JP5059459B2 - 組成の異なるブロック共重合体又はその水添物を含む混合物の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
[1] ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含む第1のブロック共重合体又はその水添物と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含み、前記第1のブロック共重合体又はその水添物とは組成が異なる第2のブロック共重合体又はその水添物と、を含む混合物の製造方法であって、
下記(a)〜(f)の工程;
(a)ビニル芳香族炭化水素含有量が85〜95重量%及び共役ジエン含有量が5〜15重量%である前記第1のブロック共重合体又はその水添物(成分(I))と、ビニル芳香族炭化水素含有量が25重量%以上85重量%未満及び共役ジエン含有量が15重量%を越え75重量%以下である前記第2のブロック共重合体又はその水添物(成分(II))とを、各々個別に重合する工程と、
(b)前記成分(I)と前記成分(II)の活性重合体溶液に反応停止剤を添加する工程と、
(c)前記成分(I)と前記成分(II)の溶液に、炭酸ガス及び/又は有機酸の少なくとも1種を添加し、溶液のPHを6.0〜9.5の範囲に調整する工程と、
(d)前記成分(I)の溶液と前記成分(II)の溶液を配管途中に設けた連続混合機を用いて同時に供給して混合後、フェノール系安定剤の1種以上を添加する、或いは前記成分(I)の溶液と前記成分(II)の溶液に、フェノール系安定剤の1種以上を添加後、配管途中に設けた連続混合機を用いて同時に供給して混合する工程と、
(e)前記成分(I)と前記成分(II)の混合溶液をフラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させる工程と、
(f)前記成分(I)と前記成分(II)の混合溶液を2軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有する多段ベント押出機で、脱溶媒する工程と、
を含む混合物の製造方法、
[2] 前記工程(d)の連続混合機の混合能力が、ESP≧1×10-6(KWh/kg)であるスタティックミキサー及び/又はP/V値≧103(P:混合機の動力(KW)、V:混合部の空間容積(m3))の連続混合式の乳化分散機である、前項[1]に記載の混合物の製造方法、
[3] 前記工程(f)の脱溶媒後に、ペレット状の形態を得る工程を、さらに含む前項[1]又は[2]に記載の混合物の製造方法、
[4] 前記成分(I)は、25℃の貯蔵弾性率が1.5×109〜2.8×109Paの範囲であり、前記成分(II)は、25℃の貯蔵弾性率が0.1×109Pa以上、1.5×109Pa未満の範囲である、前項[1]ないし[3]のうち何れか一項に記載の混合物の製造方法、
[5] 前記フェノール系安定剤は、200℃の蒸気圧が5mmHg以下である、前項[1]ないし[4]のうち何れか一項に記載の混合物の製造方法、
[6] 前記成分(I)のビニル芳香族炭化水素含有量が88〜92重量%であり、前記成分(I)の共役ジエン含有量が8〜12重量%であり、前記成分(II)のビニル芳香族炭化水素含有量が30〜70重量%であり、前記成分(II)の共役ジエン含有量が30〜70重量%である、前項[1]ないし[5]のうち何れか一項に記載の混合物の製造方法、
[7] 前記フェノール系安定剤が、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート及び2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾールから選ばれる少なくとも1種の安定剤を含む、前項[1]ないし[6]のうち何れか一項に記載の混合物の製造方法、
[8] 前記混合物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が70〜92重量%であり、共役ジエン含有量が8〜30重量%である、前項[1]ないし[7]のうち何れか一項に記載の混合物の製造方法、
を提供する。
本発明は、組成の異なる、少なくとも2種類の成分(I)と成分(II)から構成される、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含むブロック共重合体又はその水添物の混合物において、ビニル芳香族炭化水素の含有量が70〜92重量%であり、共役ジエンの含有量が8〜30重量%であり、好ましくはビニル芳香族炭化水素の含有量が72〜90重量%であり、共役ジエンの含有量が10〜28重量%であり、さらに好ましくはビニル芳香族炭化水素の含有量が75〜87重量%であり、共役ジエンの含有量が13〜25重量%である、ブロック共重合体又はその水添物の混合物の製造方法に関するものである。
a)工程
[成分(I)]
本発明の成分(I)のビニル芳香族炭化水素含有量は85〜95重量%であり、好ましくは88〜92重量%の範囲であり、共役ジエンの含有量は5〜15重量%であり、好ましくは8〜12重量%の範囲である。成分(I)の25℃の貯蔵弾性率は1.5×109〜2.8×109Paであり、好ましくは1.7×109〜2.8×109Paであり、より好ましくは2.0×109〜2.8×109Paの範囲である。
