JP2002060414A - 連続中和方法およびその装置 - Google Patents
連続中和方法およびその装置Info
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- JP2002060414A JP2002060414A JP2000251845A JP2000251845A JP2002060414A JP 2002060414 A JP2002060414 A JP 2002060414A JP 2000251845 A JP2000251845 A JP 2000251845A JP 2000251845 A JP2000251845 A JP 2000251845A JP 2002060414 A JP2002060414 A JP 2002060414A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
剤としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを重合
して得られた重合体溶液、またはその水添物溶液から重
合体を得るのに際し、重合体溶液中の触媒残渣を効率的
に中和し安定化させる方法を提供すること。 【解決手段】 上記の重合体溶液の重合後の後処理とし
て、該重合体溶液の活性末端を失活させた後、重合缶ま
たは重合液ホ−ルド槽から脱揮工程に重合液を移送する
ために設けた重合体溶液移送配管内で重合体溶液に炭酸
ガスを直接吹き込む方法、もしくは更にその後に攪拌混
合機能を備えた配管、あるいは連続して／又は別途炭酸
ガスを連続的に吹き込むことのできる混合槽を設けるこ
とによって触媒残渣を連続的に中和し安定化することが
できる。
剤としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを重合
して得られた重合体溶液、またはその水添物溶液から重
合体を得るのに際し、重合体溶液中の触媒残渣を効率的
に中和し安定化させる方法を提供すること。 【解決手段】 上記の重合体溶液の重合後の後処理とし
て、該重合体溶液の活性末端を失活させた後、重合缶ま
たは重合液ホ−ルド槽から脱揮工程に重合液を移送する
ために設けた重合体溶液移送配管内で重合体溶液に炭酸
ガスを直接吹き込む方法、もしくは更にその後に攪拌混
合機能を備えた配管、あるいは連続して／又は別途炭酸
ガスを連続的に吹き込むことのできる混合槽を設けるこ
とによって触媒残渣を連続的に中和し安定化することが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機リチウム化合物
を開始剤としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエン
を重合して得られた重合体溶液、およびその水添物を効
率よく後処理し、製造する方法に関するものである。詳
述すれば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開
始剤としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを重
合して得られた重合体活性溶液に水、もしくはアルコー
ルを添加し、活性末端を失活させた後に、炭酸ガスを吹
き込み、触媒残渣を連続的に中和し安定化させること
で、効率よく後処理して重合体を製造する方法およびそ
の装置に関するものである。
を開始剤としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエン
を重合して得られた重合体溶液、およびその水添物を効
率よく後処理し、製造する方法に関するものである。詳
述すれば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開
始剤としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを重
合して得られた重合体活性溶液に水、もしくはアルコー
ルを添加し、活性末端を失活させた後に、炭酸ガスを吹
き込み、触媒残渣を連続的に中和し安定化させること
で、効率よく後処理して重合体を製造する方法およびそ
の装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素および共役ジエン
からなるブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化
水素含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫
された天然ゴムあるいは合成ゴムと同様の弾性を常温に
て有し、しかも熱可塑性樹脂と同様の加工性を有するこ
とから、履き物、プラスチック改質、アスファルト、粘
接着分野等で広く利用されている。また、比較的ビニル
芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に
優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器
分野を中心にその使用量が増加するとともに用途も多岐
にわたってきている。
からなるブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化
水素含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫
された天然ゴムあるいは合成ゴムと同様の弾性を常温に
て有し、しかも熱可塑性樹脂と同様の加工性を有するこ
とから、履き物、プラスチック改質、アスファルト、粘
接着分野等で広く利用されている。また、比較的ビニル
芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に
優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器
分野を中心にその使用量が増加するとともに用途も多岐
にわたってきている。
【０００３】かかるブロック共重合体は、一般には、炭
化水素溶媒中にてアニオン重合法を用いてブロック共重
合体を得、溶媒を除去した後に得られる。溶媒の除去に
は、スチームストリッピング法もしくは直接脱揮法を用
いるが、近年はランニングコストの面からも有利である
直接脱揮法がよく用いられているようである。直接脱揮
法を用いたブロック共重合体の製造方法においては、炭
化水素溶媒中にてビニル芳香族炭化水素および共役ジエ
ンをアニオン重合により重合させ、活性末端を適当な停
止剤により失活させ、その後に触媒残渣を安定化させた
後に直接脱揮する手法がしばしば用いられる。
化水素溶媒中にてアニオン重合法を用いてブロック共重
合体を得、溶媒を除去した後に得られる。溶媒の除去に
は、スチームストリッピング法もしくは直接脱揮法を用
いるが、近年はランニングコストの面からも有利である
直接脱揮法がよく用いられているようである。直接脱揮
法を用いたブロック共重合体の製造方法においては、炭
化水素溶媒中にてビニル芳香族炭化水素および共役ジエ
ンをアニオン重合により重合させ、活性末端を適当な停
止剤により失活させ、その後に触媒残渣を安定化させた
後に直接脱揮する手法がしばしば用いられる。
【０００４】アニオン重合法により得られた重合体溶液
中の触媒残渣を中和し安定化させる手段としては、炭酸
ガスを重合体もしくは重合体溶液と接触させる方法が一
般的である。例えば、重合を重合缶で行い、さらに重合
体溶液を含有した同一の重合缶内で活性末端を失活させ
る停止剤の添加、および炭酸ガスを吹き込んで中和する
方法、あるいは重合は重合缶で行い、その後重合溶液を
重合停止専用の重合液ホ−ルド槽に移送して、その槽内
で停止剤の添加、および炭酸ガスを吹き込んで中和する
方法等が一般的に行われている。しかし、これらの方法
では炭酸ガスと重合体溶液の接触方法や、接触の高効率
化等にはなんら注意が払われておらず、重合体溶液の処
理時間が長くなってしまったり、炭酸ガスの接触不足が
発生しがちであった。
中の触媒残渣を中和し安定化させる手段としては、炭酸
ガスを重合体もしくは重合体溶液と接触させる方法が一
般的である。例えば、重合を重合缶で行い、さらに重合
体溶液を含有した同一の重合缶内で活性末端を失活させ
る停止剤の添加、および炭酸ガスを吹き込んで中和する
方法、あるいは重合は重合缶で行い、その後重合溶液を
重合停止専用の重合液ホ−ルド槽に移送して、その槽内
で停止剤の添加、および炭酸ガスを吹き込んで中和する
方法等が一般的に行われている。しかし、これらの方法
