十
分ではなかった。そのため、ブロック共重合体又はその
水添物を高温条件下で加工する、或いは厚みが０．１ｍ
ｍ以下の薄いシート、フィルム等に加工するような場合
にゲル混入による印刷不良というような問題が発生し
た。また、ブロック共重合体又はその水添物を生産する
に際してもゲルが少なく、残存溶媒の少ないものを効率
よく運転する点で十分ではなく、その解決が望まれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ブロック共重合体又は
その水添物を生産するに際しても残存溶媒の少ないもの
を効率よく運転する方法を提供する。この方法により、
ゲル生成の防止、脱溶媒時の分子鎖切断と架橋反応の抑
止、色調、耐失透性等の点を改良した。この結果、ブロ
ック共重合体又はその水添物を高温条件下で加工する、
或いは厚みが０．１ｍｍ以下の薄いシート、フィルム等
に加工するような場合でも、ゲル混入による印刷不良も
解決した。

【０００６】

【発明が解決する課題】即ち、本発明は、炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素を重合して得られた、ビニル芳香
族炭化水素含有量が１０重量％以上、６５重量％未満で
あるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を
直接脱溶媒することによりブロック共重合体又はその水
添物を取得するにあたり、（１）ブロック共重合体又は
その水添物の活性重合体溶液に、重合器中へ反応停止剤
を添加する工程、（２）前記ブロック共重合体又はその
水添物の溶液に、炭酸ガス、有機酸の少なくとも１種を
添加し、溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する
工程、（３）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶
液に、２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール
系安定剤の１種以上をブロック共重合体又はその水添物
１００重量部に対して０．１〜３重量部を添加する工
程、（４）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液
を１３０〜１８０℃の温度に前もって加熱し、エンドレ
ススクリューの供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除
圧を生じさせ、溶媒の７５〜９５重量％を短時間で除去
した後、バレルからの伝熱スクリューの回転によって再
加熱し、０．５〜２重量％の水を排気ゾーン間の少なく
とも１箇所に注入し、溶媒の５〜２５重量％を供給ホッ
パーの前方に位置した排気ゾーンのすべてのゾーンのポ
リマー温度が１５０〜２００℃で除去し、実質的に水を
含まないブロック共重合体又はその水添物が通過するゾ
ーンであって、しかもそのスクリュー構造がニーディン
グディスクであるゾーンにリン系安定剤を添加し、下流
側に位置したダイに導入し、ダイのすぐ後に配置され
た、カッターで切断することによって、ペレット状の形
態を得る工程、からなることを特徴とするブロック共重
合体又はその水添物を回収する方法である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 ブロック共重合体又はその水添物の溶液を製造する工程 本発明のブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化
水素含有量の少ない熱可塑性エラストマーであり、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量は１０重量％以上、６５重量％
未満の範囲である。本発明で用いるブロック共重合体
は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体
とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体であ
る。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブ
ロックとはビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックとは共役ジエンを５０重量％を越える量で含有する
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及
び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

【０００８】ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中
にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合
体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族
炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、
テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共
重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布してい
る部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数
個共存してもよい。

【０００９】本発明で用いるブロック共重合体は基本的
には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１
９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公
昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公
報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１
４４６号公報などに記載された手法があげられるが、各
構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件
を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべ
て、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン
開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブ
ロック共重合する手法である。

【００１０】本発明で用いるブロック共重合体のポリマ
ー構造は例えば、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n
−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1（上式において、Ａはビニル
芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ
は共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ａブ
ロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別され
る必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５で
ある。）で表される線状ブロック共重合体、あるいは一
般式、 ［（Ａ−Ｂ）_k］_m+2−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+2−Ｘ ［（Ｂ−Ａ）_k］_m+2−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+2−Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍ
は１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基
または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示
す。）で表されるラジアルブロック共重合体、あるいは
これらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合
物が使用できる。

【００１１】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン
などがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよ
い。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有する
ジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的な
ものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙
げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用し
てもよい。

【００１２】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。

【００１３】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

【００１４】本発明においては重合速度の調整、重合し
た共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニル
の比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を
使用することができる。極性化合物やランダム化剤とし
ては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル
等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられ
る。

