WO2014112411A1 - 重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2014112411A1
WO2014112411A1 PCT/JP2014/050122 JP2014050122W WO2014112411A1 WO 2014112411 A1 WO2014112411 A1 WO 2014112411A1 JP 2014050122 W JP2014050122 W JP 2014050122W WO 2014112411 A1 WO2014112411 A1 WO 2014112411A1
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polymer
mass
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producing
acid
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荒木　祥文
笹谷　栄治
琢哉 鈴木
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旭化成ケミカルズ株式会社
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    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer.
  • conjugated diene polymers have been widely used in footwear, plastic modification, asphalt, adhesive bonding fields and the like.
  • the monomer is polymerized in a hydrocarbon solvent inert to the catalyst, and the resulting conjugated diene polymer is uniformly dissolved or suspended in the solvent. It is obtained with.
  • separating a conjugated diene type polymer and a solvent is needed.
  • Examples of a method for separating the conjugated diene polymer and the solvent include a steam stripping method and a direct desolvation method.
  • the polymer solution is removed from the vent extruder.
  • a direct solvent removal method in which a conjugated diene polymer is recovered as a solvent has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the molded product obtained by molding the conjugated diene polymer obtained by the direct desolvation method still has a point to be improved from the viewpoint of quality, so that it has relatively good quality from the viewpoint of economy and quality.
  • a method different from the steam stripping method, which is inferior to the direct solvent removal method is required from the economical viewpoint.
  • Patent Document 3 proposes a method in which the active terminal is deactivated after polymerization and then two types of phenolic compounds are added.
  • Patent Document 4 the active terminal is deactivated after polymerization, the pH of the polymer solution is adjusted, a phenol-based stabilizer is added, the solvent is removed with a screw having an exhaust zone, and a phosphorus-based stabilizer is added.
  • Patent Document 5 proposes a method of neutralizing the catalyst residue by adding carbon dioxide to the polymer solution in the step of deactivating the active end after polymerization and continuously transferring the polymer solution to the solvent removal step. ing.
  • Patent Document 6 after polymerization, an antioxidant and, if necessary, a stopper are added to obtain a solution concentration of 76.9% by mass or more (residual solvent is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer). Thereafter, a method of adding carbon dioxide gas in a state where the water content is 0.5% by mass or less has been proposed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 51-086588 JP-A-63-284203 JP 04-175304 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-124728 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-60414 JP-A-63-264602
  • the above-described conventionally proposed techniques still have a problem that there is a point to be improved with respect to the properties of the molded product and the polymer used for manufacturing the molded product. Therefore, in the present invention, the molded product has a good color tone, high heat discoloration resistance, high devitrification resistance, less clogging of the extruder filter during production of the molded product, high quality, and handleability.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer, which can produce an excellent polymer at low cost.
  • the present inventors have conducted polymerization using at least a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator.
  • polymerization using at least a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator.
  • recovering the obtained polymer by removing the hydrocarbon solvent from the solution containing the polymer, by performing a predetermined step after the polymerization step, it is possible to solve the above-mentioned problems of the prior art
  • the headline and the present invention have been completed. That is, the present invention is as follows.
  • the molar ratio of the acid mixed in the step (1) and the carbon dioxide gas and / or the compound to be decarboxylated mixed in the step (3) is: The method for producing a polymer according to any one of [1] to [3], wherein the molar amount of the acid / the total molar amount of the carbon dioxide gas and the compound to be decarboxylated is 0.1 to 2.0.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a polymer with less filter clogging of the extruder during production of the polymer, good color tone, high heat discoloration resistance, and high devitrification resistance.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.
  • the structural unit constituting the polymer is referred to as “ ⁇ monomer unit”, and when described as a polymer material, “unit” is omitted, and simply “ ⁇ monomer” is described. There is also a case.
  • the method for producing the polymer of this embodiment is as follows: In a hydrocarbon solvent, using an organic lithium compound as a polymerization initiator, at least a conjugated diene monomer is polymerized to obtain a polymer, and After the polymerization step, the following steps (1) to (4): Is a method for producing a polymer.
  • the solution containing a polymer is a polymer solution after completion of the polymerization reaction, and includes at least a hydrocarbon solvent that is a reaction solvent and a polymer.
  • the concentration of the polymer in the solution containing the polymer is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • a polymer is obtained by polymerizing a polymerization monomer containing at least a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator.
  • a polymerization monomer at least a conjugated diene monomer is used.
  • the conjugated diene monomer is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, and is not limited to, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) ), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like.
  • 1,3-butadiene and isoprene are used. From the viewpoint of mechanical strength, 1,3-butadiene is more preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the polymerization monomer in addition to the conjugated diene, other monomers copolymerizable with the conjugated diene can be used.
  • the other monomer copolymerizable with the conjugated diene is not limited to the following, but for example, a vinyl aromatic monomer can be used, and as the vinyl aromatic monomer, for example, Vinyl aroma such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene Group compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer production method of the present embodiment is preferably applied to the production of a thermoplastic elastomer from the viewpoint of easy recovery of the polymer from the solvent.
  • thermoplastic elastomers from the viewpoint of easy recovery of the polymer, a block copolymer containing at least a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer and a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic monomer. Polymers are preferred.
  • the “mainly” means that the polymer unit contains 60% by mass or more of the monomer unit.
  • the monomer unit is preferably contained in an amount of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer is 70% by mass or less.
  • 10 mass% or more is preferable from an elastomer viewpoint.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer is more preferably 13% by mass or more and 60% by mass or less, further preferably 13% by mass or more and 50% by mass or less, and further more preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less. preferable.
  • the structure of the block copolymer is not limited to the following, and examples thereof include the following formulas (i) to (vi).
  • a represents a block mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit
  • b represents a block mainly composed of a conjugated diene monomer unit or a hydrogenated block thereof.
  • X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator such as polyfunctional organolithium, and is not limited to the following, for example, tetrachloride Examples include silicon, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, polyhalogenated hydrocarbon compounds, carboxylic acid ester compounds, polyvinyl compounds, bisphenol type epoxy compounds, alkoxysilane compounds, halogenated silane compounds, and ester compounds.
  • m, n and k each represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5.
  • the polymer may be a mixture of a coupling body and a non-coupling body. The boundary and the end of each block need not necessarily be clearly distinguished. For example, a copolymer block of a vinyl aromatic monomer unit and a conjugated diene monomer unit may be present.
  • each polymer block is not limited as long as it is within the range of the vinyl aromatic compound content, and evenly distributed, tapered, stepped, convex, or It may be distributed in a concave shape.
  • a crystal part may be present in the polymer block.
  • a plurality of segments having different vinyl aromatic compound contents may coexist.
  • the thermal degradation of the polymer when the polymer is recovered from the hydrocarbon solvent, and the polymer produced by the polymer production method of the present embodiment From the viewpoint of durability, and from the viewpoint of compatibility with polyethylene and polypropylene, the polymer is preferably a hydrogenated (hereinafter, hydrogenated) unsaturated group in a conjugated diene monomer unit.
  • the polymer obtained by the method for producing a polymer of the present embodiment includes both a case of being a hydrogenated product and a case of being a non-hydrogenated product. Further, since the heat resistance of the polymer is improved by hydrogenation, the hydrogenated product of the polymer has an advantage that it is suitable for the direct solvent removal method.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated polymer can be arbitrarily selected according to the properties of the polymer and the molded product.
  • the aliphatic double bond based on the conjugated diene is preferably 3% or more and less than 80%, more preferably 5%. More than 75% is hydrogenated, and in the case of improving heat deterioration resistance and weather resistance, it is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the hydrogenation rate of the polymer can be measured by NMR, specifically by the method described in the examples described later.
  • the weight average molecular weight of the polymer obtained by the production method of the present embodiment is preferably 10,000 or more from the viewpoint of easy recovery and mechanical properties of the recovered polymer, and 300,000 or less from the viewpoint of easy recovery. Is preferred.
  • the weight average molecular weight of the polymer is more preferably from 20,000 to 200,000, and even more preferably from 30,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer can be measured by GPC (gel permeation chromatography), and specifically, can be measured by the method described in Examples described later.
  • a polypropylene resin composition is often used as a material for a medical device.
  • a polymer obtained by the production method of the present embodiment is used for the polypropylene resin composition, it is higher than polypropylene. It is necessary to ensure compatibility. From this viewpoint, it is preferable to use a hydrogenated product having high compatibility with polypropylene.
  • the vinyl content is preferably 50 mol% or more. 60 mol% or more is more preferable, 67 mol% or more is more preferable, and 72 mol% or more is further more preferable.
  • the vinyl content is based on the total amount of conjugated diene incorporated in the 1,2-bond, 3,4-bond, and 1,4-bond bonding modes of the conjugated diene before hydrogenation. It is the ratio of those incorporated by 1,2-bonds and 3,4-bonds.
  • the vinyl content can be measured by NMR, specifically by the method described in the examples described later.
  • the polymer obtained by the production method of the present embodiment is excellent in the color tone, heat discoloration resistance, and devitrification resistance of a molded product. Since high heat discoloration resistance and high devitrification resistance are further required, the polymer obtained by the method for producing a polymer of this embodiment can be suitably used.