では炭酸ガスと重合体溶液の接触方法や、接触の高効率
化等にはなんら注意が払われておらず、重合体溶液の処
理時間が長くなってしまったり、炭酸ガスの接触不足が
発生しがちであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような現状におい
て、本発明者らは炭酸ガスを重合体溶液に効率よく接触
させ、重合体溶液中の触媒残渣を中和し安定化させる方
法および装置を鋭意検討した結果、該重合体溶液を脱揮
工程に連続的に移送する工程で、炭酸ガスを重合体溶液
に連続的に吹き込むことでその目的が達成されることを
見いだし本発明を完成するに至った。
て、本発明者らは炭酸ガスを重合体溶液に効率よく接触
させ、重合体溶液中の触媒残渣を中和し安定化させる方
法および装置を鋭意検討した結果、該重合体溶液を脱揮
工程に連続的に移送する工程で、炭酸ガスを重合体溶液
に連続的に吹き込むことでその目的が達成されることを
見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決する手段】即ち、本発明は炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭
化水素および共役ジエンを重合して得られた重合体溶
液、またはその水添物溶液から重合体を得る際に、重合
後の後処理として、該重合体活性溶液に水、もしくはア
ルコールを添加し、活性末端を失活させた後に、炭酸ガ
スを吹き込み、触媒残渣を安定化するに当たり、重合缶
または重合液ホ−ルド槽から脱揮工程に重合液を移送す
るために設けた重合体溶液移送配管内で重合体溶液に炭
酸ガスを直接吹き込む方法およびその装置、その後に攪
拌混合機能を備えた配管、および攪拌混合槽を設けるこ
と、あるいは炭酸ガスを連続的に吹き込むことのできる
混合槽を設けることによって連続的に中和し安定化する
ことができるものである。
中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭
化水素および共役ジエンを重合して得られた重合体溶
液、またはその水添物溶液から重合体を得る際に、重合
後の後処理として、該重合体活性溶液に水、もしくはア
ルコールを添加し、活性末端を失活させた後に、炭酸ガ
スを吹き込み、触媒残渣を安定化するに当たり、重合缶
または重合液ホ−ルド槽から脱揮工程に重合液を移送す
るために設けた重合体溶液移送配管内で重合体溶液に炭
酸ガスを直接吹き込む方法およびその装置、その後に攪
拌混合機能を備えた配管、および攪拌混合槽を設けるこ
と、あるいは炭酸ガスを連続的に吹き込むことのできる
混合槽を設けることによって連続的に中和し安定化する
ことができるものである。
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の方
法においては、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを
重合せしめて重合体溶液を製造する。得られる重合体中
のビニル芳香族炭化水素および共役ジエンとの重合体の
単量体質量比は特に制限は無いが、一般に９９．９：
０．１〜０．１：９９．９、好ましくは９5：5〜2：９8
の範囲で変化させることが出来る。ビニル芳香族炭化水
素および共役ジエンから得られる重合体は、ランダム共
重合体であってもブロック共重合体であってもよく、一
般的には不活性な炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
によりアニオン重合する公知の方法で製造できる。
法においては、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを
重合せしめて重合体溶液を製造する。得られる重合体中
のビニル芳香族炭化水素および共役ジエンとの重合体の
単量体質量比は特に制限は無いが、一般に９９．９：
０．１〜０．１：９９．９、好ましくは９5：5〜2：９8
の範囲で変化させることが出来る。ビニル芳香族炭化水
素および共役ジエンから得られる重合体は、ランダム共
重合体であってもブロック共重合体であってもよく、一
般的には不活性な炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
によりアニオン重合する公知の方法で製造できる。
【０００８】具体的には、ランダム共重合体は米国特許
３０９４５１４号明細書に記載されているように、ビニ
ル芳香族炭化水素および共役ジエンの混合物を通常の重
合速度より遅い速度で重合器に供給することによって製
造できる。あるいは、米国特許３４５１９８８号明細書
に記載されているように、極性化合物やランダム化剤の
存在下にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物
を共重合させてランダム共重合体を製造することによっ
てもできる。
３０９４５１４号明細書に記載されているように、ビニ
ル芳香族炭化水素および共役ジエンの混合物を通常の重
合速度より遅い速度で重合器に供給することによって製
造できる。あるいは、米国特許３４５１９８８号明細書
に記載されているように、極性化合物やランダム化剤の
存在下にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物
を共重合させてランダム共重合体を製造することによっ
てもできる。
【０００９】また、ブロック共重合体の製造方法として
は、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７
９７９号公報、特公昭４６−３２４１５公報、特公昭４
９−３６９５７公報、特公昭４８−２４２３号公報、特
公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号
公報、特公昭５１−４９５６７号公報等に記載された方
法があげられる。
は、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７
９７９号公報、特公昭４６−３２４１５公報、特公昭４
９−３６９５７公報、特公昭４８−２４２３号公報、特
公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号
公報、特公昭５１−４９５６７号公報等に記載された方
法があげられる。
【００１０】これらの方法で得られるブロック共重合体
は、一般式、（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ
−Ｂ）n 等で表される線状ブロック共重合体があげられ
る。（なお、上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素
を主とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主とする
重合体ブロック、ｎは１以上の整数である。） あるいは、一般式、［（Ｂ−Ａ）n−］m+1−Ｘ、［（Ｂ
−Ａ）n−］m+1−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）Ｂn−］m+1−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）Ａn−］m+1−Ｘ等で表される非線状ブロッ
ク共重合体があげられる。（なお、上式において、Ａ，
Ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩
化スズ、エポキシ化大豆油等のポリエポキサイド、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、多塩基酸無
水物、多官能イソシアネート、多官能アルデヒド、多官
能ケトン、ポリビニル芳香族化合物等のカップリング剤
の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残
基を示す。また、ｎ，ｍは１以上の整数を示す。）
は、一般式、（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ
−Ｂ）n 等で表される線状ブロック共重合体があげられ
る。（なお、上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素
を主とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主とする