【００１５】本発明の方法においてブロック共重合体を
製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、
好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間
は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、
特に好適には１〜１０時間である。また、重合系の雰囲
気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するの
が望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー
及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えば
よく、特に制限されるものではない。更に重合系内には
触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意
する必要がある。

【００１６】この様にして得られたブロック共重合体の
重量平均分子量、一般的に５０００〜５００００００、
好ましくは１００００〜１００００００である。またブ
ロック共重合体溶液中の炭化水素の量は、一般にブロッ
ク共重合体１００重量部に対して５０重量部〜２０００
重量部である。尚、ブロック共重合体の性質によっては
ブロック共重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態で得
られる場合もあるが、本発明においてはこれらもブロッ
ク共重合体溶液とよぶことにする。

【００１７】又、本発明においては、上記で得られたブ
ロック共重合体を水添反応（水素添加反応）により部分
的に、或は選択的に水添したブロック共重合体溶液を用
いることができる。水添反応に際し、必要によりブロッ
ク共重合体溶液の活性末端は、後述する反応停止剤を添
加する工程により不活性化してもよいし、活性末端のま
まで行ってもよい。

【００１８】本発明の水添反応の水添率は任意に選択す
ることができ、未水添ブロック共重合体の特性を維持し
ながら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに
基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０％未満、好まし
くは５％以上、７５％未満水添することが、又耐熱劣化
性及び耐候性を向上させる場合には８０％以上、好まし
くは９０％以上水添することが推奨される。水添率は核
磁気共鳴装置等により測定できる。水添反応に使用され
る触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金
属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体
に担持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有
機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触
媒、又はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有
機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機
Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が知られ
ている。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号
公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、
好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３
−５４０１号公報に記載された方法により、不活性触媒
中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック
共重合体溶液を得ることができる。

【００１９】工程（１）（反応停止剤を添加する工程） ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、
反応停止剤を重合器中へ添加する工程である。本工程は
最終的に得られるブロック共重合体又はその水添物に混
在するゲルの減少に有効である。反応停止剤としては、
活性水素を有する化合物及び有機ハロゲン化物或いは無
機ハロゲン化物が挙げられる。活性水素を有する化合物
としては、水、アルコール、チオール、アミン、無機
酸、有機酸等が、有機ハロゲン化物或いは無機ハロゲン
化物としてはハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化珪
素、ハロゲン化錫等があるが、好適な反応停止剤は水、
アルコールである。少量の水とアルコールを反応停止剤
として使用することにより、溶媒と共に排出されて重合
器中に残存せず、次の重合系に影響を及ぼさない。特に
水と炭素数１〜３のアルコールは沸点が低く、脱溶媒し
て得られたブロック共重合体又はその水添物に残存しな
いため、臭気がない点で好ましい。

【００２０】本発明の反応停止剤の添加量は特に制約は
ないが、有機リチウム化合物に対して０．６〜１．５倍
当量が好ましい。 工程（２）（溶液のＰＨを調整する工程） 前記反応停止剤を添加したブロック共重合体又はその水
添物の溶液の製造に用いられる開始剤は、有機リチウム
化合物を用い、そのポリマー溶液は強塩基である。この
様な状態でフェノール系酸化防止剤等の安定剤をポリマ
ー溶液に添加した場合、多くの安定剤は塩基性条件下で
好ましくない変質を起こすため、ポリマーの色調悪化、
熱安定性の低下等が発生する。本工程では炭酸ガスと有
機酸の少なくとも１種を用いて溶液のＰＨを調整するこ
とによって、優れた品質を有するブロック共重合体又は
その水添物を得ることができる。

【００２１】本発明の炭酸ガス、有機酸の添加量は溶液
のＰＨが６．５〜８．５の範囲内になるように所定量添
加する。溶液のＰＨが８．５を超える場合は色調に劣
り、６．５未満としても色調の向上はなく、ブロック共
重合体又はその水添物溶液中に炭酸ガス、有機酸がその
まま存在するため、設備の腐食等が発生する可能性もあ
り好ましくない。ここで溶液のＰＨとは、溶液の一部を
採取し、該溶液と同重量の蒸留水（ＰＨ７．０±０．５
のもの）を該溶液と充分混合した後、静置して二層分離
した水層のＰＨを表示するものとする。ＰＨは、ガラス
電極式水素イオン濃度計（ＰＨメーター）を用いて測定
できる。