成分(I)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるピーク分子量は3万〜100万であり、好ましくは5万〜85万であり、より好ましくは8万〜70万である。
さらに、成分(I)の分子量分布は、3万〜20万の範囲と、20万を越え100万以下の範囲に各々少なくとも1つのピーク分子量を有するものが好ましい。
(A−B)n、A−(B−A)n、B−(A−B)n+1
[(A−B)k]m+1−X、[(A−B)k−A]m+1−X
[(B−A)k]m+1−X、[(B−A)k−B]m+1−X
(上式において、セグメントAはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び/又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含む共重合体、セグメントBは共役ジエン単独重合体及び/又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含む共重合体である。Xは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。n、k及びmは1以上の整数、一般的には1〜5の整数である。また、Xに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。)で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にA及び/又はBが少なくとも一つXに結合していてもよい。
本発明の成分(II)のビニル芳香族炭化水素含有量は25重量%以上、85重量%未満、好ましくは30〜80重量%であり、より好ましくは35重量%〜75重量%未満の範囲である。一方、本発明の成分(II)の共役ジエンの含有量は、15重量%以上、75重量%未満であり、好ましくは20〜70重量%であり、より好ましくは25重量%〜65重量%の範囲である。成分(II)の25℃の貯蔵弾性率は0.1×109Pa以上、1.5×109Pa未満であり、好ましくは0.1×109〜1.0×109Paであり、より好ましくは0.1×109〜0.7×109Paの範囲である。
成分(II)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるピーク分子量は3万〜100万であり、好ましくは5万〜85万であり、より好ましくは8万〜70万である。
(Ab−Bb)n、Ab−(Bb−Ab)n、Bb−(Ab−Bb)n+1
(上式において、nは1以上の整数、一般的には1〜5である。)で表される線状ブロ
ック共重合体、或いは一般式;
[(Ab−Bb)k]m+1−X、[(Ab−Bb)k−Ab]m+1−X、
[(Bb−Ab)k]m+1−X、[(Bb−Ab)k−Bb]m+1−X
(上式において、Abはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Bbは共役ジエンを主体とする重合体である。AbブロックとBbブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Xは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。k及びmは1〜5の整数である。)で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。本発明の成分(II)において、セグメントAb、セグメントBbにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー(漸減)状に分布していてもよい。また、該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントAb中のビニル芳香族炭化水素含有量({セグメントAb中のビニル芳香族炭化水素/(セグメントAb中のビニル芳香族炭化水素+共役ジエン)}×100)とセグメントBb中のビニル芳香族炭化水素含有量({セグメントBb中のビニル芳香族炭化水素/(セグメントBb中のビニル芳香族炭化水素+共役ジエン)}×100)との関係は、セグメントAbにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントBbにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントAbとセグメントBbの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は5重量%以上であることが好ましい。
本工程は、ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、反応停止剤を添加する工程であり、反応停止剤は、重合器中へ添加することが好ましい。本工程は、最終的に得られるブロック共重合体又はその水添物に混在するゲルの減少に有効である。反応停止剤としては、活性水素を有する化合物;有機ハロゲン化物;無機ハロゲン化物等が挙げられる。活性水素を有する化合物としては、水、アルコール、チオール、アミン、無機酸、有機酸等が、有機ハロゲン化物又は無機ハロゲン化物としてはハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化珪素、ハロゲン化錫等があり、好適な反応停止剤は水、アルコールである。少量の水とアルコールを反応停止剤として使用することにより、溶媒と共に排出されて重合器中に残存せず、次の重合系に影響を及ぼさない。特に、水と炭素数1〜3のアルコールは沸点が低く揮散性に優れ、脱溶媒したブロック共重合体又はその水添物に残存しないため、臭気がない点で好ましい。