重合体ブロック、ｎは１以上の整数である。） あるいは、一般式、［（Ｂ−Ａ）n−］m+1−Ｘ、［（Ｂ
−Ａ）n−］m+1−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）Ｂn−］m+1−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）Ａn−］m+1−Ｘ等で表される非線状ブロッ
ク共重合体があげられる。（なお、上式において、Ａ，
Ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩
化スズ、エポキシ化大豆油等のポリエポキサイド、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、多塩基酸無
水物、多官能イソシアネート、多官能アルデヒド、多官
能ケトン、ポリビニル芳香族化合物等のカップリング剤
の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残
基を示す。また、ｎ，ｍは１以上の整数を示す。）
【００１１】該ブロック共重合体は、上記一般式に示す
とおり少なくともビニル芳香族炭化水素を主体とする重
合ブロック部と少なくとも共役ジエンを主体とするブロ
ック部とを有するブロック共重合体であり、それぞれブ
ロック部は複数個存在していても良い。また、ブロック
共重合体中に、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエン
の共重合ブロック部が存在する場合、共重合されている
ビニル芳香族炭化水素は共重合ブロック部中に均一に分
布していても、テーパー状に分布していてもよいし、該
共重合ブロック部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分
布している部分および／またはテーパー状に分布してい
る部分が複数個存在していてもよい。
とおり少なくともビニル芳香族炭化水素を主体とする重
合ブロック部と少なくとも共役ジエンを主体とするブロ
ック部とを有するブロック共重合体であり、それぞれブ
ロック部は複数個存在していても良い。また、ブロック
共重合体中に、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエン
の共重合ブロック部が存在する場合、共重合されている
ビニル芳香族炭化水素は共重合ブロック部中に均一に分
布していても、テーパー状に分布していてもよいし、該
共重合ブロック部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分
布している部分および／またはテーパー状に分布してい
る部分が複数個存在していてもよい。
【００１２】本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水
素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
等があるが、とくに一般的なものとしてはスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレンがあげられる。
これらは一種のみならず２種以上混合して使用しても良
い。
素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
等があるが、とくに一般的なものとしてはスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレンがあげられる。
これらは一種のみならず２種以上混合して使用しても良
い。
【００１３】共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般
的なものは、１，３−ブタジエン、イソプレン等があ
る。これらは一種のみならず２種以上混合して使用して
も良い。
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般
的なものは、１，３−ブタジエン、イソプレン等があ
る。これらは一種のみならず２種以上混合して使用して
も良い。
【００１４】炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できるが、
これらに限られるものではない。またこれらは一種のみ
ならず２種以上混合して使用しても良い。
ン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できるが、
これらに限られるものではない。またこれらは一種のみ
ならず２種以上混合して使用しても良い。
【００１５】有機リチウム化合物は、分子中に１個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ボリリウム化合物等であり、
たとえばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサンメチ
レンジリチウム、ブタジエルジリチウム、イソブレニル
ジリチウム等があげられる。これらは１種のみならず２
種以上混合して使用しても良い。
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ボリリウム化合物等であり、
たとえばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサンメチ
レンジリチウム、ブタジエルジリチウム、イソブレニル
ジリチウム等があげられる。これらは１種のみならず２
種以上混合して使用しても良い。
【００１６】本発明においては重合速度の調製、重合し
た共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニル
の比率）の変更、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエ
ンの反応性比の調製等の目的で極性化合物やランダム化
剤を使用することが出来る。極性化合物としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィンおよび
ホスホルアミド等があげられる。エーテル類の例はジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル
およびテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル
である。アミン類としては第３級アミン、例えばトリメ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、環状
第三級アミン等も使用できる。チオエーテル類として
は、チオアニソールやチオフェノール等の硫化アルキル
や硫化アリールがあげられる。ホスフィンおよびホスホ
ルアミドとしては、トリフェニルホスフィンおよびヘキ
サメチルホスホルアミドがある。また、ランダム化剤と
してはアルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたは
ナトリウムのアルコキシド等があげられる。例えばアル
キルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カ
リウムまたはナトリウムブトキシド等があげられる。
た共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニル
の比率）の変更、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエ
ンの反応性比の調製等の目的で極性化合物やランダム化
剤を使用することが出来る。極性化合物としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィンおよび
ホスホルアミド等があげられる。エーテル類の例はジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル
およびテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル
である。アミン類としては第３級アミン、例えばトリメ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、環状
第三級アミン等も使用できる。チオエーテル類として
は、チオアニソールやチオフェノール等の硫化アルキル
や硫化アリールがあげられる。ホスフィンおよびホスホ
ルアミドとしては、トリフェニルホスフィンおよびヘキ