【００２２】本発明で使用する有機酸は広い意味で酸性
を有する有機化合物で、カルボン酸、スルホン酸、スル
フィン酸、フェノール等の化合物があげられるが、好ま
しくはカルボキシル基を含有する有機化合物であって、
炭素数８以上の脂肪酸、芳香族カルボン酸が好ましい。
本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例としてはオク
チル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベ
ヘン酸或いはこれらの混合物等があげられる。芳香族カ
ルボン酸としては安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安
息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸あるいはこれらの混合
物等があげられる。使用する炭酸ガスはガス状でも固体
状であってもよく、水もしくは溶媒に溶解させた状態で
添加することもできる。

【００２３】 工程（３）（フェノール系安定剤を添加する工程） 本発明においては、上記の炭酸ガス又は有機酸或はそれ
らの混合物を添加して混合した後、本発明のフェノール
系安定剤を添加することがブロック共重合体又はその水
添物の酸化劣化等による変質を防止する上で必要であ
る。本発明の２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェ
ノール系安定剤を用いることが、次工程の脱溶媒時のフ
ェノール系安定剤の揮散を防止し、添加量に見合った効
果を発揮する。逆に２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇを超
えるフェノール系安定剤を用いた場合は、フェノール系
安定剤の揮散が著しいため熱安定性の低下が大きく、好
ましくない。

【００２４】本発明のフェノール系安定剤は、２００℃
の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の従来公知のフェノール系安
定剤が使用でき、これらはそのまま溶液に添加しても、
また炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。好適なフ
ェノール系安定剤としては、２−〔１−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−
４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−
ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス
〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−
ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン等があげられる。上記フェノール系安定剤は２種
以上組み合わせて使用することもできる。これらのフェ
ノール系安定剤はブロック共重合体又はその水添物１０
０重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．２
〜２重量部の範囲で使用される。フェノール系安定剤の
使用量が０．１重量部未満の場合には安定性の改良効果
が認められず、逆に３重量部を超えても本発明の範囲以
外の効果が発揮されない。

【００２５】 工程（４）（脱溶媒とリン系安定剤を添加する工程） 本工程はブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶
媒を分離すると共に、リン系安定剤を添加する工程であ
る。本工程では２軸エンドレススクリューと後方排気ゾ
ーンを有する押出機に１３０〜１８０℃のブロック共重
合体又はその水添物の溶液をエンドレススクリューの供
給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶
媒の７５〜９５重量％を短時間で除去する。この除圧は
エンドレススクリューに供給するラインに配置した制御
弁によって調整される。ここで、１３０〜１８０℃の温
度範囲が、後方排気ゾーンで除去される溶媒を適正とす
るのに好適な温度である。１３０℃未満の温度では、溶
媒の除去が７５重量％未満となって、その後の排気ゾー
ンでエントレが生じて運転に支障をきたすことと溶媒の
除去が十分できないため、最終的に得られるブロック共
重合体又はその水添物の残存溶媒量が高くなり、好まし
くない。また、短時間で除去する溶媒量とは、後方排気
ゾーンで除去される溶媒量である。ブロック共重合体又
はその水添物の最終的に得られるペレット中の好ましい
残存溶媒量は２０００ｐｐｍ以下であるが、より好まし
くは１０００ｐｐｍ以下である。

