CN107337754B - 共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯 - Google Patents

共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共轭二烯烃聚合物制备领域，提供了共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯。是在包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置中进行连续的共轭二烯烃聚合反应，包括：在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃单体、溶剂、凝胶抑制剂、极性调节剂和单有机锂引发剂的反应物料，从连续引入所述连续聚合反应装置的首釜连续引入所述连续聚合反应装置进行一次连续聚合反应；将第二部分共轭二烯烃单体引入所述连续聚合反应装置的末釜，在末釜中进行二次连续聚合反应，且二次连续聚合反应最高温度为110～160℃。采用本发明提供的方法能够获得分子量分布较宽的共轭二烯烃聚合物。

Description

共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯
技术领域
本发明涉及共轭二烯烃聚合物制备领域，具体地，涉及一种连续聚合反应制备共轭二烯烃聚合物的方法，和由该方法制备得到的共轭二烯烃聚合物，以及具体地，应用该方法进行1,3-丁二烯聚合得到的聚丁二烯，和应用该方法进行异戊二烯聚合得到的聚异戊二烯。
背景技术
一般而言，当聚合物高分子量级份含量高时，橡胶的强度高，但加工性能差；当低分子量级份含量高时，虽然易于加工，但橡胶的强度变低，会影响其使用性能。此外，在硫化过程中，极低分子量部分一般难以硫化，使得胶料硫化不完全，增加胶料的滞后损失，导致硫化胶扯断强度下降，滚动阻力增大。从胶料性能出发，作为轮胎工业的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的分子量和分子量分布(Mw/Mn)。在胶料加工性能方面，理论研究与轮胎制备的实践表明，Mw/Mn小于1.3的聚合物通常难于与填料混合，而Mw/Mn介于1.8到2.5之间的聚合物则具有较好的加工性能。
通过共轭二烯烃的阴离子聚合可合成结构与性能各异的二烯烃橡胶，其合成工艺主要有两种，一是间歇工艺，二是连续工艺。聚合工艺不同，所合成聚合物的Mw/Mn不同。在不采取其他措施的情况下，间歇聚合工艺制备的二烯烃橡胶Mw/Mn通常低于1.1，胶料加工性能差、强度低且冷流现象严重。在间歇聚合工艺下，通常采用螯合引发剂、分步引发、偶联等方式来增宽聚合物的Mw/Mn。与间歇聚合工艺比，连续聚合工艺制备的二烯烃橡胶Mw/Mn宽、橡胶的加工性能好。
在连续釜式反应器中进行活性聚合时，反应器中的活性分子具有不同的停留时间，其分子量存在一定的差异，在不存在链终止和链转移反应的情况下，连续工艺制备的聚合物的Mw/Mn除了与物料的停留时间有关外，还取决于总反应器数目和单体在每个反应器中所达到的转化率。理论上，在单个完全搅拌釜式型反应器(CSTR)中，反应器出口聚合物的Mw/Mn等于2，且随反应器数目的增加，反应釜出口聚合物的Mw/Mn逐渐降低。
连续聚合工艺由于物料的返混和一部分溶胀了的大分子沉积于反应器壁、搅拌器壁、传热器壁上，使得一些“活性”大分子长期滞留于反应器内。这些“活性”大分子与连续加入的单体不断接触，分子链随之增长进而形成不溶的超大分子，即凝胶。为抑制凝胶的生成，需要添加凝胶抑制剂。凝胶抑制剂的作用在于其会与体系内的超大分子发生链转移反应，进而抑制凝胶的生成。因此，相同工艺条件下，随着凝胶抑制剂的加入和加入量的增大，体系单体转化率将同比下降。
为了提高单体的反应速率，共轭二烯烃的连续聚合一般采用高温聚合工艺。较高的反应温度能够增大分子量分布、缩短停留时间并提高产生效率，但是随着反应温度的升高、调节剂和抑凝剂的加入以及加入量的增加，体系链终止或链转移等副反应将变得更为显著。当体系发生链终止或链转移反应时，体系活性种数量将同比降低，导致相同工艺条件下，体系单体转化率显著下降。
为保证高温聚合体系活性种数量，提高单体转化率，现有技术通常需要增大引发剂的用量。然而，通常来说，引发剂的价格较为昂贵，这将会显著提高生产成本，且引发剂加入量增大将导致聚合物分子量低于设计值，制备的胶料无法满足应用要求。此外，现有技术也有采用在较低的温度下进行聚合，并通过延长物料在反应系统中的停留时间或增加聚合釜的数量来提高单体转化率，但采用此方法必然会降低生产效率，而且得到的聚合物的分子量分布较窄，影响加工性能。因此，在高温聚合条件下，如何即保证聚合物基础分子量和分子量分布可控，又保证单体转化完全，是共轭二烯烃聚合物制备的一个研究方向。
CN101386667A公开了一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法。该方法采用烷基四氢糠基醚为极性调节剂，在多釜串联连续聚合工艺中，采用全底部进料工艺，在聚合温度80-150℃的条件下，合成乙烯基含量为30％以上的溶聚共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物。该方法采用高温工艺，在合理的停留时间内，存在单体转化率不高的问题。同时该方法未涉及聚合物Mw/Mn控制，也未添加凝胶抑制剂、抑凝剂的加入，聚合体系单体转化率下降更为明显。