サメチルホスホルアミドがある。また、ランダム化剤と
してはアルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたは
ナトリウムのアルコキシド等があげられる。例えばアル
キルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カ
リウムまたはナトリウムブトキシド等があげられる。
【００１７】本発明において重合体を製造する際の重合
温度は一般に−１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０
℃ないし１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適に
は１ないし１０時間である。また、重合圧力は、上記重
合温度範囲内で単量体および溶媒を液相に維持するに充
分な圧力の範囲内で行えばよく、特に限定されるもので
はない。さらに重合系内には触媒およびアニオン重合体
を不活性化させるような不純物、たとえば水、酸素、炭
酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
温度は一般に−１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０
℃ないし１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適に
は１ないし１０時間である。また、重合圧力は、上記重
合温度範囲内で単量体および溶媒を液相に維持するに充
分な圧力の範囲内で行えばよく、特に限定されるもので
はない。さらに重合系内には触媒およびアニオン重合体
を不活性化させるような不純物、たとえば水、酸素、炭
酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
【００１８】このようにして得られた重合体の重量平均
分子量は、一般に５０００〜５００００００、好ましく
は１００００〜１００００００である。また、重合体溶
液中の炭化水素溶媒の量は、一般に重合体１００重量部
に対して５０重量部から２０００重量部である。なお、
重合体の性質によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で
懸濁状の状態で得られる場合もあるが、本発明において
はこれらも重合体溶液と呼ぶことにする。
分子量は、一般に５０００〜５００００００、好ましく
は１００００〜１００００００である。また、重合体溶
液中の炭化水素溶媒の量は、一般に重合体１００重量部
に対して５０重量部から２０００重量部である。なお、
重合体の性質によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で
懸濁状の状態で得られる場合もあるが、本発明において
はこれらも重合体溶液と呼ぶことにする。
【００１９】また、本発明においては、上記で得られた
重合体溶液を水添反応（水素添加反応）により部分的
に、或いは選択的に水添した重合体溶液も用いることが
できる。水添率は任意に選定する事が出来、未水添重合
体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合
には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８
０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添する事
が、また耐熱劣化性および耐候性を向上させる場合には
８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨
される。水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。
水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミ
ナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触
媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸または
アセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるい
わゆるチーグラー型触媒、あるいはＲｕ、Ｒｈ等の有機
金属化合物等のいわゆる有機錯体触媒等の均一触媒が知
られている。具体的な方法としては特公昭４２−８７０
４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開
昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−２２０１４
７号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素
添加触媒の存在下に水素添加して水添重合体溶液を得る
ことが出来る。
重合体溶液を水添反応（水素添加反応）により部分的
に、或いは選択的に水添した重合体溶液も用いることが
できる。水添率は任意に選定する事が出来、未水添重合
体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合
には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８
０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添する事
が、また耐熱劣化性および耐候性を向上させる場合には
８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨
される。水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。
水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミ
ナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触
媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸または
アセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるい
わゆるチーグラー型触媒、あるいはＲｕ、Ｒｈ等の有機
金属化合物等のいわゆる有機錯体触媒等の均一触媒が知
られている。具体的な方法としては特公昭４２−８７０
４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開
昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−２２０１４
７号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素
添加触媒の存在下に水素添加して水添重合体溶液を得る
ことが出来る。
【００２０】次に、前記で得られた重合体溶液またはそ
の水添物溶液の後処理について述べる。まず、重合体溶
液に活性末端を失活させるための処理を以下重合停止措
置という。活性末端を失活させるための処理剤として用
いる停止剤としては、有機リチウム化合物によって製造
されたリビング重合体を失活させることが出来る公知の
停止剤、例えば、活性水素を有する化合物が使用できる
が、好適なものは、水、アルコール（メタノール、エタ
ノール、プロパノール等）、多価アルコール（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、
第１級アミン、第２級アミンおよびこれらの混合物があ
げられる。これらは、一般に重合体１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量
部の範囲で使用される。
の水添物溶液の後処理について述べる。まず、重合体溶
液に活性末端を失活させるための処理を以下重合停止措
置という。活性末端を失活させるための処理剤として用
いる停止剤としては、有機リチウム化合物によって製造
されたリビング重合体を失活させることが出来る公知の
停止剤、例えば、活性水素を有する化合物が使用できる
が、好適なものは、水、アルコール（メタノール、エタ
ノール、プロパノール等）、多価アルコール（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、