【００２６】次に後方排気ゾーンでポリマー温度が相当
低下するため、前方に位置した排気ゾーンで再加熱する
が、この再加熱はすべてのゾーンのポリマー温度が１６
０〜２００℃の範囲に設定しなければならない。本発明
のブロック共重合体は共役ジエンの含有量が多いため、
２００℃を超えると得られるポリマー分子鎖の切断と架
橋及び成形時の熱安定性が劣り、逆に１６０℃未満では
溶媒が揮散しないため、好ましくない。１６０〜２００
℃の温度に再加熱されたポリマー溶液は、バレル内での
スクリューの前進運動と共に排気ゾーン間の少なくとも
１箇所に０．５〜２重量％の水の注入によって段階的に
漸次、残りの溶媒の５〜２５重量％を除去する。ブロッ
ク共重合体又はその水添物に対して０．５〜２重量％の
水を添加することで、より溶剤除去効率を高めることが
できる。本出願人は、リン系安定剤を本工程内の実質的
に水を含まないブロック共重合体又はその水添物が通過
する押出機ゾーンに添加することで、ブロック共重合体
又はその水添物の熱安定性を高めることを見いだした。
ここで実質的に水を含まないとは、ブロック共重合体又
はその水添物中の含水率が１０００ｐｐｍ以下、好まし
くは５００ｐｐｍ以下のことを示すものである。リン系
安定剤の添加は、熱安定性効果を発揮するものの、トリ
ス（ノニルフェニル）フォスファイトのように水分の存
在下で高温混練りすると容易に加水分解するため、ポリ
マー溶液中に水分が存在する状態で脱溶媒工程を経るこ
とはできない。特にトリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイトの加水分解は、ポリマーの熱安定性の向上に寄与
しないばかりか、透明性、耐失透性を悪化させるため好
ましくない。本発明の方法によれば、添加したリン系安
定剤の分解はなく、相応の効果を得ることができる。リ
ン系安定剤を添加するゾーンのスクリュー構造は、ニー
ディングディスクを有することが必要である。ニーディ
ングディスクは右ネジ方向型、左ネジ方向型及び直交型
のいずれでも良い。これによってポリマー中へのリン系
安定剤の分散が良好となるが、特に添加量が多い条件で
その効果が顕著に発揮される。リン系安定剤の添加方法
は、特に制約はないが、溶融させて、或いはオイル状の
液状物等に溶解又は分散させた状態で、定量ポンプ等で
添加する方法が好ましい。本発明のリン系安定剤は、ト
リス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス
（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイ
ト、ビス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビスフェニレンジフォ
スファイト、ビス（２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が
挙げられるが、トリス（ノニルフェニル）フォスファイ
トを使用することが本発明の効果を最大限に発揮できる
点で好ましい。リン系安定剤の好ましい添加量は、ブロ
ック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部
である。

【００２７】本発明に使用する２軸ベント押出機は、ス
クリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有す
る構造のものが好ましい。これによって、スクリュー回
転数を上げても、スムーズな吐出が可能であるため、ブ
ロック共重合体又はその水添物の圧力上昇が抑制されポ
リマー温度の上昇を防止し、熱安定性の向上に寄与す
る。ダイはアンダーウォーターカット用又はホットカッ
ト用のものとし、カッターは必要なペレットサイズに合
わせて、２〜６枚刃のものを用いる。

【００２８】本発明の２軸ベント押出機は排気用のベン
トゾーンを２〜５個有し、Ｌ／Ｄ＝３０〜６０（Ｌはス
クリューの長さ、Ｄはスクリューの外径）程度のもの
で、かみ合い型同方向２軸ベント押出機が好ましい。図
１に本発明の２軸ベント押出機を用いて、脱溶媒とトリ
ス（ノニルフェニル）フォスファイトを添加する工程の
例を示した。

【００２９】ポリマー溶液は２軸エンドレススクリュー
（２）を備えた押出機（１）の供給ホッパ（４）に導入
される。押出機内の圧力及び供給速度は制御弁（３）に
よって制御される。押出機は後方排気ゾーン（５）を備
え、この後方排気ゾーンを通って溶媒の大部分が除去さ
れる。ポリマーは２軸エンドレススクリュー（２）によ
って前方に移送される。溶媒の残りを除去するために、
多数の排気ゾーン（６）が押出機（１）に配置され、こ
の排気ゾーン間には、溶媒の除去を促進するために水を
導入するための導入手段（７）が設けられている。その
前方にはトリス（ノニルフェニル）フォスファイトを導
入するための導入手段（８）が設けられ、ギヤポンプ
（９）を経て、ダイ（１０）を通過し、そしてカッター
（１１）によってペレット状の形態に切断される。図２
にリン系安定剤添加ゾーンの例を拡大して示した。トリ
ス（ノニルフェニル）フォスファイトの導入手段（８）
が第３排気ゾーン（６）とギアポンプ（９）の間に設け
られ、そのスクリュー構造は左ネジ方向のニーディング
ディスク（１２）となっている。