  • the polymerization method carried out in the polymerization step is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • Japanese Patent Publication No. 36-19286 Japanese Patent Publication No. 43- No. 17979, No. 46-32415, No. 49-36957, No. 48-2423, No. 48-4106, No. 56-28925, No. 59-166518.
  • the methods described in JP-A-60-186577 and the like are examples of Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43- No. 17979, No. 46-32415, No. 49-36957, No. 48-2423, No. 48-4106, No. 56-28925, No. 59-166518.
  • JP-A-60-186577 Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43- No. 17979, No. 46-32415, No. 49-36957, No. 48-2423, No. 48-4106, No. 56-28925, No. 59-1665
  • hydrocarbon solvent is used in the polymerization step.
  • the hydrocarbon solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, and octane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethyl.
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an organolithium compound is used as a polymerization initiator.
  • the organic lithium compound any of an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, and an organic polylithium compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule can be used.
  • the organic lithium compound include, but are not limited to, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butane Examples include dienyl dilithium and isoprenyl dilithium. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization rate is adjusted, the microstructure of the polymerized conjugated diene monomer unit (ratio of cis, trans, vinyl), the reaction ratio of the conjugated diene monomer to the vinyl aromatic monomer is adjusted.
  • a predetermined polar compound or randomizing agent can be used.
  • polar compounds and randomizing agents include, but are not limited to, ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine; thioethers, phosphines, Examples include phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium alkoxides, and the like.
  • the polymer obtained in the polymerization step may be hydrogenated by a hydrogenation reaction.
  • the catalyst used for the hydrogenation reaction is not limited to the following.
  • a metal such as Ni, Pt, Pd, Ru is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, or diatomaceous earth.
  • a so-called organic complex catalyst such as a compound or a homogeneous catalyst using organic Li, organic Al, organic Mg or the like as a reducing agent for a titanocene compound is known.
  • Examples of the hydrogenation method include, but are not limited to, the methods described in JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, and preferably JP-B-63-4841 and The method described in Japanese Patent Publication No. 63-5401 can be mentioned.
  • hydrogenated block copolymer solution can be obtained by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
  • the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is preferably performed after the step of deactivating the active terminal of the polymer described later from the viewpoint of high hydrogenation activity.
  • the solution containing the polymer before the steps (1) to (4) described in detail below is in a state containing a titanium compound and a lithium compound. preferable. In such a case, the effect of the present invention can be obtained more remarkably.
  • the solution containing a polymer contains both a titanium compound and a lithium compound
  • the inventors have applied a conventionally known method for separating a polymer and a solvent, and applied the color tone, heat discoloration resistance, and loss resistance of a molded product. It has been found that sufficient properties cannot be obtained in terms of permeability.
  • the polymerization initiator used for the above-mentioned polymerization reaction and the residue of the catalyst used for a hydrogenation reaction are mentioned.
  • the lithium compound content in the solution containing the polymer before the steps (1) to (4) is preferably 0.02 to 0.25% by mass relative to the polymer. 02 to 0.20 mass% is more preferable, 0.06 to 0.20 mass% is still more preferable, and 0.04 to 0.17 mass% is even more preferable.
  • the method for deactivating the active terminal of the polymer is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a reaction terminator to the active polymer solution in the polymerization vessel used in the polymerization step.
  • the said active polymer solution refers to the solution which superposes
  • the compound, organic halide, or inorganic halide which has active hydrogen is mentioned.
  • the compound having active hydrogen include, but are not limited to, water, alcohol, thiol, amine, inorganic acid, and organic acid.
  • the organic halide or inorganic halide include, but are not limited to, alkyl halide compounds, silicon halides, tin halides, ester compounds, amide compounds, ketone compounds, and aldehyde compounds.
  • water and alcohol are preferable and alcohol is more preferable from a viewpoint of economical efficiency or the color tone of a molded article. You may use water and alcohol together.
  • the alcohols the boiling point is low, and when the solvent is removed from the solution containing the polymer as described later and the polymer is recovered, the alcohol has a low carbon number of 1 to 3 in that it hardly remains in the polymer and has no odor. Alcohol is preferred.
  • the addition amount of the reaction terminator is not particularly limited, but from the viewpoint of the color tone of the molded product, heat discoloration resistance, devitrification resistance, and suppression of filter clogging of the extruder, organolithium as the polymerization initiator.
  • a range of 0.1 to 10 times equivalent to the compound is preferable.
  • Step (1) Step of mixing acid and 20 to 300 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the solution containing the polymer
  • a step of mixing an acid and 20 to 300 parts by mass of water with 100 parts by mass of the solution containing the polymer Step (1), which may be referred to as step (1).
  • the amount of water mixed in the solution containing the polymer includes the polymer from the viewpoint of good molded product color tone, high heat discoloration resistance, high devitrification resistance, and suppression of clogging of the extruder during production.
  • the amount is 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, more preferably 40 to 150 parts by weight, and still more preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solution.
  • the acid mixed in the solution containing the polymer is not limited to the following, but examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, benzoic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, octyl.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, benzoic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, octyl.
  • organic acids such as acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, chlorobenzoic acid, aminobenzoic acid, cinnamic acid, and phenylacetic acid. These acids may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoints of removability and small adverse effects when mixed into a molded product, inorganic acids are preferred. Hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are more preferable, and hydrochloric
  • the addition amount of the acid is within the preferable range of pH of water to be removed as described in the step (2) described later: the step of bringing the water to 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solution containing the polymer. Adjust as follows. Accordingly, the amount of acid added is selected depending on the strength of the acid and the mixing conditions.
  • the pH of the water to be removed refers to the pH of the water in the removal step with the largest amount of water removed in the water removal step until the polymer is introduced into the extruder as described later.
  • the acid and water may be added separately, or the acid and water may be added after mixing.
  • a method for mixing the solution containing the polymer with the acid and water is not particularly limited, and examples thereof include a method using a stirrer, a rotary disperser, a static mixer, or the like.
  • the solution containing the polymer contains a titanium compound, from the viewpoint of the color tone of the molded article, the devitrification resistance, and the filter clogging resistance, the mole of the titanium compound and the acid in the step (1).
  • the ratio (molar amount of titanium (Ti) in the titanium compound / molar amount of acid) is preferably 0.02 to 0.35, more preferably 0.03 to 0.25, still more preferably 0. .04 to 0.2.
  • a titanium compound is a compound containing Ti, and may contain Li therein.
  • Step (2) Step of making water 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solution containing the polymer
  • Step (1) After mixing the acid and 20 to 300 parts by mass of water with 100 parts by mass of the solution containing the polymer, water is added to 100 parts by mass of the solution containing the polymer. To 10 parts by mass or less (the step (2) may be described as the step (2)). Thereby, the color tone of a good molded article, high heat discoloration resistance, and high devitrification resistance can be obtained, and filter clogging of the extruder during production can be suppressed.
  • the amount of water is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solution containing the polymer. Preferably it is 2 mass parts or less, More preferably, it is 1 mass part or less.
  • the pH of the water to be removed is preferably 3 or more from the viewpoint of good color tone and corrosion prevention of the production equipment, high heat discoloration resistance and high devitrification resistance, and high resistance to filter clogging of the extruder during production. 11 or less is preferable from a viewpoint of ensuring.
  • the pH of the water to be removed is more preferably from 5 to 10, more preferably from 6 to 8.5, and even more preferably from 6.5 to 7.5.
  • the metal derived from the polymerization initiator mentioned above and the metal derived from a hydrogenation catalyst are removed from the solution containing a polymer by the process of (2).
  • the metal in the step (2) The removal rate is preferably 30% by mass or more of the total metal amount, more preferably 50% by mass or more, further preferably 75% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. preferable.
  • the method of making water 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solution containing the polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of operation and metal removability.
  • a method using decantation or a centrifuge is preferred, a method of centrifuging is preferred from the viewpoint of metal removability, and a method of centrifuging after decantation is particularly preferred.
  • the decantation residence time is preferably 5 minutes or more, and more preferably 10 or more.
  • the relative centrifugal acceleration of the centrifuge is preferably 1000 G or more, more preferably 3000 G or more, and further preferably 5000 G or more.
  • Step (3) A step of adding a carbon dioxide gas and / or a compound to be decarboxylated to a solution containing a polymer
  • a step of adding a carbon dioxide gas and / or a compound to be decarboxylated to the solution containing the polymer is performed.
  • the color tone of a good molded article, high heat discoloration resistance, and high devitrification resistance can be obtained, and filter clogging of the extruder during production can be suppressed.
  • Examples of the compound to be decarboxylated include compounds having a carboxyl group, and examples thereof include, but are not limited to, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and the like.
  • Carbon dioxide gas is preferably added to the solution containing the polymer from the viewpoint of few impurities in the molded article, low odor, and economical efficiency.
  • the carbon dioxide gas and / or the compound to be decarboxylated may be added directly to the solution containing the polymer, or may be added in a state dissolved in water or a solvent.
  • Carbon dioxide is carbon dioxide. When stored, it may be liquid or solid. Carbon dioxide becomes a gas (carbon dioxide) at normal temperature and pressure.
  • a method of adding a carbon dioxide gas and / or a compound to be decarboxylated to a solution containing a polymer it may be contacted intermittently or continuously, but the color tone of a good molded article, high heat discoloration resistance, From the viewpoint of high devitrification resistance, it is preferable to add continuously.