第１級アミン、第２級アミンおよびこれらの混合物があ
げられる。これらは、一般に重合体１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量
部の範囲で使用される。
【００２１】重合停止措置としては、重合および重合体
溶液への停止剤の添加を重合をおこなった重合缶内で行
っても良いし、または重合は重合缶で行い、その後重合
停止を専用に行う槽（以下、重合液ホ−ルド槽という）
に移送して処理を行っても良い。
溶液への停止剤の添加を重合をおこなった重合缶内で行
っても良いし、または重合は重合缶で行い、その後重合
停止を専用に行う槽（以下、重合液ホ−ルド槽という）
に移送して処理を行っても良い。
【００２２】次に、重合停止措置後の触媒残渣を中和し
安定化させることについて述べる。重合体溶液中の触媒
残渣を中和し安定化させる手段として、従来は停止処理
を行った重合缶または重合液ホ−ルド槽で炭酸ガスを重
合体溶液と間欠接触させる方法であった。本発明におい
ては重合体溶液中の触媒残渣を中和し安定化させる手段
としては、重合停止措置を施した後、次の脱揮工程に重
合体を連続的に移送する際、炭酸ガスと重合体溶液とを
接触させ、重合体溶液を中和し安定化させることに特徴
がある。
安定化させることについて述べる。重合体溶液中の触媒
残渣を中和し安定化させる手段として、従来は停止処理
を行った重合缶または重合液ホ−ルド槽で炭酸ガスを重
合体溶液と間欠接触させる方法であった。本発明におい
ては重合体溶液中の触媒残渣を中和し安定化させる手段
としては、重合停止措置を施した後、次の脱揮工程に重
合体を連続的に移送する際、炭酸ガスと重合体溶液とを
接触させ、重合体溶液を中和し安定化させることに特徴
がある。
【００２３】即ち、本発明は重合停止措置を施した後、
次の脱揮工程に重合体溶液を連続的に移送する工程で、
移送するために設けられた重合体溶液移送配管の途中に
炭酸ガスを吹き込むか、若しくは混合槽を設けてそこに
炭酸ガスを吹き込み混合することが必須で、これらの方
法によって連続的に処理を行うことができる。なお、炭
酸ガスは間欠的に吹き込むこともできるが触媒残渣を中
和し安定化させるためには連続的に吹き込むことが好ま
しい。
次の脱揮工程に重合体溶液を連続的に移送する工程で、
移送するために設けられた重合体溶液移送配管の途中に
炭酸ガスを吹き込むか、若しくは混合槽を設けてそこに
炭酸ガスを吹き込み混合することが必須で、これらの方
法によって連続的に処理を行うことができる。なお、炭
酸ガスは間欠的に吹き込むこともできるが触媒残渣を中
和し安定化させるためには連続的に吹き込むことが好ま
しい。
【００２４】また、重合体溶液と炭酸ガスを接触させる
時点においては、重合体溶液が溶媒を多く含んでいるこ
とが重要であり、少なくとも重合体溶液１００重量部に
対して溶媒は３０重量部以上９５重量部以下、好ましく
は５０重量部以上８０重量部以下でなくてはならない。
また、炭酸ガスの量は重合体中の触媒残渣のモル数と等
モル以上でなければならない。
時点においては、重合体溶液が溶媒を多く含んでいるこ
とが重要であり、少なくとも重合体溶液１００重量部に
対して溶媒は３０重量部以上９５重量部以下、好ましく
は５０重量部以上８０重量部以下でなくてはならない。
また、炭酸ガスの量は重合体中の触媒残渣のモル数と等
モル以上でなければならない。
【００２５】重合停止措置を施した後、重合体溶液移送
配管内に直接炭酸ガスを吹きこむ場合は、炭酸ガスが吹
き込まれた後に、 （１）スタティックミキサーもしくは類似した攪拌能力
を有する公知の攪拌装置を配し、重合体溶液の流れを妨
げずに重合体溶液と炭酸ガスを混合攪拌する工程および
装置、および／または （２）気相部を有する混合槽からなり、炭酸ガスが吹き
込まれた重合体溶液が連続的に移送されつつ、攪拌翼に
より混合攪拌され、連続的に抜き出される工程および装
置により、炭酸ガスと重合体溶液の混合、攪拌がなされ
ることが好ましい。更に（１）と（２）は、それぞれ単
独でもよいが、併用することが好ましい。
配管内に直接炭酸ガスを吹きこむ場合は、炭酸ガスが吹
き込まれた後に、 （１）スタティックミキサーもしくは類似した攪拌能力
を有する公知の攪拌装置を配し、重合体溶液の流れを妨
げずに重合体溶液と炭酸ガスを混合攪拌する工程および
装置、および／または （２）気相部を有する混合槽からなり、炭酸ガスが吹き
込まれた重合体溶液が連続的に移送されつつ、攪拌翼に
より混合攪拌され、連続的に抜き出される工程および装
置により、炭酸ガスと重合体溶液の混合、攪拌がなされ
ることが好ましい。更に（１）と（２）は、それぞれ単
独でもよいが、併用することが好ましい。
【００２６】また、重合停止措置を施した後、混合槽に
て連続的に中和し安定化する場合には、気相部を有する
混合槽に連続的に重合体溶液を移送し、同時に炭酸ガス
も連続して混合槽に吹き込むことが好ましい。炭酸ガス
の吹き込み口は、混合槽の気相部でも液相部でもよい
が、好ましくは液相部に吹き込む。移送された重合体溶
液は、混合槽内で攪拌され、炭酸ガスと混合され、連続
的に混合槽から抜き出される。混合槽から抜き出された
液は重合体と溶媒を分離する脱揮工程へ送られる。脱揮
工程としては特に限定はないが、ベント付き押出機、ド
ラムドライヤー、フラッシュ蒸留装置やこれらを組み合
わせたものがあげられる。
て連続的に中和し安定化する場合には、気相部を有する
混合槽に連続的に重合体溶液を移送し、同時に炭酸ガス
も連続して混合槽に吹き込むことが好ましい。炭酸ガス
の吹き込み口は、混合槽の気相部でも液相部でもよい
が、好ましくは液相部に吹き込む。移送された重合体溶
液は、混合槽内で攪拌され、炭酸ガスと混合され、連続
的に混合槽から抜き出される。混合槽から抜き出された
液は重合体と溶媒を分離する脱揮工程へ送られる。脱揮
工程としては特に限定はないが、ベント付き押出機、ド
ラムドライヤー、フラッシュ蒸留装置やこれらを組み合
わせたものがあげられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】次に、装置の詳細を装置図にて説
明する。本発明は、炭酸ガスを吹き込む方法で二通りに
分けることが出来る。重合体溶液移送管内に吹き込む場
合と、混合槽に吹き込む場合とである。はじめに重合体
溶液移送管内に吹き込む場合について述べる。
明する。本発明は、炭酸ガスを吹き込む方法で二通りに
分けることが出来る。重合体溶液移送管内に吹き込む場
合と、混合槽に吹き込む場合とである。はじめに重合体
溶液移送管内に吹き込む場合について述べる。
【００２８】装置図１は、炭酸ガス吹き込み部、炭
酸ガス混合促進部（スタティックミキサー）、および
炭酸ガス混合促進部（混合槽）よりなる。しかし、実際
には炭酸ガス吹き込み部の後は、炭酸ガス混合促進
部（スタティックミキサー）のみでも良く、あるいは
炭酸ガス混合促進部（混合槽）のみでも良い。以下、各
部について詳述する。
酸ガス混合促進部（スタティックミキサー）、および
炭酸ガス混合促進部（混合槽）よりなる。しかし、実際
には炭酸ガス吹き込み部の後は、炭酸ガス混合促進
部（スタティックミキサー）のみでも良く、あるいは
炭酸ガス混合促進部（混合槽）のみでも良い。以下、各
部について詳述する。
【００２９】炭酸ガス吹き込み部 炭酸ガスを吹き込むノズル４は、ギヤポンプ１で配送し
ている重合体溶液の流れる配管中に、重合体溶液に直接
吹き込めるように、配管内壁より配管内部に出ているこ
とが好ましく、さらに好適には配管内でノズル４の口が
下向きになるように設置されているのが良い。炭酸ガス
は、バルブ２によって流量を調節する事が出来、連続的
に供給される。このバルブ２は手動で調節する形でも自
動的に重合体溶液流量にあわせてコントロールする形で
もよい。
ている重合体溶液の流れる配管中に、重合体溶液に直接
吹き込めるように、配管内壁より配管内部に出ているこ
とが好ましく、さらに好適には配管内でノズル４の口が
下向きになるように設置されているのが良い。炭酸ガス
は、バルブ２によって流量を調節する事が出来、連続的
に供給される。このバルブ２は手動で調節する形でも自
動的に重合体溶液流量にあわせてコントロールする形で
もよい。
【００３０】炭酸ガス混合促進部（スタティックミキ
サー） スタティックミキサー５は長ければ長い程良いが、圧力
損失がギアポンプ１の送液能力を越えてはならない。な
お、スタティックミキサー５は水平に設置するより、入
りよりも出の方が上、つまり流れ方向に上向きが好まし
い。さらに好ましくは垂直に設置する。
サー） スタティックミキサー５は長ければ長い程良いが、圧力