【００３０】

【発明の実施の形態】尚、実施例で使用したブロック共
重合体の活性重合体溶液は次のようにして製造した。得
られたブロック共重合体（Ａ）〜（Ｄ）の重合体溶液
の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１：３であっ
た。 ［ブロック共重合体（Ａ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１重量部添加し、７０℃で２０
分重合した後、ブタジエン７０重量部を含むシクロヘキ
サンを添加して７０℃で６０分重合した。その後、更に
スチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０℃で２０分重合した。得られた重合体は、スチレン
含有量３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体
であった。 ［ブロック共重合体（Ｂ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、１，３ブタジエン１５重量部とスチレン２０重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．
１１重量部添加し、７０℃で４０分重合した後、更に
１，３−ブタジエン４５重量部とスチレン２０重量部を
含むシクロヘキサンを加えて７０℃で６０分重合した。
この重合体は、スチレン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ
−Ａ構造のブロック共重合体であった。 ［ブロック共重合体（Ｃ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン ３０重量部を含むシクロヘキサン溶液に
ｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で
３０分重合した後、ブタジエン４０重量部を含むシクロ
ヘキサンを添加して７０℃で４０分重合した。その後、
更にスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて７０℃で３０分重合した。得られた重合体は、スチ
レン含有量６０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体であった。 ［ブロック共重合体（Ｄ）］窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン９重量部とテトラメチルエチレンジアミン
０．０６重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチル
リチウムを０．０６重量部添加し、７０℃で１５分間重
合した後、１，３−ブタジエン８２重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を添加して７０℃で４０分間重合した。そ
の後、スチレン９重量部を含むシクロヘキサンを添加し
て７０℃で１５分間重合した。得られた重合体は、スチ
レン含有量１８重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体であった。次に、上記で得られたブロック共重合体
を特開昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触
媒で水添し、ブタジエン部の水添率が９５％の水添ブロ
ック共重合体を得た。

【００３１】

【実施例１】ブロック共重合体（Ｂ）を重合後、水をｎ
−ブチルリチウムに対して０．９倍当量、重合器中に添
加して反応を停止した。その後、重合溶液を重合器から
他の反応槽へ移送し、炭酸ガスを加えて溶液のＰＨを
７．４に調整した。この溶液に重合体１００重量部に対
して２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチル
フェニルアクリレート（以後安定剤Ａと記す）を０．７
重量部、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以後安
定剤Ｂと記す）を０．３重量部を加えて均一に混合し、
熱交換器を通して重合体溶液の温度を１７０℃に昇温
し、フラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発
させた。濃縮器出口での温度は、１００℃に低下し、濃
度は４６重量％であった。濃縮された重合体溶液を熱交
換器を通して再度１６０℃に加熱し、２軸ベント押出機
にフィードして脱溶媒を行った。使用した押出機は後方
排気ゾーンを有するスクリュー外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝
４０のかみ合い型同方向２軸３段ベント押出機であり、
スクリュー先端とダイの間に、ギアポンプを取り付けた
ものである。運転条件はスクリュー回転数１２０ｒｐ
ｍ、ポリマー押出量は９０Ｋｇ／時間で、水は第２排気
ゾーンと最後の排気ゾーン（第３排気ゾーン）の間でポ
リマーの１００重量部に対して１重量部の割合でプラン
ジャー型定量ポンプを用いて添加し、トリス（ノニルフ
ェニル）フォスファイト（以後ＴＮＰと記す）は温度５
０℃でプランジャー型定量ポンプを用いて第３排気ゾー
ンとギヤポンプの間に０．５重量部添加した。下記にポ
リマー温度と排気ゾーンの真空度を示した。