  • examples of the addition method include a method of blowing carbon dioxide in the middle of a transfer pipe for a solution containing a polymer, and a method of providing a mixing tank and blowing carbon dioxide there. Can be mentioned. From the viewpoint of ease of operation, a method in which carbon dioxide gas is blown into the transfer pipe of the solution containing the polymer is preferable.
  • the concentration of the polymer in the solution containing the polymer is preferably 10% by mass or more, and the carbon dioxide gas in the solution containing the polymer
  • the polymer concentration of the solution containing the polymer is preferably 50% by mass or less.
  • the concentration of the polymer is more preferably 12% by mass or more and 30% by mass, further preferably 15% by mass or more and 25% by mass or less, and further preferably 15% by mass or more and less than 20% by mass.
  • the amount of the carbon dioxide gas and / or the compound to be decarboxylated is selected from the viewpoint of the color tone of a good molded article, high heat discoloration resistance, high devitrification resistance, and suppression of filter clogging of the extruder during production.
  • 0.01 mol or more is preferable with respect to 1 mol of lithium of the polymerization initiator used in the above, and less than 1.0 mol is preferable from the viewpoints of economy and corrosivity of manufacturing equipment.
  • the amount of carbon dioxide gas or the compound to be decarboxylated is preferably 0.05 mol or more and 0.8 mol or less, more preferably 0.1 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.1 mol or more and 0 mol or less with respect to 1 mol of lithium as a polymerization initiator. More preferable is 4 mol or less.
  • the molar ratio of the acid in the step (1) to the carbon dioxide gas and / or the compound to be decarboxylated in the step (3) (however, the molar amount of acid in the step (1) / carbon dioxide gas)
  • the total molar amount of the compound to be decarboxylated) is preferably 0.1 to 2.0, more preferably 0.1 to 1.9 from the viewpoint of heat discoloration resistance and filter clogging resistance. More preferably, it is 0.1 to 1.8.
  • Step (4) Step of desolvating the solution containing the polymer until the concentration of the polymer reaches 95% by mass or more
  • the solution containing the polymer is desolvated so that the concentration of the polymer is 95% by mass or more (step (4), step (4)).
  • the method for removing the solvent is not particularly limited, but it is preferable to apply the direct desolvation method from the viewpoint of the high solvent recovery amount, the color tone of the molded product or the heat discoloration resistance.
  • Example 8 in [Example] described later is a specific example in which the solvent was removed by the steam stripping method described in Japanese Patent Publication No. 05-54805.
  • the solvent was removed by a direct desolvation method.
  • the direct desolvation method refers to a method of removing the solvent without using another solvent such as a large amount of water such as steam stripping (steam desolvation method).
  • the method of using a devolatilization extruder, a devolatilization kneader, a drum dryer, or a flash type concentrator etc. is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a method using a twin screw devolatilizing extruder from the viewpoint of good molded product color tone, high heat discoloration resistance, high devitrification resistance, suppression of filter clogging of the extruder during production, and ease of polymer recovery Is preferred.
  • a polymer-containing solution is introduced into a twin-screw devolatilizing extruder having a twin-screw and a rear exhaust zone to cause depressurization in the supply zone, and the polymer concentration is 95% by mass or more.
  • the pressure removal can be adjusted by a control valve arranged in a line that supplies the screw.
  • a solution containing a polymer having a temperature of 130 to 200 ° C. is preferably introduced into the biaxial devolatilizing extruder.
  • the biaxial devolatilizing extruder has a structure having a gear pump between the screw tip portion and the discharge die portion of the biaxial devolatilizing extruder from the viewpoint of smooth discharge and suppression of heat history to the polymer. preferable.
  • the twin-screw devolatilizing extruder has a plurality of exhaust vent zones, and L / D is 30 or more (L is the length of the screw, D is the screw length) from the viewpoint of solvent removal and suppression of thermal deterioration.
  • the outer diameter), and the meshing type co-directional biaxial vent extruder is more preferable.
  • Step of removing a part of the solvent from the solution containing the polymer In the method for producing a polymer of the present embodiment, after the step (3): adding a carbon dioxide gas or a compound to be decarboxylated to the solution containing the polymer, the solution containing the polymer in the step (4) is added. It is preferable to provide a step of desolvating a part of the solvent of the solution containing the polymer in advance before putting in an extruder or a devolatilization kneader and removing the solvent until the concentration of the polymer reaches 95% by mass or more.
  • the temperature of the solution containing the polymer is raised through a heat exchanger, A method of flash-evaporating a part of the solvent with a flash type concentrator and directly removing the solvent can be mentioned.
  • the solvent removal property of the extruder and kneader in the step (4) is enhanced, and an effect that thermal deterioration can be suppressed is obtained.
  • Good color tone of the molded product, high heat discoloration resistance, high loss resistance Permeability can be realized and the ease of recovery of the polymer is improved.
  • the removal of a part means that 10% by mass to 90% by mass of the solvent of the solution containing the polymer is removed, preferably 30% by mass to 80% by mass, more preferably 40% by mass to 70% by mass. That is.
  • Step of adding an antioxidant to the solution containing the polymer (A)) In the method for producing a polymer of this embodiment, it is preferable to add an antioxidant from the viewpoint of heat aging resistance of the polymer and suppression of gelation.
  • the antioxidant is preferably added after the step of reducing the amount of water to 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer-containing solution in the step (2), and further the heat aging resistance and gel of the polymer. From the viewpoint of suppression of conversion, good color tone of molded products, and high heat discoloration resistance, it is added after the step (3) of adding carbon dioxide gas or a compound to be decarboxylated to a solution containing a polymer. It is more preferable.
  • the antioxidant it is preferable to add the antioxidant to a solution having a polymer concentration of 90% by mass or less. Further, when the above-described (step of removing a part of the solvent from the solution containing the polymer) is provided before the solution containing the polymer is put into the extruder, an antioxidant is added to the solution containing the polymer.
  • the step (A) to be added is preferably performed before (the step of removing a part of the solvent from the solution containing the polymer).
  • the antioxidant include, but are not limited to, a phenol-based antioxidant as a radical scavenger, a phosphorus-based antioxidant as a peroxide decomposer, and a sulfur-based antioxidant. Moreover, you may use the antioxidant which has both performances together. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of heat aging resistance of the polymer and suppression of gelation, it is preferable to add at least a phenolic antioxidant.
  • the amount of residual solvent in the polymer obtained by the method for producing a polymer of this embodiment is 5% by mass or less, but the amount of the residual solvent is preferably small, preferably 3% by mass or less, and preferably 1% by mass or less. More preferably, 0.5 mass% or less is further more preferable, and 0.3 mass% or less is further more preferable.
  • Measuring equipment JNM-LA400 (manufactured by JEOL) Solvent: Deuterated chloroform Measurement sample: Sample taken before and after hydrogenation of polymer Sample concentration: 50 mg / mL Observation frequency: 400 MHz Chemical shift criteria: TMS (tetramethylsilane) Pulse delay: 2.904 seconds Number of scans: 64 times Pulse width: 45 ° Measurement temperature: 26 ° C
  • the molecular weight and molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • a polymer having a thickness of 2 mm was produced by compression-molding the polymers produced in Examples and Comparative Examples described later, and the obtained sheet was heated at 200 ° C. for 30 minutes in a gear oven, and then the b value of the sheet was obtained.
  • a polymer having a thickness of 2 mm was produced by compression molding the polymers produced in Examples and Comparative Examples described below, and the obtained sheet was used with a haze meter (NDH-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
  • the haze value (cloudiness) in liquid paraffin was measured and evaluated according to the following criteria. The evaluation is ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ from the best order.
  • the haze value was used as an index of transparency. Haze value ⁇ 6 or less: ⁇ 6 ⁇ haze value ⁇ 10: ⁇ 10 ⁇ haze value ⁇ 15: ⁇ 15 ⁇ haze value: x
  • Steps (1) to (4) and Step (A), which will be described later, are appropriately selected, and the order of execution is changed to change the polymer.
  • Steps (1) to (4) and Step (A), which will be described later, are appropriately selected, and the order of execution is changed to change the polymer.
  • Steps (1) to (4) and Step (A), which will be described later, are appropriately selected, and the order of execution is changed to change the polymer.
  • Steps (1) to (4) and Step (A), which will be described later, are appropriately selected, and the order of execution is changed to change the polymer.
  • Steps (1) to (4) and Step (A), which will be described later, are appropriately selected, and the order of execution is changed to change the polymer.
  • Steps (1) to (4) and Step (A), which will be described later, are appropriately selected, and the order of execution is changed to change the polymer.
  • Steps (1) to (4) and Step (A), which will be described later, are appropriately selected, and the order of execution is changed to change the polymer.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration: 20% by mass) containing 86 parts by mass of butadiene in the second step is continuously supplied to the reactor at a constant rate over 50 minutes, and the temperature in the reactor during that period is 50 ° C.
  • the reaction was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 50 ° C.
  • a cyclohexane solution containing 7 parts by mass of styrene in the third step (monomer concentration 20% by mass) is continuously supplied to the reactor at a constant rate over a period of 20 minutes. The reaction temperature was adjusted to 0 ° C., and after the supply was stopped, the reaction was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 70 ° C.