損失がギアポンプ１の送液能力を越えてはならない。な
お、スタティックミキサー５は水平に設置するより、入
りよりも出の方が上、つまり流れ方向に上向きが好まし
い。さらに好ましくは垂直に設置する。
【００３１】炭酸ガス混合促進部（混合槽） 混合槽６は、滞留した重合体溶液量が混合槽６内の容積
の少なくとも５〜９５％、好適には１０〜７０％、さら
に好適には２０〜５０％であるように調節しなくてはな
らない。気相部７は、酸素の混入を防ぐために、不活性
ガス吹き込みノズル９より窒素、アルゴン等の不活性ガ
スが吹き込めるようになっており、結果として炭酸ガ
ス、重合体溶液の溶媒蒸気、および不活性ガスによって
満たされている。混合槽６は攪拌翼８を有している。攪
拌翼８は、パドル翼、タービン翼、マックスブレンド翼
等混合性能を有するものであれば良く、扱う重合体溶液
の粘度に合わせて選定できる。また、混合性能を向上さ
せるために混合槽内壁に邪魔板を設置しても良い。重合
体溶液の滞留時間は、少なくとも１分以上、好適には５
分以上、さらに好適には１時間以上である。混合槽６か
らの抜き出しはギアポンプ１０によってなされる。
の少なくとも５〜９５％、好適には１０〜７０％、さら
に好適には２０〜５０％であるように調節しなくてはな
らない。気相部７は、酸素の混入を防ぐために、不活性
ガス吹き込みノズル９より窒素、アルゴン等の不活性ガ
スが吹き込めるようになっており、結果として炭酸ガ
ス、重合体溶液の溶媒蒸気、および不活性ガスによって
満たされている。混合槽６は攪拌翼８を有している。攪
拌翼８は、パドル翼、タービン翼、マックスブレンド翼
等混合性能を有するものであれば良く、扱う重合体溶液
の粘度に合わせて選定できる。また、混合性能を向上さ
せるために混合槽内壁に邪魔板を設置しても良い。重合
体溶液の滞留時間は、少なくとも１分以上、好適には５
分以上、さらに好適には１時間以上である。混合槽６か
らの抜き出しはギアポンプ１０によってなされる。
【００３２】次に失活後の重合体溶液を混合槽にて連続
中和する装置図２について解説する。混合槽６は、滞留
した重合体溶液量が混合槽６の容積の少なくとも５〜９
５％、好適には１０〜７０％、さらに好適には２０〜５
０％であるように調節しなくてはならない。気相部７
は、酸素の混入を防ぐために、不活性ガス吹き込みノズ
ル９より窒素、アルゴン等の不活性ガスが吹き込めるよ
うになっており、結果として炭酸ガス、重合体溶液の溶
媒蒸気、および不活性ガスによって満たされている。混
合槽６は攪拌翼８を有している。攪拌翼８は、パドル
翼、タービン翼、マックスブレンド翼等混合性能を有す
るものであれば良く、扱う重合体溶液の粘度に合わせて
選定できる。また、混合性能を向上させるために混合槽
内壁に邪魔板を設置しても良い。重合体溶液の滞留時間
は、少なくとも１分以上、好適には５分以上、さらに好
適には１時間以上である。混合槽６からの抜き出しはギ
アポンプ１０によってなされる。炭酸ガスは、炭酸ガス
吹き込み部４から連続的に供給される。なお、このノズ
ルは気相部に炭酸ガスを供給する形を取っていても良
い。
中和する装置図２について解説する。混合槽６は、滞留
した重合体溶液量が混合槽６の容積の少なくとも５〜９
５％、好適には１０〜７０％、さらに好適には２０〜５
０％であるように調節しなくてはならない。気相部７
は、酸素の混入を防ぐために、不活性ガス吹き込みノズ
ル９より窒素、アルゴン等の不活性ガスが吹き込めるよ
うになっており、結果として炭酸ガス、重合体溶液の溶
媒蒸気、および不活性ガスによって満たされている。混
合槽６は攪拌翼８を有している。攪拌翼８は、パドル
翼、タービン翼、マックスブレンド翼等混合性能を有す
るものであれば良く、扱う重合体溶液の粘度に合わせて
選定できる。また、混合性能を向上させるために混合槽
内壁に邪魔板を設置しても良い。重合体溶液の滞留時間
は、少なくとも１分以上、好適には５分以上、さらに好
適には１時間以上である。混合槽６からの抜き出しはギ
アポンプ１０によってなされる。炭酸ガスは、炭酸ガス
吹き込み部４から連続的に供給される。なお、このノズ
ルは気相部に炭酸ガスを供給する形を取っていても良
い。
【００３３】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をより
具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によ
って限定されるものではない。なお、本発明に使用した
重合体溶液中の重合体は、シクロヘキサン溶媒中で、ノ
ルマルブチルリチウムを用いアニオン重合で得られたス
チレン−ブタジエンのブロック共重合体で、活性末端を
水で失活処理し、脱揮処理時にかかる熱履歴による変質
を防ぐための安定剤を添加したものであった。なお、得
られた重合体は、スチレン：ブタジエン比は８：２であ
り、重合体と溶媒の質量比は、２：８であった。
具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によ
って限定されるものではない。なお、本発明に使用した
重合体溶液中の重合体は、シクロヘキサン溶媒中で、ノ
ルマルブチルリチウムを用いアニオン重合で得られたス
チレン−ブタジエンのブロック共重合体で、活性末端を
水で失活処理し、脱揮処理時にかかる熱履歴による変質
を防ぐための安定剤を添加したものであった。なお、得
られた重合体は、スチレン：ブタジエン比は８：２であ
り、重合体と溶媒の質量比は、２：８であった。
【００３４】実施例１ 装置図３に示す装置で重合体溶液の安定化を実施した。
重合体溶液流量はギアポンプ１の吐出量を調整して１．
０ｔ（トン）／ｈｒ（時間）とし、吹き込む炭酸ガス流
量は流量計３を見ながらバルブ２にて手動で調節し、
１．０Ｎｍ3／ｈｒとした。安定化処理をした後、脱揮
押出機に移送される前に設けた予熱器により温度１８０
℃まで加熱し、フラッシュ蒸発による濃縮装置で重合体
濃度６０％まで濃縮し、ベント付き二軸脱揮押出機によ
りペレット化した。なお、その際の吐出樹脂温度はおよ
そ２４０℃であった。その後、射出成型機（日精２ｏｚ
成型機ＦＳ−５５、シリンダー温度設定２２０℃）にて
厚さ３ｍｍのプレートに成形し、目視にて色調を評価し
た。
重合体溶液流量はギアポンプ１の吐出量を調整して１．
０ｔ（トン）／ｈｒ（時間）とし、吹き込む炭酸ガス流
量は流量計３を見ながらバルブ２にて手動で調節し、
１．０Ｎｍ3／ｈｒとした。安定化処理をした後、脱揮
押出機に移送される前に設けた予熱器により温度１８０
℃まで加熱し、フラッシュ蒸発による濃縮装置で重合体
濃度６０％まで濃縮し、ベント付き二軸脱揮押出機によ
りペレット化した。なお、その際の吐出樹脂温度はおよ
そ２４０℃であった。その後、射出成型機（日精２ｏｚ
成型機ＦＳ−５５、シリンダー温度設定２２０℃）にて
厚さ３ｍｍのプレートに成形し、目視にて色調を評価し
た。
【００３５】実施例２ 吹き込む炭酸ガス流量を０．５Ｎｍ3／ｈｒとした以外
は実施例２と同様とした。
は実施例２と同様とした。
【００３６】実施例３ 装置図４に示す装置で重合体溶液の安定化を実施した。
重合、失活工程より、ギアポンプ１によって重合体溶液
が図に示す系に連続的に供給され、ギアポンプ１０によ
り連続的に次の脱揮工程に供給される。重合体溶液流量
はギアポンプ１の吐出量を調整して１．０ｔ／ｈｒと
し、吹き込む炭酸ガス流量は流量計３を見ながらバルブ
２にて手動で調節し、０．５Ｎｍ3／ｈｒとした。その
後、容積が０．７ｍ3（気相部０．１ｍ3、滞留液０．６
ｍ3）、滞留時間約０．５時間、撹拌翼８として傾斜パ
ドル翼（６枚）一段を有する混合槽６にて炭酸ガスを含
む重合体溶液を混合、攪拌し安定化処理をした。その後
脱揮押出機に移送される前に設けた予熱器により加熱
し、フラッシュ蒸発による濃縮装置で重合体濃度６０％
まで濃縮し、ベント付き二軸脱揮押出機によりペレット
化した。その後、厚さ３ｍｍのプレートに成形し、目視
にて色調を評価した。
重合、失活工程より、ギアポンプ１によって重合体溶液
が図に示す系に連続的に供給され、ギアポンプ１０によ
り連続的に次の脱揮工程に供給される。重合体溶液流量
はギアポンプ１の吐出量を調整して１．０ｔ／ｈｒと
し、吹き込む炭酸ガス流量は流量計３を見ながらバルブ
２にて手動で調節し、０．５Ｎｍ3／ｈｒとした。その
後、容積が０．７ｍ3（気相部０．１ｍ3、滞留液０．６
ｍ3）、滞留時間約０．５時間、撹拌翼８として傾斜パ
ドル翼（６枚）一段を有する混合槽６にて炭酸ガスを含
む重合体溶液を混合、攪拌し安定化処理をした。その後
脱揮押出機に移送される前に設けた予熱器により加熱