【００３２】 実施例１の後方排気ゾーンにおける溶媒の回収率は８３
重量％、得られたポリマーの残存シクロヘキサン量は１
３６０ｐｐｍで、含水率は４２０ｐｐｍ、ダイ出口のポ
リマー温度は１９６℃であった。また、添加したフェノ
ール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上
であり、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解
は認められなかった。表１に結果を示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】（注１）日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ
６Ｂ型総合視覚測定機を用いてペレットのｂ値を測定し
た。ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。 （注２）ペレットを圧縮成形（２００℃）して厚さ２ｍ
ｍのシートを作成した。このシートの曇度（％）をＡＳ
ＴＭＤ−１００３に準拠して測定した。 （注３）厚さ２ｍｍのシートを試験片として、６０℃の
温水中に１５０分間浸漬した後、各試験片の曇度（％）
をＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定し、浸漬前の曇
価（％）との差を求めた。この差が大きい程耐失透性が
悪い。 （注４）ペレット重量として５０ｇをトルエン２００ｍ
ｌに溶解し、直径７０ｍｍの濾紙（厚み：０．２ｍｍ、
保留粒子径：６μｍ、捕集効率：６５％）で吸引ろ過し
た後、染料（バイオレット３６）で残差を染色して５分
放置後、濾紙のゲル量を下記の基準で目視判定した。

【００３５】 ◎：大の個数が０個、又は中が３個以下、又は小が５個
以下 ○：大の個数が０個、又は中が４〜１０個、又は小が６
〜２０個 △：大の個数が１個、又は中が１１〜２０個、又は小が
２１〜４０個 ×：大の個数が２個以上、又は中が２１個以上、又は小
が４１個以上 （小は直径が０．２ｍｍ未満、中は直径が０．２〜０．
５ｍｍ、大は直径が０．５ｍｍを超える大きさ） （注５）ペレットを窒素雰囲気下で２３０℃の温度に加
熱し、６０分間静置した。このペレットの分子量分布を
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定
し、静置前のペレットの分子量分布と同一面積で重ね合
わせ、低分子量側と高分子側の差異を重量％で表した。 （注６）ペレット５０ｇを密栓した１００ｍｌのガラス
容器に入れ、７０℃の温度で６０分間静置後、直ちに取
出し下記の基準で臭気官能試験を行った。

【００３６】◎：全く臭わない。○：僅かに臭うが、不
快ではない。×：臭う。

【００３７】

【実施例２〜４】ブロック共重合体（Ａ）、（Ｃ）、
（Ｄ）を重合及び水添後、エタノールをｎ−ブチルリチ
ウムに対して（Ａ）に０．９倍当量、メタノールをｎ−
ブチルリチウムに対して（Ｃ）に０．７倍当量、（Ｄ）
に１．３倍当量それぞれ重合器中に添加して反応を停止
した。それ以降の工程条件を表２に示した。表２に記載
されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１
と同様であった。得られたポリマーの含水率は全て４５
０ｐｐｍ以下であり、フェノール系安定剤とＴＮＰの残
存率は何れも９５重量％以上で、フェノール系安定剤の
揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表３に得
られたポリマーの品質等の結果を示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【実施例５】実施例１と同様な方法で１５バッチ重合を
繰り返した時点のポリマーの品質等を測定した結果、ゲ
ル量は○と良好であった。

【００４１】

【比較例１〜４】ブロック共重合体（Ｂ）を重合後、水
をｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量、重合器中
に添加して反応を停止した。それ以降の工程条件を表４
に示した。比較例２はフェノール系安定剤として、２０
０℃の蒸気圧が約１２０ｍｍＨｇである２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール（以後安定剤Ｃと記
す）を用い、比較例４はＴＮＰの添加位置が第１排気ゾ
ーンと第２排気ゾーンの間で、水を添加する前に添加し
た。それ以外の表４に記載されていない部分の工程条
件、押出機仕様等は実施例１と同様の方法である。得ら
れたポリマーの含水率は全て４５０ｐｐｍ以下であっ
た。比較例２の安定剤Ｃの残存率は１０重量％以下であ
り、比較例４のＴＮＰの残存率は５重量％以下であっ
た。比較例１、３のフェノール系安定剤とＴＮＰの残存
率は何れも９５重量％以上で、フェノール系安定剤の揮
散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表５に得ら
れたポリマーの品質等の結果を示した。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【比較例５】ブロック共重合体（Ｂ）を重合後に、反応
停止剤である水を重合器へ添加せず、重合溶液を重合器
から他の反応槽へ移送して添加し、その後炭酸ガスを加
えて溶液のＰＨを調整した以外は実施例１と同様な方法
でポリマーを得た。この方法を１５バッチ繰り返した時
点のポリマーの品質等を測定した結果、ゲル量が×と重
合器で生じたと思われるゲルの混在が認められた。