  • Step of hydrogenating polymer Next, the obtained polymer (cyclohexane solution having a polymer concentration of 15% by mass) was converted into an unsaturated group in butadiene using a Ti-based hydrogenation catalyst described in JP-A-59-133203. 99.3 mol% of the solution was hydrogenated. A solution containing this hydrogenated polymer (cyclohexane solution having a polymer concentration of 15% by mass) was used in all Examples and Comparative Examples shown in Table 1 below.
  • Step of mixing acid and water with respect to solution containing polymer step (1)
  • lactic acid was used as the acid.
  • sulfuric acid was used as the acid.
  • the amount of water in Examples 1, 2, 5, 6 and Comparative Examples 1 and 2 was 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solution containing the polymer.
  • the amount of water in Example 3 was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solution containing the polymer.
  • the amount of water in Examples 4, 7, and 8 was 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solution containing the polymer.
  • the amount of water in Comparative Example 4 was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solution containing the polymer.
  • step (1) of the present invention 20 to 300 parts by mass of water is mixed with 100 parts by mass of the solution containing the polymer.
  • Comparative Example 4 in Table 1 for convenience, the step (1) and Described.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1, 2, and 4 after the acid and water were mixed, the mixed solution was mixed with a solution containing a polymer.
  • Comparative Example 3 the step (1) was not performed.
  • the amount of acid added was adjusted so that the pH of the water removed by the decanter was 7.0 in the step of removing water from the solution containing the mixed polymer (step (2)) described later. .
  • the step (1) was continuously performed using a rotary disperser having a meshing structure (trade name, Cavitron CD1050, motor power: 70 kW, manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.).
  • the molar ratio of titanium (Ti) to acid in the titanium compounds of Examples 1 to 6, 8 and Comparative Examples 1, 2, 4 (molar amount of titanium (Ti) in titanium compound / molar amount of acid) is It was 0.17.
  • Example 7 the molar ratio of titanium (Ti) to acid in the titanium compound (molar amount of titanium (Ti) in the titanium compound / molar amount of acid) was 0.36.
  • the molar ratio (mole amount of acid / mole amount of carbon dioxide gas) between the acid added in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 and 4 and the carbon dioxide added in the step (3) described later was 1.3. It was. In Comparative Example 1, carbon dioxide was not added as will be described later. Further, the molar ratio (Ti / Li) of titanium (Ti) to lithium (Li) in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 is 0 in Examples 1 to 6, 8 and Comparative Examples 1 to 4. 08 and Example 7 were 0.10, and the content of the lithium compound in the solution containing the polymer was 0.08% by mass in all Examples and Comparative Examples with respect to the polymer.
  • Step of removing water from solution containing polymer step (2)
  • steps of mixing acid and water (step (1)) to the solution containing the polymer described above show that, in Comparative Example 2, (1)
  • step (3) most of the water is removed by decanter (decantation) until the amount of water reaches 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solution containing the polymer. did.
  • a centrifuge a disk type centrifuge manufactured by Alfa Laval, relative centrifugal acceleration 5000G
  • the amount of water relative to 100 parts by mass of the solution containing the polymer. was removed until 0.8 part by mass was reached.
  • Step (3) Step of adding carbon dioxide and / or a compound to be decarboxylated to the solution containing the polymer: step (3)
  • 0.4 mol of carbon dioxide gas was added to a solution containing the polymer with respect to 1 mol of the metal of the polymerization initiator, and mixed with an in-line mixer (no drive unit).
  • step (A) 0.25 parts by mass of an antioxidant (octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) is added to 100 parts by mass of the polymer in the solution containing the polymer. , And mixed with an in-line mixer (no drive).
  • an antioxidant octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • Step (4) Step of removing the solvent containing the polymer until the concentration of the polymer reaches 95% by mass or more: Step (4)
  • the temperature of the solution containing the polymerization was increased to 170 ° C. through a heat exchanger, and a part of the solvent was flash evaporated by a flash type concentrator. The temperature at the outlet of the concentrator was lowered to 100 ° C., and the concentration was 55% by mass.
  • the solution containing the polymer concentrated as described above was heated again to 160 ° C. through a heat exchanger, and fed to a twin-screw devolatilizing extruder to remove the solvent.
  • a gear pump is attached between the screw tip and the die.
  • the operating conditions were a screw speed of 120 rpm, a polymer extrusion rate of 90 kg / hour, and a ratio of 1 part by weight of water to 100 parts by weight of polymer between the second exhaust zone and the last exhaust zone (third exhaust zone).
  • Table 1 shows the order of steps (1) to (4) and step (A) applied in the polymer production methods in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, and the polymers produced.
  • the evaluation results of the color tone of the molded product, heat discoloration resistance, and filter clogging resistance of the polymer are shown respectively.
  • a blank part indicates that there is no process.
  • the polymer production method of the present invention is a material resin for various uses such as interior and exterior for automobiles, electric wires and housings for household appliances, materials for civil engineering and construction, sports equipment, medical healthcare products, adhesives, protective films, It has industrial applicability as a method for producing polypropylene and polyethylene modifiers for tubes and bags.