し、フラッシュ蒸発による濃縮装置で重合体濃度６０％
まで濃縮し、ベント付き二軸脱揮押出機によりペレット
化した。その後、厚さ３ｍｍのプレートに成形し、目視
にて色調を評価した。
【００３７】実施例４ 混合槽の気相部を０．４ｍ3、滞留液０．３ｍ3、重合溶
液滞留時間を１５分とし、その他は実施例３と同様とし
た。
液滞留時間を１５分とし、その他は実施例３と同様とし
た。
【００３８】実施例５ 装置図５に示す装置で重合体溶液の安定化を実施した。
重合、失活工程より、ギアポンプ１によって重合体溶液
が図に示す系に連続的に供給され、ギアポンプ１０によ
り連続的に混合槽より抜き出され、次の脱揮工程に供給
される。重合体溶液流量はギアポンプ１の吐出量を調整
して１．０ｔ／ｈｒとし、吹き込む炭酸ガス流量は流量
計３を見ながらバルブ２にて手動で調節し、０．５Ｎｍ
3／ｈｒとした。その後、容積が０．７ｍ3（気相部０．
１ｍ3、滞留液０．６ｍ3）、滞留時間約０．５時間、撹
拌翼８として傾斜パドル翼（６枚）一段を有する混合槽
６にて炭酸ガスを含む重合体溶液を混合、攪拌し安定化
処理をした。その後脱揮押出機に移送される前に設けた
予熱器により加熱し、フラッシュ蒸発による濃縮装置で
重合体濃度６０％まで濃縮し、ベント付き二軸脱揮押出
機によりペレット化した。その後、厚さ３ｍｍのプレー
トに成形し、目視にて色調を評価した。
重合、失活工程より、ギアポンプ１によって重合体溶液
が図に示す系に連続的に供給され、ギアポンプ１０によ
り連続的に混合槽より抜き出され、次の脱揮工程に供給
される。重合体溶液流量はギアポンプ１の吐出量を調整
して１．０ｔ／ｈｒとし、吹き込む炭酸ガス流量は流量
計３を見ながらバルブ２にて手動で調節し、０．５Ｎｍ
3／ｈｒとした。その後、容積が０．７ｍ3（気相部０．
１ｍ3、滞留液０．６ｍ3）、滞留時間約０．５時間、撹
拌翼８として傾斜パドル翼（６枚）一段を有する混合槽
６にて炭酸ガスを含む重合体溶液を混合、攪拌し安定化
処理をした。その後脱揮押出機に移送される前に設けた
予熱器により加熱し、フラッシュ蒸発による濃縮装置で
重合体濃度６０％まで濃縮し、ベント付き二軸脱揮押出
機によりペレット化した。その後、厚さ３ｍｍのプレー
トに成形し、目視にて色調を評価した。
【００３９】比較例１ 装置図６に示すような混合槽６（容積１．５ｍ3）に
て、重合体溶液１ｔを仕込み、炭酸ガス吹き込み部４か
ら炭酸ガスを２ｍ3気相部に吹き込み、攪拌翼８を回
し、１時間混合した。その後、抜き出しながらその後脱
揮押出機に移送される前に設けた予熱器により加熱し、
フラッシュ蒸発による濃縮装置で重合体濃度６０％まで
濃縮し、ベント付き二軸脱揮押出機によりペレット化し
た。その後、厚さ３ｍｍのプレートに成形し、目視にて
色調を評価した。
て、重合体溶液１ｔを仕込み、炭酸ガス吹き込み部４か
ら炭酸ガスを２ｍ3気相部に吹き込み、攪拌翼８を回
し、１時間混合した。その後、抜き出しながらその後脱
揮押出機に移送される前に設けた予熱器により加熱し、
フラッシュ蒸発による濃縮装置で重合体濃度６０％まで
濃縮し、ベント付き二軸脱揮押出機によりペレット化し
た。その後、厚さ３ｍｍのプレートに成形し、目視にて
色調を評価した。
【００４０】比較例２ 攪拌翼８を回して混合する時間を０．５時間とした以外
は比較例１と同様とした。
は比較例１と同様とした。
【００４１】比較例３ 吹き込む炭酸ガスを１．０ｍ3とした以外は比較例１と
同様とした。
同様とした。
【００４２】比較例４ 吹き込む炭酸ガスを１．０ｍ3、攪拌翼８を回して混合
する時間を０．５時間とした以外は比較例１と同様とし
た。
する時間を０．５時間とした以外は比較例１と同様とし
た。
【００４３】これら実施例、比較例の重合体溶液処理
量、炭酸ガス使用量および処理時間の実験条件とプレー
ト成形品の色調結果を表１に示した。なお、色調の評価
は、得られたプレートを５枚重ねて色調を観察した。 ○○：無色透明 ○ ：無色とは言えず、若干うすい黄色（pale yello
w、透明）に着色していることがわかる。 △ ：うすい黄色（pale yellow、透明）に着色してい
ること明らかにわかる。 × ：明るい黄色（light yellow、透明）に着色してい
ることが明らかにわかる。 ××：非常に色濃く鮮やかな黄色（vivid yellow、透
明）に着色している。
量、炭酸ガス使用量および処理時間の実験条件とプレー
ト成形品の色調結果を表１に示した。なお、色調の評価
は、得られたプレートを５枚重ねて色調を観察した。 ○○：無色透明 ○ ：無色とは言えず、若干うすい黄色（pale yello
w、透明）に着色していることがわかる。 △ ：うすい黄色（pale yellow、透明）に着色してい
ること明らかにわかる。 × ：明るい黄色（light yellow、透明）に着色してい
ることが明らかにわかる。 ××：非常に色濃く鮮やかな黄色（vivid yellow、透
明）に着色している。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法および装置を用いることに
より、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族
炭化水素および共役ジエンを重合して得られたた重合体
溶液またはその水添物溶液から重合体を得る際に、重合
後の後処理として、重合停止措置を施した後に、触媒残
渣を安定化させるにあたり抱えている問題点を克服し、
効率よく炭酸ガスと重合体溶液を接触せしめることが出
来、容易に良好な色調を有する重合体を得ることが出来
るようになった。
より、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族
炭化水素および共役ジエンを重合して得られたた重合体
溶液またはその水添物溶液から重合体を得る際に、重合
後の後処理として、重合停止措置を施した後に、触媒残
渣を安定化させるにあたり抱えている問題点を克服し、
効率よく炭酸ガスと重合体溶液を接触せしめることが出
来、容易に良好な色調を有する重合体を得ることが出来
るようになった。
【図１】 本発明における重合体溶液移送配管に炭酸ガ
スを吹き込んで中和するフロー図の一例である。
スを吹き込んで中和するフロー図の一例である。
【図２】 本発明における混合槽に炭酸ガスを吹き込ん
で中和するフロー図の一例である。
で中和するフロー図の一例である。
【図３】 実施例１、２で採用した連続中和法のフロー
図の例
図の例
【図４】 実施例３、４で採用した連続中和法のフロー
図の例
図の例
【図５】 実施例５で採用した連続中和法のフローの例
【図６】 比較例で採用した中和法のフロー図の例
１：ギアポンプ ２：バルブ ３：流量計 ４：炭酸ガス吹き込み部 ５：スタティックミキサー ６：混合槽 ７：混合槽の気相部 ８：攪拌翼 ９：不活性ガス吹き込みノズル １０：ギアポンプ １１：パージライン １２：重合体溶液移送配管
Claims (11)
- 【請求項１】 炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物
を開始剤としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエン
を重合して得られた重合体溶液、またはその水添物溶液
から重合体を得る際に、重合後の後処理として、重合缶
ないしは重合液ホ−ルド槽の重合体活性溶液に水、もし
くはアルコールを添加し、活性末端を失活させた後に、
該重合体溶液を脱揮工程に連続的に移送する工程で、炭
酸ガスを該重合体溶液に吹き込み、触媒残渣を中和し安
定化することを特徴とする連続中和法。 - 【請求項２】 失活させた重合体溶液を脱揮工程に連続
的に移送する工程で、移送するために設けられた重合体
溶液移送配管に直接炭酸ガスを吹き込み、触媒残渣を連
続的に中和し安定化することを特徴とする請求項１記載
の連続中和方法。 - 【請求項３】 失活させた重合体溶液を脱揮工程に連続
的に移送する工程で、失活させた重合体溶液を工程中に
設けられた混合槽に導入し、該混合槽に直接炭酸ガスを
吹き込み、攪拌することで触媒残渣を連続的に中和し安
定化することを特徴とする請求項１記載の連続中和方
法。 - 【請求項４】 失活させた重合体溶液を脱揮工程に連続
的に移送する工程で、移送するために設けられた重合体
溶液移送配管に直接炭酸ガスを吹き込んだ後に、更に重
合体溶液移送配管に撹拌混合機能を有する配管部を設置
して触媒残渣を連続的に中和し安定化することを特徴と
する請求項１記載の連続中和方法。 - 【請求項５】 失活させた重合体溶液を脱揮工程に連続