【００４５】

【比較例６】実施例２において押出機のポリマー温度
が、第２排気ゾーンで２０５℃、第３排気ゾーンで２１
８℃、ダイ出口で２２１℃である以外は、実施例２と同
様な方法でポリマーを得た。得られたポリマーは、ゲル
量が×、臭気が×で、低分子量比率が５．２及び高分子
量比率は３．９であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明は２軸ベント押出機を用いて比較
的ビニル芳香族炭化水素が少ないブロック共重合体又は
その水添物を直接脱溶媒するに際して、反応停止剤、溶
液ＰＨの調整、安定剤、２軸ベント押出機の構造及びそ
の条件を特定化することにより、ペレット中のゲルが少
なく、色調及、透明性及び耐失透性に優れ、尚且つ良好
な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物
を回収することができる。本発明で得られるブロック共
重合体又はその水添物はその特徴を生かして、履物、プ
ラスチックの改質、アスファルト、粘接着分野等で広く
利用される。取分け、本発明の方法で得られるブロック
共重合体又はその水添物はゲルが少なく、耐熱劣化性に
優れるため、スパイラルスプレー塗布の粘接着剤、スチ
レン系樹脂の薄いシート或いはフィルム等の改質材とし
て好適に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の脱溶媒とリン系安定剤を添加するフロ
ー工程図である。

【図２】図１におけるリン系安定剤添加ゾーンの拡大フ
ロー工程図である。して示した。

【符号の説明】

１ 押出機 ２ ２軸エンドレススクリュー ３ 圧力及び供給速度は制御弁 ４ 供給ホッパ ５ 後方排気ゾーン ６ 排気ゾーン ７ 溶媒の除去を促進するために水を導入するための導
入口 ８ リン系安定剤を導入するための導入口 ９ ギヤポンプ １０ ダイ １１ カッター １２ ニーディングディスク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
   開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重
   合して得られた、ビニル芳香族炭化水素含有量が１０重
   量％以上、６５重量％未満であるブロック共重合体又は
   その水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒することにより
   ブロック共重合体又はその水添物を取得するにあたり、
   （１）ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶
   液に、重合器中へ反応停止剤を添加する工程、（２）前
   記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、炭酸ガ
   ス、有機酸の少なくとも１種を添加し、溶液のＰＨを
   ６．５〜８．５の範囲に調整する工程、（３）前記ブロ
   ック共重合体又はその水添物の溶液に、２００℃の蒸気
   圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール系安定剤の１種以上を
   ブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して
   ０．１〜３重量部を添加する工程、（４）前記ブロック
   共重合体又はその水添物の溶液を１３０〜１８０℃の温
   度に前もって加熱し、エンドレススクリューの供給ホッ
   パーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶媒の７
   ５〜９５重量％を短時間で除去した後、バレルからの伝
   熱スクリューの回転によって再加熱し、０．５〜２重量
   ％の水を排気ゾーン間の少なくとも１箇所に注入し、溶
   媒の５〜２５重量％を供給ホッパーの前方に位置した排
   気ゾーンのすべてのゾーンのポリマー温度が１５０〜２
   ００℃で除去し、実質的に水を含まないブロック共重合
   体又はその水添物が通過するゾーンであって、しかもそ
   のスクリュー構造がニーディングディスクであるゾーン
   にリン系安定剤を添加し、下流側に位置したダイに導入
   し、ダイのすぐ後に配置された、カッターで切断するこ
   とによって、ペレット状の形態を得る工程、からなるこ
   とを特徴とするブロック共重合体又はその水添物を回収
   する方法。