前記反応停止剤を添加したブロック共重合体又はその水添物の溶液の製造に用いられる開始剤は、有機リチウム化合物を用い、そのポリマー溶液は強塩基である。このような状態でフェノール系酸化防止剤等の安定剤をポリマー溶液に添加した場合、多くの安定剤は塩基性条件下で好ましくない変質を起こすため、ポリマーの色調悪化、熱安定性の低下等が発生する。本工程では炭酸ガスと有機酸の少なくとも1種を用いて溶液のPHを調整することによって、優れた品質を有するブロック共重合体又はその水添物を得ることができる。PHの調整は、重合器中、移送先である貯蔵槽への移送配管途中、又は貯蔵槽内で行うことができる。本発明において使用する炭酸ガス、有機酸の添加量は、溶液のPHが6.0〜9.5の範囲内になるように所定量添加する。溶液のPHが9.5を超える場合は色調に劣り、6.0未満としても色調の向上はなく、ブロック共重合体又はその水添物溶液中に炭酸ガス、有機酸がそのまま存在するため、設備の腐食等が発生する可能性もあり好ましくない。ここで溶液のPHとは、溶液の一部を採取し、該溶液と同重量の蒸留水(PH7.0±0.5のもの)を該溶液と充分混合した後、静置して二層分離した水層のPHを表示するものとする。PHは、ガラス電極式水素イオン濃度計(PHメーター)を用いて測定できる。本発明で使用する有機酸は広い意味で酸性を有する有機化合物で、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール等の化合物が挙げられるが、好ましくはカルボキシル基を含有する有機化合物であって、炭素数8以上の脂肪酸、芳香族カルボン酸が好ましい。本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例としては、オクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸又はこれらの混合物等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸又はこれらの混合物等が挙げられる。使用する炭酸ガスは、ガス状でも固体状とであってもよく、水俣は溶媒に溶解させた状態で添加することもできる。
前記の炭酸ガス及び/又は有機酸を添加して混合した後、成分(I)の溶液と成分(II)の溶液を配管途中に設けた連続混合機を用いて同時に供給して混合後、フェノール系安定剤の1種以上を添加する、或いは前記成分(I)と成分(II)の溶液にフェノール系安定剤の1種以上を添加後、配管途中に設けた連続混合機を用いて同時に供給して混合する工程である。
本発明に使用するフェノール系安定剤を添加することがブロック共重合体又はその水添物の酸化劣化等による変質を防止する上で必要である。
本発明では、200℃の蒸気圧が5mmHg以下のフェノール系安定剤を用いることが、次工程の脱溶媒時におけるフェノール系安定剤の揮散を防止し、添加量に見合った効果を発揮する。逆に、200℃の蒸気圧が5mmHgを超えるフェノール系安定剤を用いた場合は、フェノール系安定剤の揮散が著しいため熱安定性の低下が大きく、好ましくない。本発明で用いるフェノール系安定剤は、200℃の蒸気圧が5mmHg以下の従来公知のフェノール系安定剤が使用でき、これらはそのまま溶液に添加しても、また炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。好適なフェノール系安定剤としては、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、n−オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。前記フェノール系安定剤は、2種以上組み合わせて使用することもできる。これらのフェノール系安定剤はブロック共重合体又はその水添物100重量部に対して0.05〜3重量部、好ましくは0.1〜2重量部の範囲で使用される。フェノール系安定剤の使用量が0.05重量部未満の場合には安定性の改良効果が認められず、逆に3重量部を超えても本発明の範囲以外の効果が発揮されない。
本工程は、次工程の多段ベント押出機で脱溶媒と、ペレット化する前にフラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させ、濃縮する工程である。フラッシュする方法は、特に限定されるものではなく、ポリマー溶液に適用される一般的な方法で行うことができる。例えば、揮発成分が揮発するのに十分な熱量を与えた後に、フラッシュバルブを介して圧力を制御したフラッシュドラムにフイードする方法や、特開昭61−97302号公報、特開昭61−228012号公報に記載されているように、フラッシュドラムに直接接続したプレートフイン型熱交換器や竪型の多管式熱交換器にポリマー溶液をフイードして、加熱しつつ揮発分を発泡させて予熱させる方法、或いは特開2001−40031号公報に記載されているようにポリマー溶液から、揮発成分をフラッシュ濃縮するに際して、該揮発成分の揮発に必要な熱量を与えた後、気相部のジャケット温度をフラッシュ後の液相部の滞留ポリマー溶液温度より高く保持し、かつ、液相部のジャケット温度をフラッシュ後の滞留ポリマー溶液温度より低く保持したフラッシュドラムに導入しフラッシュ濃縮して該揮発成分除去する方法等がある。本工程における濃縮された混合溶液のポリマー濃度は40〜70重量%とすることが好ましい。