的に移送する工程で、移送するために設けられた重合体
溶液移送配管に直接炭酸ガスを吹き込んだ後に、更に設
けられた混合槽内で撹拌し、触媒残渣を連続的に中和し
安定化することを特徴とする請求項１記載の連続中和方
法。 - 【請求項６】 失活させた重合体溶液を脱揮工程に連続
的に移送する工程で、移送するために設けられた重合体
溶液移送配管に直接炭酸ガスを吹き込んだ後に、更に重
合体溶液移送配管に撹拌混合機能を有する配管部を設置
し、かつその後に設けられた混合槽内で撹拌し、触媒残
渣を連続的に中和し安定化することを特徴とする請求項
１記載の連続中和方法。 - 【請求項７】 炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物
を開始剤としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエン
を重合して得られた重合体溶液、またはその水添物溶液
から重合体を得る際に、重合後の後処理として、重合缶
ないしは重合液ホ−ルド槽の重合体活性溶液に水、もし
くはアルコールを添加し、活性末端を失活させた後に、
炭酸ガスを重合体溶液に連続的に吹き込み、触媒残渣を
連続的に中和し安定化する方法において、該失活させた
重合体溶液を脱揮工程に連続的に移送する工程に重合体
溶液移送配管を設け、該配管に連続的又は間欠的に吹き
込むことのできる炭酸ガスの吹き込み部を設置した装
置。 - 【請求項８】 請求項７記載の触媒残渣を連続的に中和
し安定化する方法において、失活させた重合体溶液を脱
揮工程に連続的に移送する工程中に、失活させた重合体
溶液が導入され、かつ直接炭酸ガスの吹き込み部を有す
る混合槽を設置した装置。 - 【請求項９】 請求項７記載の触媒残渣を連続的に中和
し安定化する方法において、失活させた重合体溶液を脱
揮工程に連続的に移送する工程に重合体溶液移送配管を
設け、該配管に炭酸ガスの吹き込み部を設けた後に、更
に、攪拌混合機能を有する配管部を設置した装置。 - 【請求項１０】 請求項７記載の触媒残渣を連続的に中
和し安定化する方法において、失活させた重合体溶液を
脱揮工程に連続的に移送する工程に重合体溶液移送配管
を設け、該配管に炭酸ガスの吹き込み部を設けた後に、
更に、攪拌混合機能を有する配管部及び混合槽を設置し
た装置。 - 【請求項１１】 攪拌混合機能を有する配管部がスタテ
ィックキミサーであることを特徴とする請求項９乃至１
０記載の装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000251845A JP4912524B2 (ja) | 2000-08-23 | 2000-08-23 | 連続中和方法およびその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000251845A JP4912524B2 (ja) | 2000-08-23 | 2000-08-23 | 連続中和方法およびその装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002060414A true JP2002060414A (ja) | 2002-02-26 |
| JP4912524B2 JP4912524B2 (ja) | 2012-04-11 |
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ID=18741192
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000251845A Expired - Fee Related JP4912524B2 (ja) | 2000-08-23 | 2000-08-23 | 連続中和方法およびその装置 |
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| JP (1) | JP4912524B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004011345A1 (de) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren |
| WO2014112411A1 (ja) | 2013-01-16 | 2014-07-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 重合体の製造方法 |
| WO2019043033A1 (en) | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | PROCESS FOR THE PREPARATION OF STYRENE POLYMERS WITH LOW STABILITY AND STABLE COLOR |
| WO2019043030A1 (en) | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | PROCESS FOR THE PREPARATION OF STYRENEIC POLYMERS WITH IMPROVED COLOR STABILITY |
Citations (5)
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| JPS63264602A (ja) * | 1986-12-01 | 1988-11-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体の製造法 |
| JPH02187404A (ja) * | 1989-01-17 | 1990-07-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体の回収方法 |
| JPH10324711A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロック共重合体の回収方法 |
| JP2001146503A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ポリマー溶液からポリマーを回収する方法及び装置 |
-
2000
- 2000-08-23 JP JP2000251845A patent/JP4912524B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| DE102004011345B4 (de) * | 2004-03-05 | 2005-12-08 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren |
| WO2014112411A1 (ja) | 2013-01-16 | 2014-07-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 重合体の製造方法 |
| US9738742B2 (en) | 2013-01-16 | 2017-08-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing polymer |
| WO2019043033A1 (en) | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | PROCESS FOR THE PREPARATION OF STYRENE POLYMERS WITH LOW STABILITY AND STABLE COLOR |
| WO2019043030A1 (en) | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | PROCESS FOR THE PREPARATION OF STYRENEIC POLYMERS WITH IMPROVED COLOR STABILITY |
| US11059931B2 (en) | 2017-08-31 | 2021-07-13 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for the preparation of styrenic polymers having an improved color stability |
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