US20070219316公开了一种在至少两个串联反应器存在下进行连续制备统计乙烯基芳烃/共轭二烯无规共聚物的方法。该方法在烃溶剂中，在30-120℃的温度下，在至少一种引发剂和2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)改性剂的存在下，通过等温控制，获得重均分子量为20-80万、分子量分布Mw/Mn为1.6-2.5的统计乙烯基芳烃/共轭二烯无规共聚物。该方法所合成聚合物的Mw/Mn虽满足要求，但该方法同样存在高温聚合体系单体转化不完全的问题。且该方法也未添加凝胶抑制剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中采取高温连续聚合工艺合成共轭二烯烃聚合物时，为获得宽分子量分布，需通过增加引发剂加入量或通过延长物料停留时间来弥补单体转化率不足的缺点，提供一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法和聚丁二烯及聚异戊二烯。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法是在包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置中进行连续的共轭二烯烃聚合反应，包括：在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃单体、溶剂、凝胶抑制剂、极性调节剂和单有机锂引发剂的反应物料，从连续引入所述连续聚合反应装置的首釜连续引入所述连续聚合反应装置进行一次连续聚合反应；将第二部分共轭二烯烃单体引入所述连续聚合反应装置的末釜，在末釜中进行二次连续聚合反应，且二次连续聚合反应最高温度为110～160℃，优选为115～120℃。
本发明还提供了由本发明的方法制得的共轭二烯烃聚合物，该聚合物的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；在100℃下的门尼粘度ML1+4为30～70，优选为40～150；分子量分布指数为1.9～3，优选为2～2.5。
本发明还提供了一种聚丁二烯，该聚丁二烯通过将1,3-丁二烯单体经连续聚合反应制得，所述连续聚合反应的方法为本发明的方法；以该聚丁二烯的总重量为基准，1,2-丁二烯结构单元的含量为5～70重量％，优选为10～65重量％；该聚丁二烯的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；在100℃下的门尼粘度ML为30～170，优选为40～150；分子量分布指数为1.9～3，优选为2～2.5。
本发明还提供了一种聚异戊二烯，该聚异戊二烯单体通过将异戊二烯经连续聚合反应制得，所述连续聚合反应的方法为本发明的方法；以该聚异戊二烯的总重量为基准，3,4-异戊二烯结构单元的含量为5～70重量％，优选为10～65重量％；该聚异戊二烯的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；在100℃下的门尼粘度ML为30～170，优选为40～150；分子量分布指数为1.9～3，优选为2～2.5。
本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法中，通过分步加入共轭二烯烃单体，控制加入第二部分共轭二烯烃单体后进行的二次连续聚合反应的最高温度；并进一步地控制第二部分共轭二烯烃单体加入的时机在第一部分共轭二烯烃单体进行的一次连续聚合反应的最高温度时，可以获得的共轭二烯烃聚合物具有较宽的分子量分布(2～2.5)。该方法可以在合理的停留时间内，保证体系单体的完全转化，且制备的共轭二烯聚合物以及具体的聚丁二烯和聚异戊二烯的基础分子量可控，分子量分布宽。
该方法制备工艺简单，单体转化速率快，聚合时间短，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法是在包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置中进行连续的共轭二烯烃聚合反应，包括：在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃单体、溶剂、凝胶抑制剂、极性调节剂和单有机锂引发剂的反应物料，从连续引入所述连续聚合反应装置的首釜连续引入所述连续聚合反应装置进行一次连续聚合反应；将第二部分共轭二烯烃单体引入所述连续聚合反应装置的末釜，在末釜中进行二次连续聚合反应，且二次连续聚合反应最高温度为110～160℃，优选为115～120℃。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，在共轭二烯烃聚合物的连续聚合反应方式下的制备过程中，采用稳定的单有机锂作为阴离子聚合引发剂，通过控制共轭二烯烃单体的分步加入方式、第二部分共轭二烯烃单体加入的时机以及第一部分共轭二烯烃单体进行的一次连续聚合反应和第二部分共轭二烯烃单体进行的二次连续聚合反应的各自最高温度，可以获得的共轭二烯烃聚合物具有较宽的分子量分布(2～2.5)。推测其原因，可能是由于：加入第一部分共轭二烯烃单体进行一次连续聚合反应的聚合体系内，共轭二烯烃单体形成侧链含有双键的线性共轭二烯烃聚合物；随着第二部分共轭二烯烃单体的引入，进行二次连续聚合反应，聚合反应体系不断放出聚合热，导致聚合反应温度上升，当将二次连续聚合反应的最高温度控制在110～160℃时，聚合反应体系内部的分线性共轭二烯烃聚合物的分子链侧链的某个双键将可能与其他活性分子的活性链端发生进行反应，从而使两条线性共轭二烯烃聚合物分子链键连在一起，进而拓宽了最终获得的共轭二烯烃聚合物的分子量分布。