本工程は、前述のように濃縮された混合溶液から溶媒を分離すると共に、ペレット状の形態を得る工程である。本工程では2軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有する押出機に130〜180℃のブロック共重合体又はその水添物の溶液をエンドレススクリューの供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶媒の75〜95重量%を供給ゾーンで除去する。この除圧はエンドレススクリューに供給するラインに配置した制御弁によって調整される。ブロック共重合体又はその水添物の最終的に得られるペレット中の好ましい残存溶媒量は1000ppm以下である。次に、後方排気ゾーンでポリマー温度が相当低下するため、前方に位置した排気ゾーンのポリマー温度を150〜260℃の温度になるように再加熱し、バレル内でのスクリューの前進運動と共に排気ゾーン間の少なくとも1箇所に0.5〜2重量%の水の注入によって段階的に漸次、残りの溶媒の5〜25重量%を除去する。前方排気ゾーンのポリマー温度が260℃を越えるとポリマー分子鎖の切断と架橋が顕著に起きるため好ましくない。本工程では、前方に位置した排気ゾーンの少なくとも1ゾーンのポリマー温度が200℃を越え、260℃以下にすることが、高押出量で低残存溶媒量を実現するのに有効であり、好ましい。ブロック共重合体又はその水添物に対して0.5〜2重量%の水を添加することで、より溶剤除去効率を高めることができる。本工程の2軸ベント押出機は、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する構造のものが好ましい。これによって、スクリュー回転数を上げても、スムーズな吐出が可能であるため、ブロック共重合体又はその水添物の圧力上昇が抑制されポリマー温度の上昇を防止し、熱安定性の向上に寄与する。
定を受けるものではない。実施例に示す測定値及び評価は、下記の方法によって行った。
加熱プレスで圧縮成形した厚さ約1mmの試験片を、株式会社ユービーエム製粘弾性測定解析装置DVE−V4を用い、振動周波数35Hz、昇温速度3℃/minの条件で温度−50℃〜150℃の範囲を測定し、25℃の貯蔵弾性率を求めた。
ブロック共重合体水添物を用い,核磁気共鳴装置(装置名:DPX−400;ドイツ国、BRUKER社製)で測定した。
炭酸ガスを添加混合した後の重合体溶液の一部をサンプリングし、その溶液100gとPH7.0の蒸留水100gとを充分混合した後、静置して二層分離した水層部分をPHメーター(岩城硝子株式会社製、ガラス電極式水素イオン濃度計)で測定した。
日本電色工業株式会社製ND−V6B型総合視覚測定機を用いてペレットのb値を測定した。b値が大きい程みかけの黄色度が大きい。
20mmシート押出機(押出温度200℃)で作成した厚み0.1mm、幅8cm、長さ15mシートの目視判定によるフィッシュアイサイズ0.2mm以上の個数により評価した。個数が少ない程ゲルが形成されにくい。
脱溶媒スタート直後ペレットと脱溶媒最終ペレットのスチレン含量の差を均一混合性とした。均一混合性が良好なものは差が小さく、均一混合性に劣るものは差が大きい。評価基準は以下の通りである。
○:スタート直後ペレットと最終ペレットのスチレン含量の差が1%以下
△:スタート直後ペレットと最終ペレットのスチレン含量の差が1%を越え、5%未満
×:スタート直後ペレットと最終ペレットのスチレン含量の差が5%以上
なお、スチレン含量は核磁気共鳴装置(装置名:DPX−400;ドイツ国、BRUKER社製)で測定した。
[成分I−1の製造]
窒素ガス雰囲気下において、スチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶液にテトラメチルエチレンジアミン0.06重量部とn−ブチルリチウムを0.055重量部添加し、75℃で25分間重合した後、更に1,3−ブタジエン8重量部とスチレン52重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して75℃で50分間重合した。次に、スチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、75℃で25分間重合して活性重合体溶液を得た。本発明の成分(I)として、該溶液中の重合体は、スチレン含有量92重量%のA−B−A構造のブロック共重合体であった。
[成分I−2の製造]
窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液にテトラメチルエチレンジアミン0.06重量部とn−ブチルリチウムを0.062重量部添加し、75℃で15分間重合した後、更に1,3−ブタジエン11重量部とスチレン54重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して75℃で50分間重合した。次にスチレン25重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、75℃で30分間重合した。次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭59−133203号公報記載のTi系水添触媒で水添し、本発明の成分(I)として、ブタジエン部の水添率が74%のA−B−A構造の水添ブロック共重合体を得た。