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Abstract

　炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体を重合させ、重合体を得る重合工程と、　前記重合工程の後、下記（１）～（４）の工程： （１）前記重合体を含む溶液１００質量部に対して、酸と、２０～３００質量部の水と、を混合する工程 （２）前記重合体を含む溶液１００質量部に対して水を１０質量部以下にする工程 （３）前記重合体を含む溶液に炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物を添加する工程 （４）前記重合体を含む溶液を重合体の濃度が９５質量％以上になるまで脱溶媒する工程 とを、順次行う、重合体の製造方法。

Description

重合体の製造方法
　本発明は、重合体の製造方法に関する。
　従来から、共役ジエン系重合体は、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着分野等で広く利用されている。
　共役ジエン系重合体の製造に際しては、触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で単量体の重合を行い、生成した共役ジエン系重合体は溶媒に均一に溶解した状態又は懸濁した状態で得られる。このため、共役ジエン系重合体を回収するためには、共役ジエン系重合体と溶媒とを分離する工程が必要となる。
　共役ジエン系重合体と溶媒とを分離する方法としては、例えば、スチームストリッピング法や直接脱溶媒法等があるが、経済性の観点で有利な方法として、重合体溶液をベント押出機から脱溶媒して共役ジエン系重合体を回収する直接脱溶媒法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
　しかしながら、前記直接脱溶媒法により得られる共役ジエン系重合体を成形した成形品は、品質の観点から未だ改善すべき点があるため、経済性及び品質の観点から、比較的品質の良いものが得られるが経済性の観点では直接脱溶媒法に劣るスチームストリッピング法とは異なる方法が要求されている。
　前記要求に対して、従来、以下の方法が提案されている。
　特許文献３では、重合後に活性末端を失活し、その後に２種類のフェノール系化合物を添加する方法が提案されている。
　特許文献４では、重合後に活性末端を失活し、重合体溶液のｐＨを調整し、フェノール系安定剤を添加し、排気ゾーンを有するスクリューで脱溶媒し、さらに、リン系安定剤を添加方法が提案されている。
　特許文献５では、重合後に活性末端を失活し、重合体溶液を脱溶媒工程に連続的に移送する工程で、炭酸ガスを重合体溶液に添加し、触媒残渣を中和する方法が提案されている。
　特許文献６では、重合後に酸化防止剤、さらに必要に応じて停止剤を添加し、７６．９質量％以上の溶液濃度（重合体１００質量部に対して残存溶媒が３０質量部以下）とした後、水分含有量を０．５質量％以下とした状態で、炭酸ガスを添加する方法が提案されている。
特開昭５１－０８６５８８号公報 特開昭６３－２８４２０３号公報 特開平０４－１７５３０４号公報 特開平０９－１２４７２８号公報 特開２００２－６０４１４号公報 特開昭６３－２６４６０２号公報
　しかしながら、上述した従来提案されている技術においても、未だ成形品及び当該成形品の製造に用いる重合体の特性に関して改善すべき点があるという問題を有している。
　そこで、本発明においては、成形品の色調が良好で、耐加熱変色性が高く、耐失透性が高く、成形品の製造時の押出機のフィルター詰まりが少ない、高品質で、かつ取扱性にも優れた重合体を低コストで製造できる、重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体を用いて重合して得られた重合体を、当該重合体を含む溶液から前記炭化水素溶媒を除去して回収するにあたり、重合工程後に所定の工程を実施することにより、上述した従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
　炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体を重合させ、重合体を得る重合工程と、
　前記重合工程の後、下記（１）～（４）の工程と、
を、順次行う、重合体の製造方法。
（１）前記重合体を含む溶液１００質量部に対して、酸と、２０～３００質量部の水と、を混合する工程
（２）前記重合体を含む溶液１００質量部に対して水を１０質量部以下にする工程
（３）前記重合体を含む溶液に炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物を添加する工程
（４）前記重合体を含む溶液を重合体の濃度が９５質量％以上になるまで脱溶媒する工程
〔２〕
　前記重合体を含む溶液が、チタン化合物とリチウム化合物を含む、前記〔１〕に記載の重合体の製造方法。
〔３〕
　前記チタン化合物中のチタンと前記（１）の工程で混合される酸とのモル比が、チタン化合物中のチタンのモル量／酸のモル量＝０．０２～０．３５である、前記〔２〕に記載の重合体の製造方法。
〔４〕
　前記（１）の工程で混合される酸と、前記（３）の工程で混合される炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物のモル比が、
　酸のモル量／炭酸ガスと脱炭酸する化合物との合計のモル量＝０．１～２．０である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の重合体の製造方法。
〔５〕
　前記（１）の工程で混合される酸が、無機酸である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の重合体の製造方法。
〔６〕
　前記（３）の工程で添加するものが炭酸ガスである、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の重合体の製造方法。
〔７〕
　前記（４）の工程において、直接脱溶媒する、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の重合体の製造方法。
〔８〕
　前記（３）の工程後、前記重合体を含む溶液に酸化防止剤を添加する工程（Ａ）を、さらに行う、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の重合体の製造方法。
〔９〕
　前記（３）の工程後、前記工程（４）の前に、前記重合体を含む溶液の溶媒の一部を脱溶媒する工程を、さらに行う、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の重合体の製造方法。
〔１０〕
　前記（２）の工程が、デカンテーションにより行われる、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の重合体の製造方法。
〔１１〕
　前記（２）の工程が、遠心分離機を用いて行われる、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の重合体の製造方法。
〔１２〕
　前記重合体が、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とのブロック共重合体である、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の重合体の製造方法。
〔１３〕
　前記重合体が、水添前の共役ジエン単量体単位全量中のビニル含有量が５０ｍｏｌ％以上である、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の重合体の製造方法。
　本発明によれば、重合体の製造時における押出機のフィルター詰まりが少なく、色調が良好で、耐加熱変色性が高く、耐失透性が高い、重合体の製造方法を提供できる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　なお、以下において、重合体を構成する構成単位のことを「～単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「～単量体」と記載する場合もある。
〔重合体の製造方法〕
　本実施形態の重合体の製造方法は、
　炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体を重合させ、重合体を得る重合工程と、
　前記重合工程の後、下記（１）～（４）の工程と、
を、順次行う、重合体の製造方法である。
（１）前記重合体を含む溶液１００質量部に対して、酸と、２０～３００質量部の水と、を混合する工程
（２）前記重合体を含む溶液１００質量部に対して水を１０質量部以下にする工程
（３）前記重合体を含む溶液に炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物を添加する工程
（４）前記重合体を含む溶液を重合体の濃度が９５質量％以上になるまで脱溶媒する工程
　本実施形態において、重合体を含む溶液とは、重合反応終了後の重合体溶液であり、少なくとも反応溶媒である炭化水素溶媒と重合体を含むものである。
　ここで、重合体を含む溶液中の重合体の濃度は１０～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～２５質量％である。
（重合工程）
　重合工程においては、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体を含む重合単量体を重合させて重合体を得る。
　＜重合単量体＞
　重合単量体としては、少なくとも共役ジエン単量体を用いる。
　共役ジエン単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。好ましくは、１，３－ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
　機械強度の観点から、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合単量体としては、前記共役ジエンの他、当該共役ジエンと共重合可能な他の単量体を用いることができる。
　前記共役ジエンと共重合体可能な他の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニル芳香族単量体が使用でき、当該ビニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の重合体の製造方法は、溶媒中からの重合体の回収が容易な観点から、熱可塑性エラストマーの製造に適用することが好適である。
　熱可塑性エラストマーの中でも、重合体の回収の容易さの観点で、少なくとも共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックと、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体が好適である。
　前記「主体とする」とは、重合体中、当該単量体単位を６０質量％以上含有することを意味する。当該単量体単位を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。
　溶媒中からの重合体の回収が容易であり、かつ製造された重合体及びその成形品の柔軟性の観点から、重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は７０質量％以下が好ましく、エラストマー性の観点から１０質量％以上が好ましい。重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は１３質量％以上６０質量％以下がより好ましく、１３質量％以上５０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がさらにより好ましい。
　前記ブロック共重合体の構造としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の式（ｉ）～（ｖｉ）が挙げられる。
（ａ－ｂ）ｎ　　　　　　　・・・（ｉ）
ｂ－（ａ－ｂ）ｎ　　　　　・・・（ｉｉ）
ａ－（ｂ－ａ）ｎ　　　　・・・（ｉｉｉ）
ａ－（ｂ－ａ）ｎ－Ｘ　　　・・・（ｉｖ）
［（ａ－ｂ）ｋ］ｍ－Ｘ　　　・・・（ｖ）
［（ａ－ｂ）ｋ－ａ］ｍ－Ｘ　・・・（ｖｉ）
　前記式（ｉ）～（ｖｉ）中、ａはビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを表し、ｂは共役ジエン単量体単位を主体とするブロックあるいはその水添ブロックを表す。
　ブロック共重合体中に重合体ブロックａ、ｂが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　前記式（ｉ）～（ｖｉ）中、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等が挙げられる。
　ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、１～５の整数であることが好ましい。
　前記重合体は、カップリング体と非カップリング体の混合物であってもよい。
　各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との共重合体ブロックが存在してもよい。
　各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布は、前記ビニル芳香族化合物含有量の範囲ならば限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。各重合体ブロック中には、ビニル芳香族化合物含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