根据本发明，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃的种类可以根据最终得到的共轭二烯烃聚合物的应用场合进行合理选择，通常可以为C4～C12的共轭二烯烃，优选为C4～C8的共轭二烯烃。具体地，所述共轭二烯烃可以为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和取代的1,3-丁二烯(如2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯)中的至少一种；优选所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。从所述共轭二烯烃聚合物的应用广泛性的角度出发，所述共轭二烯烃特别优选为1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
本发明中尽管对于连续聚合反应装置中串联的反应釜的个数没有特别要求，可以根据反应的转化率和停留时间进行合适的选择，但从反应效率和反映成本考虑，优选地，反应釜的个数为2～6中的任意一个整数，更优选为2～4中的任意一个整数，更进一步优选反应釜的个数为2或3。
本发明中，首釜是该连续聚合反应装置的第一个反应釜，含有第一部分共轭二烯烃单体的所述反应物料加入首釜中。末釜是该连续聚合反应装置的最后一个反应釜，第二部分共轭二烯烃单体加入末釜中。
本发明中，对应第一部分共轭二烯烃单体和第二部分共轭二烯烃单体引入所述连续聚合反应装置，在所述连续聚合反应装置中进行的所述共轭二烯烃聚合反应可以包括一次连续聚合反应和二次连续聚合反应。具体地，首釜加入含有第一部分共轭二烯烃单体的所述反应物料，在所述连续聚合反应装置的所有反应釜中均进行一次连续聚合反应；第二部分共轭二烯烃单体仅仅加入到末釜中，并且在加入时末釜中正在进行一次连续聚合反应(可以理解，首釜加入的含有第一部分共轭二烯烃单体的所述反应物料连续流动进入末釜并进行一次连续聚合反应)，加入第二部分共轭二烯烃单体后，仅末釜中进行二次连续聚合反应。
根据本发明，在引入第二部分共轭二烯烃单体时，在末釜中进行的一次连续聚合反应的最高温度为70～105℃。
根据本发明，所述连续聚合反应装置的所述末釜除外，其他反应釜中进行的一次连续聚合反应的最高温度为70～105℃，优选为80～100℃。所述连续聚合反应装置包括多个串联反应釜，其他反应釜是指所述连续聚合反应装置中将末釜不算在内的反应釜，包括首釜。
本发明中，所述共轭二烯烃聚合反应为放热反应。因此，随着聚合反应的进行，聚合温度将自发上升。以末釜中进行的一次连续聚合反应的最高温度70～105℃为基础，在控制末釜中引入第二部分共轭二烯烃单体时，倘若进行二次连续聚合反应放热不足以将末釜中二次连续聚合反应最高温度升至110～160℃时，可以适当加热或提高第二部分共轭二烯烃单体的加入量，以将末釜中二次连续聚合反应最高温度控制在110～160℃；而倘若进行二次连续聚合反应放热使得末釜中聚二次连续合反应最高温度超过160℃，可以适当降温或降低第二部分共轭二烯烃单体的加入量，以将末釜中二次连续聚合反应的最高温度控制在110～160℃为基准，在此不作赘述。
根据本发明，优选情况下，以引入的第一部分共轭二烯烃单体和第二部分共轭二烯烃单体的总量为基准，第二部分共轭二烯烃单体的引入量为15～50重量％，优选为20～40重量％。
根据本发明，为了更有利于一次连续聚合反应和二次连续聚合反应的进行，优选情况下，共轭二烯烃聚合反应压力为0.3～1MPa，优选为0.6～0.8MPa；所述反应物料在所述连续聚合反应装置中的总停留时间为35～120min，优选为45～90min。本发明中，涉及的压力均为表压。
根据本发明，对所述单有机锂引发剂的用量没有特别地限制，可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的共轭二烯烃聚合物时，可以减少单有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的共轭二烯烃聚合物时，可以增大单有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的共轭二烯烃聚合物分子量的大小，优选情况下，以100g的共轭二烯烃单体总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.1～3.4mmol，优选为0.2～2mmol；更优选为0.2～1mmol。
根据本发明，所述单有机锂引发剂可以用通式RLi表示，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
根据本发明，在所述共轭二烯烃聚合物的制备过程中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，所述溶剂的用量可以根据共轭二烯烃的用量进行选择，优选情况下，所述溶剂的用量使得所述第一部分共轭二烯烃单体的浓度为10～30重量％，优选为15～25重量％。
根据本发明，所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5～C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的至少一种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙烷、丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正庚烷、环庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、癸烷和环辛烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4～C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。