[成分II−1の製造]
窒素ガス雰囲気下において、スチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶液にテトラメチルエチレンジアミン0.06重量部とn−ブチルリチウムを0.072重量部添加し、75℃で25分間重合した後、更に1,3−ブタジエン30重量部とスチレン20重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して75℃で45分間重合した。次にスチレン30重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、75℃で35分間重合して活性重合体溶液を得た。本発明の成分(II)として、該溶液中の重合体は、スチレン含有量70重量%のA−B−A構造のブロック共重合体であった。
[成分II−2の製造]
窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部を含むシクロヘキサン溶液にテトラメチルエチレンジアミン0.03重量部とn−ブチルリチウムを0.083重量部添加し、75℃で25分間重合した後、更に1,3−ブタジエン38重量部とスチレン2重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して75℃で40分間重合した。次にスチレン30重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、75℃で30分間重合した。次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭59−133203号公報記載のTi系水添触媒で水添し、本発明の成分(II)として、ブタジエン部の水添率が38%のA−B−A構造の水添ブロック共重合体を得た。
[成分II−3の製造]
窒素ガス雰囲気下において、スチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.078重量部添加し、75℃で20分間重合した後、更に1,3−ブタジエン60重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して75℃で70分間重合した。次にスチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、75℃で20分間重合して活性重合体溶液を得た。本発明の成分(II)として、該溶液中の重合体は、スチレン含有量40重量%のA−B−A構造のブロック共重合体であった。
製造例1で得た成分I−1と製造例3で得た成分II−1の活性重合体溶液に、エタノールをn−ブチルリチウムに対して0.9倍当量、重合器中で添加して反応を停止した。その後、重合溶液を重合器から他の各々異なる貯蔵槽へ移送する間に水を重合体100重量部に対して0.02重量部加えた後、炭酸ガスを加えて表2に示した溶液のPHに調整した。前記溶液を各々異なる貯蔵槽から移送配管で合流させ、その下流に設けたスタティックミキサーで混合した後、安定剤を添加してフラッシュ型濃縮器に送液した。ここで使用したスタティックミキサーは内径27mm、エレメント数6(1モジュールあたり)、全長1100mm(4セット)であり、スタティックミキサー混合条件は溶液温度60℃、流速は26L/分、圧力損失は0.41kg/cm2、溶液密度は0.8g/mlであった。スタティックミキサーの混合能力は圧力損失を制御することで調整でき、圧力損失を大きくすることで混合能力は大きくなり、逆に圧力損失を小さくすることで混合能力も小さくなった。フラッシュ型濃縮器への送液は、フラッシュ型濃縮器へ入る途中に設けられた熱交換器を通して重合体溶液の温度を170℃に昇温し、フラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させた。濃縮器出口での温度は、100℃に低下し、濃度は50重量%であった。濃縮された重合体溶液を、熱交換器を通して再度160℃に加熱し、2軸ベント押出機にフィードして脱溶媒を行った。使用した押出機は後方排気ゾーンを有するスクリュー外径65mm、L/D=40のかみ合い型同方向2軸3段ベント押出機であり、スクリュー先端とダイの間に、ギアポンプを取り付けたものである。運転条件はスクリュー回転数150rpm、ポリマー押出量は120Kg/時間で行った。本発明のブロック共重合体は各成分が均一であり、色調及びフィシュアイが良好で、残存溶媒も1040ppmと少ない量であった。
表2に示した成分から構成されるブロック共重合体をスタティックミキサーの混合条件を変化させた以外は実施例1と同様に製造した。結果を表2に示した。本発明のブロック共重合体は各成分が均一であり、色調及びフィシュアイが良好であった。
表2に示した成分から構成されるブロック共重合体を連続混合機として連続混合式の乳化分散機を用いた以外は実施例1と同様に製造した。連続混合式の乳化分散機はキャビトロン1010型(ユーロテック(株)社、空間容量4mL)に滞留時間0.07秒で通過させた。この時のキャビトロン1010の運転条件はローター回転数が3000rpm、P/V値(KW/m3)が10×103であった。結果を表2に示した。本発明のブロック共重合体は各成分が均一であり、色調及びフィシュアイが良好であった。