　本実施形態の重合体の製造方法において、後述するように炭化水素溶媒から重合体を回収する際の重合体の熱劣化抑制や、本実施形態の重合体の製造方法により製造される重合体の耐久性の観点、また、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性の観点から、前記重合体は、共役ジエン単量体単位中の不飽和基を水素添加（以下、水添）したものであることが好ましい。
　なお、本実施形態の重合体の製造方法で得られる重合体は、水添物である場合と未水添物である場合の双方を含む。
　また、水添することにより重合体の耐熱性が向上するため、重合体の水添物は、直接脱溶媒法に好適であるという利点を有している。
　重合体の水添物の水添率は、重合体や成形品の特性に応じて任意に選択することができる。例えば、未水添ブロック共重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には、好ましくは共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上８０％未満、より好ましくは５％以上７５％未満水添するものとし、耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上水添するものとする。
　重合体の水添率は、ＮＭＲにより測定でき、具体的には後述する実施例に記載する方法により測定できる。
　本実施形態の製造方法により得られる重合体の重量平均分子量は、回収の容易さや回収した重合体の機械物性の観点から１万以上であることが好ましく、回収の容易さの観点から３０万以下が好ましい。重合体の重量平均分子量は、２万以上２０万以下がより好ましく、３万以上１５万以下がさらに好ましい。
　重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
　また、医療分野においては、医療用具の材料として、ポリプロピレン樹脂組成物が用いられることが多いが、本実施形態の製造方法により得られる重合体を当該ポリプロピレン樹脂組成物に利用する場合、ポリプロピレンと高い相溶性を確保することが必要となる。かかる観点から、ポリプロピレンと高い相溶性を有する水添物とすることが好ましい。また、水添前の重合体における共役ジエン単量体単位全量に対する共役ジエンのミクロ構造に関しては、ビニル含有量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、６７ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、７２ｍｏｌ％以上がさらにより好ましい。
　ここで、ビニル含有量とは、水添前の共役ジエンの１，２－結合、３，４－結合及び１，４－結合の結合様式で組み込まれている共役ジエンの総ｍｏｌ量に対し、１，２－結合及び３，４－結合で組み込まれているものの割合とする。
　前記ビニル含有量は、ＮＭＲにより測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　本実施形態の製造方法により得られる重合体は、成形品の色調、耐加熱変色性、耐失透性に優れており、外観が重視される用途や医療用途では、良好な成形品の色調、高い耐加熱変色性、高い耐失透性がより求められるため、本実施形態の重合体の製造方法により得られる重合体を好適に使用できる。
　本実施形態の重合体の製造方法における、重合工程で実施する重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用でき、例えば、特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４６－３２４１５号公報、特公昭４９－３６９５７号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－４１０６号公報、特公昭５６－２８９２５号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、特開昭６０－１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
　＜炭化水素溶媒＞
　上述したように、重合工程においては、炭化水素溶媒を用いる。
　当該炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　＜重合開始剤＞
　重合工程においては、重合開始剤として、少なくとも有機リチウム化合物を用いる。
　有機リチウム化合物とは、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物を、いずれも用いることができる。
　有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との反応比率の調整等の目的で、所定の極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
　極性化合物やランダム化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
　上述したように、重合工程で得られた重合体は、水添反応により水添物としてもよい。
　水添反応に使用される触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が知られている。
　水添方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報に記載された方法や、好ましくは特公昭６３－４８４１号公報及び特公昭６３－５４０１号公報に記載された方法が挙げられる。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。
　水添反応は、特に限定するものではないが、高い水添活性の観点で、後述する重合体の活性末端を失活する工程後に行うことが好ましい。
　本実施形態の重合体の製造方法においては、下記において詳細に説明する（１）～（４）の工程前の重合体を含む溶液が、チタン化合物とリチウム化合物を含んでいる状態であることが好ましい。かかる場合、本発明の効果がより顕著に得られるためである。
　本発明者らは重合体を含む溶液が、チタン化合物とリチウム化合物の双方を含む場合、従来公知の重合体と溶媒との分離方法を適用すると、成形品の色調や耐加熱変色性、耐失透性において十分な特性が得られないことを見出した。
　チタン化合物とリチウム化合物としては、前述の重合反応に用いる重合開始剤や、水添反応に用いる触媒の残渣が挙げられる。
　本実施形態において（１）～（４）の工程前の重合体を含む溶液中のリチウム化合物の含有量は重合体に対し、０．０２～０．２５質量％であることが好ましく、０．０２～０．２０質量％がより好ましく、０．０６～０．２０質量％がさらに好ましく、０．０４～０．１７質量％がさらにより好ましい。
　チタン化合物とリチウム化合物中のチタン（Ｔｉ）とリチウム（Ｌｉ）のモル比は、（Ｔｉ／Ｌｉ）＝０．０３～０．１５であることが好ましく、０．０６～０．０８であることがさらに好ましい。
（重合体の活性末端を失活させる工程）
　本実施形態の重合体の製造方法においては、前記重合工程の後、前記重合体の活性末端を失活させる工程を行うことが好ましい。
　重合体の活性末端を失活させることにより、良好な成形品の色調、高い耐加熱変色性、高い耐失透性、及び生産時の押出機の少ないフィルター詰まり性を達成できる。
　重合体の活性末端の失活方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記重合工程において用いた重合器中の活性重合体溶液に、反応停止剤を添加する方法が挙げられる。
　前記活性重合体溶液とは、重合体を含む溶液に、共役ジエン単量体や芳香族ビニル単量体を追加したときに、追加した単量体と重合する溶液を指す。
　前記反応停止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性水素を有する化合物、有機ハロゲン化物又は無機ハロゲン化物が挙げられる。
　前記活性水素を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、アルコール、チオール、アミン、無機酸、有機酸等が挙げられる。
　前記有機ハロゲン化物又は無機ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化珪素、ハロゲン化錫、エステル化合物、アミド化合物、ケトン化合物、及びアルデヒド化合物等が挙げられる。
　この中では、経済性や成形品の色調の観点から、水やアルコールが好ましく、アルコールがより好ましい。水とアルコールとを併用してもよい。
　前記アルコールの中では、沸点が低く、後述のように重合体を含む溶液から脱溶媒し、重合体を回収する際、重合体に残存し難く、臭気がない点で、炭素数１～３のアルコールが好ましい。
　反応停止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、成形品の色調、耐加熱変色性、耐失透性、押出機のフィルター詰まり抑制の観点で、前記重合開始剤である有機リチウム化合物に対して０．１～１０倍当量の範囲が好ましい。０．５～２．０倍当量の範囲がより好ましく、０．６～１．５倍当量がさらに好ましい。
（（１）の工程：重合体を含む溶液１００質量部に対して、酸と、２０～３００質量部の水と、を混合する工程）
　前記重合工程後、好ましくは上述した重合体の活性末端を失活させる工程後、重合体を含む溶液１００質量部に対して、酸と、２０～３００質量部の水と、を混合する工程（（１）の工程、工程（１）と記載する場合もある。）を行う。
　これにより、良好な成形品の色調、高い耐加熱変色性、高い耐失透性、生産時の押出機のフィルター詰まりの抑制が達成できる。
　重合体を含む溶液に混合する水の量は、良好な成形品の色調、高い耐加熱変色性、高い耐失透性、生産時の押出機のフィルター詰まりの抑制の観点から、重合体を含む溶液１００質量部に対して２０～３００質量部とし、３０～２００質量部が好ましく、４０～１５０質量部がより好ましく、５０～１００質量部がさらに好ましい。
　重合体を含む溶液に混合する酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸や、安息香酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、オクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸等の有機酸が挙げられる。
　これらの酸は１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　除去性や、成形品へ混入した時の悪影響の小ささの観点から、無機酸が好ましい。塩酸、硫酸、硝酸がより好ましく、塩酸や硫酸がさらに好ましい。
　酸の添加量は、後述する（２）の工程：重合体を含む溶液１００質量部に対して水を１０質量部以下にする工程で記載するように、除去する水のｐＨが好ましい範囲になるように調整する。従って、酸の添加量は酸の強度や混合状況によって選択する。
　除去する水のｐＨとは、後述するように重合体を押出機に導入するまでの、水の除去工程の中で除去した水量が最も多い除去工程における水のｐＨを指す。
　（１）の工程における、酸及び水の添加方法としては、酸と水を別々に添加してもよく、酸と水を混合後に添加してもよい。重合体を含む溶液と、酸及び水との混合のし易さの観点から、酸と水とを混合した後に、この混合物を、重合体を含む溶液と混合することが好ましい。
　重合体を含む溶液と、酸及び水との混合方法としては、特に限定されないが、攪拌機、回転分散機あるいはスタティックミキサー等を用いる方法が挙げられる。
　上述したように、重合体を含む溶液がチタン化合物を含む場合には、成形品の色調、耐失透性、及び耐フィルター詰まりの観点から、チタン化合物と（１）の工程における酸とのモル比（チタン化合物中のチタン（Ｔｉ）のモル量／酸のモル量）が０．０２～０．３５であることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．２５であり、さらに好ましくは０．０４～０．２である。
　チタン化合物とは、Ｔｉを含有する化合物であり、その中にＬｉを含有していてもよい。
（（２）の工程：重合体を含む溶液１００質量部に対して水を１０質量部以下にする工程）
　前記（１）の工程：重合体を含む溶液１００質量部に対して、酸と、２０～３００質量部の水と、を混合する工程の後、重合体を含む溶液１００質量部に対して水を１０質量部以下にする工程（（２）の工程、工程（２）と記載する場合もある。）を行う。
　これにより、良好な成形品の色調、高い耐加熱変色性、高い耐失透性が得られ、生産時の押出機のフィルター詰まりが抑制できる。
　また、後述する（４）の工程により、脱溶媒し易くなるという観点から、重合体を含む溶液１００質量部に対して水の量を１０質量部以下とし、好ましくは５質量部以下とし、より好ましくは２質量部以下とし、さらに好ましくは１質量部以下とする。
　除去する水のｐＨは、良好な色調や製造設備の腐食防止の観点から３以上が好ましく、高い耐加熱変色性及び高い耐失透性を得、かつ生産時の押出機の耐フィルター詰まり性を確保する観点から１１以下が好ましい。除去する水のｐＨは５以上１０以下がより好ましく、６以上８．５以下がさらに好ましく、６．５以上７．５以下がさらにより好ましい。
　また、（２）の工程により、重合体を含む溶液中から、上述した重合開始剤由来の金属や水添触媒由来の金属が除去されることが好ましい。
　良好な成形品の色調、高い耐加熱変色性、高い耐失透性を得、かつ生産時の押出機の高い耐フィルター詰まり性を良好なものとする観点から、（２）の工程における金属の除去率は、総金属量の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましい。
　（２）の工程において、重合体を含む溶液１００質量部に対して水を１０質量部以下にする方法としては、特に限定されるものではないが、操作の容易さや金属の除去性の観点から、デカンテーションや遠心分離機を用いる方法が好ましく、金属の除去性の観点から遠心分離する方法が好ましく、特に、デカンテーション後に遠心分離する方法がより好ましい。
　さらに、デカンテーションの滞留時間としては５分以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