根据本发明，为了控制所述共轭二烯烃聚合物中侧基的含量，通常可以将所述聚合反应置于极性调节剂的存在下进行。所述极性调节剂可以是阴离子聚合体系中常规使用的能够调节分子链的微观结构的物质。进一步地，所述极性调节剂为给电子的路易斯碱，优选为选自含有氮、氧、硫和磷中的至少一种的极性化合物。具体地，所述极性调节剂的实例包括但不限于：二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、2,2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲缩醛、四氢糠醇甲基醚、四氢糠醇乙基醚、四氢糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、三乙胺、吡啶、N,N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N,N-二乙基乙醇胺的丁基醚，优选为四氢糠醇乙基醚。优选情况下，所述极性调节剂与所述溶剂的重量比为(0.2～0.5):1000。
根据本发明，在所述共轭二烯烃聚合物的制备过程中，对于所述凝胶抑制剂的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选情况下，共轭二烯烃单体总量与所述凝胶抑制剂的用量的重量比为1000：(0.05～0.45)，优选为1000：(0.08～0.35)。共轭二烯烃单体总量是指第一部分共轭二烯烃单体和第二部分共轭二烯烃单体的总量。
根据本发明，所述凝胶抑制剂可以为本领域常用的各种凝胶抑制剂，没有特别限定。优选情况下，所述凝胶抑制剂选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾、四氯化硅、四甲基乙二胺和四氢呋喃中的至少一种，优选为1,2-丁二烯。
本发明中，空气中的水蒸气能够终止阴离子聚合反应，因此，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合反应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和生产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和生成物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
根据本发明，在末釜中进行的二次连续聚合反应结束后，得到的产物通常需要进行终止处理和加防老剂。该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
本发明中，所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的物质，例如，可以为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。所述终止剂的用量例如可以使得终止剂与单有机锂引发剂的摩尔比为(0.1～1):1。终止处理的具体过程可以为本领域常规采用的方法，不再赘述。
本发明中，在所述终止处理后，将得到的终止反应的聚合反应产物与防老剂接触，可以得到耐老化性能更为优异的共轭二烯烃聚合物。所述防老剂可以为现有的各种能够防止橡胶老化的物质，例如，可以为酚类防老剂和/或胺类防老剂，具体可以选自2,6-二叔丁基对甲酚(简称Irganox 264)、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称Irganox 2246)和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(简称Irganox 1520)中的一种或多种。以100重量份的所述共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述防老剂的用量通常可以为0.1～2重量份。与防老剂接触的具体过程可以为本领域常规采用的方法，不再赘述。
本发明中，当聚合反应完成之后，需要将最终得到的共轭二烯烃聚合物中的溶剂脱除。所述溶剂脱除可以在将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触之后，对得到的聚合物胶液实施。脱除溶剂的方法为本领域技术人员公知，例如，可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方式将共轭二烯烃聚合物从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共轭二烯烃聚合物中的挥发性溶剂分离出去。对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。
本发明还提供了由本发明的方法制得的共轭二烯烃聚合物，该聚合物的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；在100℃下的门尼粘度ML1+4为30～170，优选为40～150；分子量分布指数为1.9～3，优选为2～2.5。
优选，以该聚合物的总重量为基准，该聚合物中1,2-结构单元的含量为5～70重量％，优选为10～65重量％；