製造例1で得た成分I−1と製造例3で得た成分II−1の活性重合体溶液に、エタノールをn−ブチルリチウムに対して0.9倍当量、重合器中で添加して反応を停止した。その後、重合溶液を重合器から同一の貯蔵槽へ移送する間に水を重合体100重量部に対して0.02重量部加えた後、炭酸ガスを加えて表2に示した溶液のPHに調整した。同一の貯蔵槽に約2時間貯蔵後、安定剤を添加して実施例1と同様にフラッシュ型濃縮器への送液し、2軸ベント押出機で脱溶媒してペレットを得た。結果を表2に示した。本発明とは異なり、同一の貯蔵槽に貯蔵し、連続混合機を使用しない製造方法では、本発明で規定した複数成分を同一貯蔵槽で貯蔵した際に2層分離するため、均一混合性に劣る結果であった。
表2に示した安定剤処方以外は実施例1と同様に製造した。結果を表2に示した。本発明で規定したフェノール系安定剤ではなく、200℃の蒸気圧が約120mmHgである2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを添加したブロック共重合体はフィシュアイが多くなり、好ましくない。
表2に示した溶液のPH以外は実施例1と同様に製造した。結果を表2に示した。本発明で規定した溶液のPHではないため、色調が黄色で、着色製品とした場合に所定の着色ができないため、好ましくない。
Claims (7)
- ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含む第1のブロック共重合体又はその水添物と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含み、前記第1のブロック共重合体又はその水添物とは組成が異なる第2のブロック共重合体又はその水添物と、を含む混合物の製造方法であって、
下記(a)〜(f)の工程;
(a)ビニル芳香族炭化水素含有量が85〜95重量%及び共役ジエン含有量が5〜15重量%である前記第1のブロック共重合体又はその水添物(成分(I))と、ビニル芳香族炭化水素含有量が30重量%以上70重量%以下及び共役ジエン含有量が30重量%以上70重量%以下である前記第2のブロック共重合体又はその水添物(成分(II))とを、各々個別に重合する工程と、
(b)前記成分(I)と前記成分(II)の活性重合体溶液に反応停止剤を添加する工程と、
(c)前記成分(I)と前記成分(II)の溶液に、炭酸ガス及び/又は有機酸の少なくとも1種を添加し、溶液のPHを6.0〜9.5の範囲に調整する工程と、
(d)前記成分(I)の溶液と前記成分(II)の溶液を配管途中に設けた連続混合機を用いて同時に供給して混合後、200℃の蒸気圧が5mmHg以下であるフェノール系安定剤の1種以上を添加する、或いは前記成分(I)の溶液と前記成分(II)の溶液に、200℃の蒸気圧が5mmHg以下であるフェノール系安定剤の1種以上を添加後、配管途中に設けた連続混合機を用いて同時に供給して混合し、フラッシュ型濃縮器に移送する工程と、
(e)前記成分(I)と前記成分(II)の混合溶液を前記フラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させる工程と、
(f)前記成分(I)と前記成分(II)の混合溶液を2軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有する多段ベント押出機で、脱溶媒する工程と、
を含む混合物の製造方法。 - 前記工程(d)の連続混合機の混合能力が、ESP≧1×10-6(KWh/kg)であるスタティックミキサー及び/又はP/V値≧103(P:混合機の動力(KW)、V:混合部の空間容積(m3))の連続混合式の乳化分散機である、請求項1に記載の混合物の製造方法。
- 前記工程(f)の脱溶媒後に、ペレット状の形態を得る工程を、さらに含む、請求項1又は2に記載の混合物の製造方法。
- 前記成分(I)は、25℃の貯蔵弾性率が1.5×109〜2.8×109Paの範囲であり、前記成分(II)は、25℃の貯蔵弾性率が0.1×109Pa以上、1.5×109Pa未満の範囲である、請求項1ないし3のうち何れか一項に記載の混合物の製造方法。
- 前記成分(I)のビニル芳香族炭化水素含有量が88〜92重量%であり、前記成分(I)の共役ジエン含有量が8〜12重量%である、請求項1ないし4のうち何れか一項に記載の混合物の製造方法。
- 前記フェノール系安定剤が、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート及び2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾールから選ばれる少なくとも1種の安定剤を含む、請求項1ないし5のうち何れか一項に記載の混合物の製造方法。
- 前記混合物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が70〜92重量%であり、共役ジエン含有量が8〜30重量%である、請求項1ないし6のうち何れか一項に記載の混合物の製造方法。
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