　また、遠心分離機の相対遠心加速度は１０００Ｇ以上が好ましく、３０００Ｇ以上がより好ましく、５０００Ｇ以上がさらに好ましい。
（（３）の工程：重合体を含む溶液に炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物を添加する工程）
　前記（２）の工程後、重合体を含む溶液に炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物を添加する工程（（３）の工程、工程（３）と記載する場合もある。）を行う。
　これにより、良好な成形品の色調、高い耐加熱変色性、高い耐失透性が得られ、生産時の押出機のフィルター詰まりの抑制ができる。
　脱炭酸する化合物としては、カルボキシル基を持つ化合物が挙げられ、以下に限定されるものではないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられる。
　成形品中への不純物の少なさ、低臭気、経済性の観点から、重合体を含む溶液に炭酸ガスを添加することが好ましい。
　炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物は、重合体を含む溶液に直接添加してもよいし、水もしくは溶媒に溶解させた状態で添加してもよい。
　炭酸ガスとは、二酸化炭素である。保存時は液状あるいは個体であってもよい。二酸化炭素は、常温常圧で気体（炭酸ガス）となる。
　炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物を、重合体を含む溶液に添加する方法としては、断続的に又は連続的に接触させてもよいが、良好な成形品の色調、高い耐加熱変色性、高い耐失透性の観点から、連続的に添加することが好ましい。
　工程（３）で炭酸ガスを添加する場合、添加方法としては、例えば、重合体を含む溶液の移送配管の途中に炭酸ガスを吹き込む方法や、混合槽を設けてそこに炭酸ガスを吹き込む方法が挙げられる。操作の容易さの観点から、重合体を含む溶液の移送配管の途中に炭酸ガスを吹き込む方法が好ましい。
　炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物と重合体を含む溶液との接触頻度の観点から、重合体を含む溶液の重合体の濃度は１０質量％以上が好ましく、重合体を含む溶液中の炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物の拡散性の観点から、重合体を含む溶液の重合体濃度は５０質量％以下が好ましい。重合体の濃度は１２質量％以上３０質量％がより好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以上、２０質量％未満がさらにより好ましい。
　炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物と重合体を含む溶液との高い混合性の観点から、炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物を添加する工程においては攪拌機やスタティックミキサーを用いることが好ましい。
　炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物の添加量は、良好な成形品の色調、高い耐加熱変色性、高い耐失透性、及び生産時の押出機のフィルター詰まりの抑制の観点から、重合工程で使用した重合開始剤のリチウム１モルに対し、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、経済性や製造設備の腐食性の観点から１．０ｍｏｌ未満が好ましい。炭酸ガスや脱炭酸する化合物の添加量は重合開始剤のリチウム１モルに対して０．０５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下がさらに好ましく、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下がさらに好ましい。
　また、前記（１）の工程における酸と、（３）の工程において添加する炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物とのモル比（但し、前記（１）の工程における酸のモル量／炭酸ガスと脱炭酸する化合物との合計のモル量）は、耐加熱変色性や耐フィルター詰まりの観点から０．１～２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１～１．９であり、さらに好ましくは０．１～１．８である。
（（４）の工程：前記重合体を含む溶液を、重合体の濃度が９５質量％以上になるまで脱溶媒する工程）
　前記（３）の工程後、前記重合体を含む溶液を、重合体の濃度が９５質量％以上になるように、脱溶媒する工程（（４）の工程、工程（４）と記載する場合もある。）を行う。
　溶媒を除去する方法は特に制限されないが、溶剤回収量が高い、成形品の色調あるいは耐加熱変色性の観点から、直接脱溶媒法を適用することが好ましい。
　重合体の濃度を９５質量％以上となるようにすることにより、衛生上問題となる成形品中の揮発性物質の除去の効果が得られる。好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上とする。
　重合体の濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
　後述する〔実施例〕中の実施例８は、特公平０５－５４８０５号法に記載のスチームストリッピング法によって溶媒を除去した具体例である。それ以外の実施例と比較例は、直接脱溶媒法で溶媒を除去した。
　前記直接脱溶媒法とは、スチームストリッピング（水蒸気脱溶剤法）のような大量の水といった別溶剤を使用せずに溶媒を除去する方法を指す。
　前記直接脱溶媒法としては、特に限定されないが、脱揮押出機、脱揮ニーダー、ドラムドライヤーあるいはフラッシュ型濃縮器等を用いる方法が挙げられる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。
　良好な成形品の色調、高い耐加熱変色性、高い耐失透性、生産時の押出機のフィルター詰まりの抑制、重合体の回収の容易さの観点から、二軸脱揮押出機を用いる方法が好ましい。
　より好ましくは、二軸スクリューと後方排気ゾーンとを有する二軸脱揮押出機に、重合体を含む溶液を導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、重合体の濃度を９５質量％以上にする方法が挙げられる。また、除圧はスクリューに供給するラインに配置した制御弁によって調整することができる。
　前記二軸脱揮押出機には、温度が１３０～２００℃の重合体を含む溶液を導入することが好ましい。
　重合体を含む溶液の温度を２００℃以下とすることにより重合体の分子鎖の切断を防止でき、重合体の成形時における熱安定性を高くすることができる。また、１３０℃以上とすることにより実用上十分な溶媒除去率を確保できる。
　良好な成形品の色調や、溶媒の高い除去率の観点から、押出機を構成するバレル内でのスクリューの前進運動と共に排気ゾーン間に、水を注入することが好ましい。
　前記二軸脱揮押出機としては、スムーズな吐出、重合体への熱履歴の抑制の観点から二軸脱揮押出機のスクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する構造のものが好ましい。
　前記二軸脱揮押出機としては、脱溶剤性や熱劣化の抑制の観点から、排気用のベントゾーンを複数個有し、Ｌ／Ｄが３０以上（Ｌはスクリューの長さ、Ｄはスクリューの外径）、かみ合い型同方向二軸ベント押出機がより好ましい。
（重合体を含む溶液から、溶媒の一部を除去する工程）
　本実施形態の重合体の製造方法においては、前記工程（３）：前記重合体を含む溶液に炭酸ガスや脱炭酸する化合物を添加する工程の後、工程（４）において重合体を含む溶液を押出機や脱揮ニーダーに投入し、重合体の濃度が９５質量％以上になるまで脱溶媒する前に、重合体を含む溶液の溶媒の一部を予め脱溶媒する工程を設けることが好ましい。
　前記溶媒の一部を脱溶媒する方法としては、例えば、後述する工程（４）で押出機や脱揮ニーダーに投入する前に、重合体を含む溶液を、熱交換器を通して昇温し、さらにフラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させ、直接脱溶媒する方法が挙げられる。
　これにより、工程（４）における押出機やニーダーの脱溶剤性が高められ、熱劣化を抑制することができるという効果が得られ、良好な成形品の色調、高い耐加熱変色性、高い耐失透性が実現でき、また、重合体の回収の容易さが向上する。
　なお、一部を除去するとは、重合体を含む溶液の溶媒の１０質量％～９０質量％を除去する、好ましくは３０質量％～８０質量％、より好ましくは４０質量％～７０質量％除去することである。
（重合体を含む溶液に酸化防止剤を添加する工程（Ａ））
　本実施形態の重合体の製造方法においては、重合体の耐熱老化性やゲル化の抑制の観点で、酸化防止剤を添加することが好ましい。
　酸化防止剤は、前記（２）の工程である重合体を含む溶液１００質量部に対して水を１０質量部以下にする工程後に添加することが好ましく、さらに、重合体の耐熱老化性やゲル化の抑制、良好な成形品の色調、及び高い耐加熱変色性の観点から、前記（３）の工程である、重合体を含む溶液に炭酸ガスや脱炭酸する化合物を添加する工程後に添加することがより好ましい。
　また、酸化防止剤の分散性の観点から、重合体の濃度が９０質量％以下の溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。さらに、重合体を含む溶液を押出機に投入する前に、上述した（重合体を含む溶液から、溶媒の一部を除去する工程）を設ける場合は、重合体を含む溶液に酸化防止剤を添加する工程（Ａ）は、（重合体を含む溶液から、溶媒の一部を除去する工程）の前に行うことが好ましい。
　酸化防止剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル補捉剤のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤のリン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　重合体の耐熱老化性やゲル化の抑制の観点で、少なくともフェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。
　本実施形態の重合体の製造方法により得られる重合体中の残存溶媒量は５質量％以下とするが、当該残存溶媒量は少ない方が好ましく、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下がさらにより好ましい。
　以下、具体的な実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔評価方法〕
　後述する実施例１～８及び比較例１～４において得られた重合体の構造の特定方法、及び評価方法について以下に示す。
（ビニル含有量、水素添加率、スチレン含有量）
　後述する実施例及び比較例において製造した重合体中のビニル含有量、共役ジエン中の不飽和基の水素添加率、及びスチレン含有量を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
　水添反応後に、大量のメタノール中に沈澱させることで、水添重合体を回収し、次いでアセトン抽出・真空乾燥を行い、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
　測定機器：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
　溶媒：重水素化クロロホルム
　測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
　サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
　観測周波数：４００ＭＨｚ
　化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
　パルスディレイ：２．９０４秒
　スキャン回数：６４回
　パルス幅：４５°
　測定温度：２６℃
（重合体の分子量及び分子量分布）
　重合体の分子量及び分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、下記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　測定装置：ＬＣ－１０（島津製作所製）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）、２本
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検量線用サンプル：市販の標準ポリスチレン（東ソー社製）、１０点測定
（成形品の色調）
　後述する実施例及び比較例において製造した重合体を圧縮成型して、厚さ２ｍｍのシートを製造し、得られたシートのｂ値を、色差計（日本電色工業株式会社製　ＺＥ－２０００）を用いて測定し、下記の基準により評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
　ｂ値≦１以下：◎
　１＜ｂ値≦２：○
　２＜ｂ値≦４：△
　４＜ｂ値：×
（耐加熱変色性）
　後述する実施例及び比較例において製造した重合体を圧縮成型して厚さ２ｍｍのシートを製造し、得られたシートをギヤオーブンにより２００℃で３０分間加熱を行った後、該シートのｂ値を、色差計（日本電色工業株式会社製　ＺＥ－２０００）を用いて測定し、下記の基準により評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。
　ｂ値≦４以下：◎
　４＜ｂ値≦６：○
　６＜ｂ値≦８：△
　８＜ｂ値：×
（耐失透性）
　後述する実施例及び比較例において製造した重合体を圧縮成型して厚さ２ｍｍのシートを製造し、得られたシートについて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ－１００１ＤＰ）を用い、流動パラフィン中でのヘイズ値（曇り度）を測定し、下記基準により評価した。評価は、良い順から◎、○、△、×とする。該ヘイズ値は透明性の指標とした。
　ヘイズ値≦６以下：◎
　６＜ヘイズ値≦１０：○
　１０＜ヘイズ値≦１５：△
　１５＜ヘイズ値：×
（耐フィルター詰まり性）
　脱揮二軸押出機の先端部に付けた２００メッシュのフィルターが詰まり、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上になるまでの時間が長い方が経済的で良好であると判断し、下記基準により評価した。評価は良い順から○、△、×とする。
　２時間以上：○
　１時間以上２時間未満：△
　１時間未満：×
〔実施例１～８〕、〔比較例１～４〕
　以下、実施例１～８、比較例１～４について説明するが、これらにおいては、後述する工程（１）～（４）、工程（Ａ）を適宜選択し、実施順序を変更して重合体の製造を行った。
（重合体を得る工程）
　ジャケット付き槽型反応器を用いて、所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度６０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムの量を全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．０８質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。
　さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンの量が前記ｎ－ブチルリチウム１ｍｏｌに対して１．８ｍｏｌとなるようにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加した。
　その後、モノマーとして、１ステップ目のスチレン７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を約１０分間で供給し、反応器内温度を６０℃に調整した。
　供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。
　次に、２ステップ目のブタジエン８６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を５０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を５０℃になるように調整し、供給停止後、１０分間反応器内温度を５０℃に調整しながら反応させた。
　次に、３ステップ目のスチレン７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を２０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０～８０℃になるように調整し、供給停止後、１０分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。
（重合体の活性末端を失活する工程）
　上述のようにして重合を終了した後、エタノールの量が、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して１当量になるようにエタノールのシクロヘキサン溶液を添加し、重合体の活性末端を失活し、重合体を得た。
　前記重合体を分析したところ、スチレン含有量は１４質量％、ブタジエン部のビニル含有量は７５ｍｏｌ％、重量平均分子量は１４．８万、分子量分布は１．０５であった。
（重合体を水添する工程）
　次に、得られた重合体（重合体の濃度１５質量％のシクロヘキサン溶液）を、特開昭５９－１３３２０３号公報に記載されているＴｉ系水添触媒を用いて、ブタジエン中の不飽和基中の９９．３ｍｏｌ％を水添した。
　下記表１の全ての実施例と比較例には、この水添重合体を含む溶液（重合体の濃度１５質量％のシクロヘキサン溶液）を用いた。
（重合体を含む溶液に対して、酸と水とを、混合する工程：（１）の工程）
　実施例１においては、酸として乳酸を用いた。
　実施例２～８、比較例１、２、４においては、酸として硫酸を用いた。
　実施例１、２、５、６及び比較例１、２の水の量は、重合体を含む溶液１００質量部に対して１４０質量部とした。
　実施例３の水の量は重合体を含む溶液１００質量部に対して３０質量部とした。
　実施例４、７、８の水の量は重合体を含む溶液１００質量部に対して２５０質量部とした。
　比較例４の水の量は重合体を含む溶液１００質量部に対して１０質量部とした。なお、本発明の工程（１）においては重合体を含む溶液１００質量部に対して水を２０～３００質量部混合するが、表１の比較例４中においては、便宜上、工程（１）と記載した。
　実施例１～８、比較例１、２、４においては、酸と水を混合した後、当該混合液を、重合体を含む溶液と混合した。
　比較例３は該工程（１）を行わなかった。
　また、後述する（混合した重合体を含む溶液から、水を除去する工程（（２）の工程）で、デカンターで除去する水のｐＨが７．０となるように酸の添加量を調整した。
　該工程（１）は、噛み合わせ構造を有する回転分散機（大平洋機工製、商品名、キャビトロンＣＤ１０５０、モータ動力：７０ｋＷ）を用いて連続的に行った。
　実施例１～６、８及び比較例１、２、４のチタン化合物中のチタン（Ｔｉ）と酸とのモル比（チタン化合物中のチタン（Ｔｉ）のモル量／酸のモル量）は、０．１７であった。
　実施例７は、チタン化合物中のチタン（Ｔｉ）と酸とのモル比（チタン化合物中のチタン（Ｔｉ）のモル量／酸のモル量）は、０．３６であった。
　実施例１～８及び比較例２、４の添加した酸と、後述する工程（３）で添加した炭酸ガスとのモル比（酸のモル量／炭酸ガスのモル量）は１．３であった。なお、比較例１は後述するように炭酸ガスを添加しなかった。
　また、実施例１～８及び比較例１～４のチタン（Ｔｉ）とリチウム（Ｌｉ）とのモル比（Ｔｉ／Ｌｉ）は、実施例１～６、８及び比較例１～４は０．０８、実施例７は０．１０であり、重合体を含む溶液中のリチウム化合物の含有量は重合体に対し、全ての実施例と比較例は０．０８質量％であった。
（重合体を含む溶液から、水を除去する工程：（２）の工程）
　比較例３以外の実施例及び比較例において、上述した重合体を含む溶液に対して、酸と水とを混合する工程（（１）の工程）後（但し、比較例２においては、（１）の工程及び（３）の工程の後）に、デカンター（デカンテーション）により、重合体を含む溶液１００質量部に対して、水の量が３質量部になるまで、大部分の水を除去した。
　実施例６においては、その後、さらに、遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度５０００Ｇ）で遠心分離し、重合体を含む溶液１００質量部に対して、水の量が０．８質量部になるまで除去した。
（重合体を含む溶液に炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物を添加する工程：（３）の工程）
　比較例１以外の実施例及び比較例において、重合体を含む溶液に、炭酸ガスを、重合開始剤の金属１モルに対し、０．４ｍｏｌ添加し、インラインミキサー（駆動部なし）で混合した。
（酸化防止剤を添加する工程：（Ａ）の工程）
　重合体を含む溶液に、酸化防止剤（オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を重合体１００質量部に対し、０．２５質量部を添加し、インラインミキサー（駆動部なし）で混合した。
（前記重合体を含む溶液を重合体の濃度が９５質量％以上になるまで脱溶媒する工程：（４）の工程））
　実施例１～７、比較例１～４は、まず、熱交換器を通して重合を含む溶液の温度を１７０℃に昇温し、フラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させた。
　濃縮器出口での温度は、１００℃に低下し、濃度は５５質量％であった。
　次に、上記のようにして濃縮された重合体を含む溶液を、熱交換器を通して再度１６０℃に加熱し、２軸脱揮押出機にフィードして脱溶媒を行った。
　使用した２軸脱揮押出機は、後方排気ゾーンを有するスクリュー外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長、Ｄ：スクリュー外径）＝４０のかみ合い型同方向２軸３段ベント押出機であり、スクリュー先端とダイの間に、ギアポンプを取り付けたものである。
　運転条件はスクリュー回転数１２０ｒｐｍ、ポリマー押出量は９０ｋｇ／時間で、水を第２排気ゾーンと最後の排気ゾーン（第３排気ゾーン）の間でポリマーの１００質量部に対して１質量部の割合でプランジャー型定量ポンプを用いて添加した。
　得られた重合体中の残存シクロヘキサン濃度は、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、９９．７～９９．８質量％であった。
　実施例８は、特公平０５－５４８４５号公報に記載の通り、スチームストリッピング法を実施した後に、スクリュー外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５の二軸押出機で混練し重合体を得た。
　下記表１に、実施例１～８及び比較例１～４における重合体の製造方法で適用した、工程（１）～（４）、工程（Ａ）の実施順序、及び製造された重合体の成形品の色調、耐加熱変色性、重合体の耐フィルター詰まり性の評価結果について、それぞれ示した。
　表１中、空欄の箇所は工程が無いことを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～８においては、成形品の色調が良好で、耐加熱変色性が高く、耐失透性が高く、生産時の押出機のフィルター詰まりが少ない、優れた重合体が得られた。
　本出願は、２０１３年１月１６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－００５６５８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の重合体の製造方法は、自動車用の内外装、家電用の電線やハウジング、土木建築用材料、スポーツ用品、医療ヘルスケア用品、接着剤、保護フィルム等の様々な用途の材料樹脂、チューブやバック等向けのポリプロピレンやポリエチレンの改質剤の製造方法として、産業上の利用可能性を有している。

Claims (13)

  1. 　炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体を重合させ、重合体を得る重合工程と、
    　前記重合工程の後、下記（１）～（４）の工程と、
    を、順次行う、重合体の製造方法。
    （１）前記重合体を含む溶液１００質量部に対して、酸と、２０～３００質量部の水と、を混合する工程
    （２）前記重合体を含む溶液１００質量部に対して水を１０質量部以下にする工程
    （３）前記重合体を含む溶液に炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物を添加する工程
    （４）前記重合体を含む溶液を重合体の濃度が９５質量％以上になるまで脱溶媒する工程
  2. 　前記重合体を含む溶液が、チタン化合物とリチウム化合物を含む、請求項１に記載の重合体の製造方法。
  3. 　前記チタン化合物中のチタンと前記（１）の工程で混合される酸とのモル比が、チタン化合物中のチタンのモル量／酸のモル量＝０．０２～０．３５である、請求項２に記載の重合体の製造方法。
  4. 　前記（１）の工程で混合される酸と、前記（３）の工程で混合される炭酸ガス及び／又は脱炭酸する化合物のモル比が、
    　酸のモル量／炭酸ガスと脱炭酸する化合物との合計のモル量＝０．１～２．０である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  5. 　前記（１）の工程で混合される酸が、無機酸である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  6. 　前記（３）の工程で添加するものが炭酸ガスである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  7. 　前記（４）の工程において、直接脱溶媒する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  8. 　前記（３）の工程後、前記重合体を含む溶液に酸化防止剤を添加する工程（Ａ）を、さらに行う、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  9. 　前記（３）の工程後、前記工程（４）の前に、前記重合体を含む溶液の溶媒の一部を脱溶媒する工程を、さらに行う、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  10. 　前記（２）の工程が、デカンテーションにより行われる、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  11. 　前記（２）の工程が、遠心分離機を用いて行われる、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  12. 　前記重合体が、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とのブロック共重合体である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  13. 　前記重合体が、水添前の共役ジエン単量体単位全量中のビニル含有量が５０ｍｏｌ％以上である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
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