本发明还提供了一种聚丁二烯，该聚丁二烯通过将1,3-丁二烯单体经连续聚合反应制得，所述连续聚合反应的方法为本发明的方法；以该聚丁二烯的总重量为基准，1,2-丁二烯结构单元的含量为5～70重量％，优选为10～65重量％；该聚丁二烯的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；在100℃下的门尼粘度ML1+4为30～170，优选为40～150；分子量分布指数为1.9～3，优选为2～2.5。
本发明可以制备同时具有上述物化参数的聚丁二烯产品。
本发明还提供了一种聚异戊二烯，该聚异戊二烯通过将异戊二烯单体经连续聚合反应制得，所述连续聚合反应的方法为本发明的方法；以该聚异戊二烯的总重量为基准，3,4-异戊二烯结构单元的含量为5～70重量％，优选为10～65重量％；该聚异戊二烯的数均分子量为3万～80万，优选为5万～50万；在100℃下的门尼粘度ML1+4为30～170，优选为40～150；分子量分布指数为1.9～3，优选为2～2.5。
本发明可以制备同时具有上述物化参数的聚异戊二烯产品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)聚合物的数均分子量与分子量分布采用日本岛津公司LC-10A型凝胶渗透色谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，流动相溶剂为THF。
(2)聚合物的结构单元含量采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX400MHz核磁振动波谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，液池法，溶剂为CS2。
(3)门尼粘度(ML)采用日本SHIMADZU SMV-300门尼粘度计按照GB/T1232-92中规定的方法进行测定。
(4)单体转化率的计算公式如下：
Figure BDA0000980367500000121
以下实施例和对比例中：
聚合反应在多个串联的聚合反应釜中进行，采用下进上出的进料方式，实行满釜操作。反应物料在首釜停留一段时间后，从首釜釜顶溢流至第二釜釜底；第二釜反应物料自第三釜釜底进入，从第三釜釜顶溢流而出，依此类推直至末釜釜顶得到产品。停留时间通过物料流量大小进行控制。各反应釜温度控制通过夹套内热介质与反应放热综合控制，原料常温进料。
实施例1
本实施例说明本发明的聚丁二烯的制备方法。
串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个单釜中的停留时间分别为15分钟，共轭二烯烃聚合反应压力控制在0.6±0.05MPa：
(1)控制首釜、二釜和末釜釜内的温度为80±1℃，由首釜釜底加入反应物料：混合溶剂(环己烷和正己烷按重量比为88:12的混合物)11340g/h、1,3-丁二烯3024g/h、正丁基锂37.8mmol/h、乙基四氢糠基醚2.27g/h和1,2-丁二烯1.134g/h，进行一次连续聚合反应，一次连续聚合反应最高温度为80℃；
(2)在末釜中一次连续聚合反应最高温度为80℃时，从末釜釜底以756g/h加入1,3-丁二烯，进行二次连续聚合反应；
(3)在末釜出口以0.035g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚丁二烯胶液。然后对聚丁二烯胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯J1。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚丁二烯J1中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯J1的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。
对比例1
该对比例说明参比的聚丁二烯的制备方法。
串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个单釜中的停留时间分别为15分钟，共轭二烯烃聚合反应压力控制在0.6±0.05MPa：
(1)控制首釜、二釜和末釜釜内的温度为80±1℃，由首釜釜底加入反应物料：混合溶剂(环己烷和正己烷按重量比为88:12的混合物)11340g/h、1,3-丁二烯3780g/h、正丁基锂37.8mmol/h、乙基四氢糠基醚2.27g/h和1,2-丁二烯1.134g/h；进行一次连续聚合反应，一次连续聚合反应最高温度为80℃；
(2)在末釜出口以0.035g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚丁二烯胶液。然后对聚丁二烯胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到参比聚丁二烯DJ1。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚丁二烯DJ1中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯DJ1的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。
实施例2
本实施例说明本发明的聚丁二烯的制备方法。
串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个单釜中的停留时间分别为20分钟，共轭二烯烃聚合反应压力控制在0.7±0.05MPa。
(1)控制首釜、二釜和末釜釜内的温度为90±1℃，由首釜釜底加入反应物料：1,3-丁二烯1701g/h、环己烷9072g/h、正丁基锂9.07mmol/h、乙基四氢糠基醚2.72g/h和1,2-丁二烯0.45g/h，进行一次连续聚合反应，一次连续聚合反应最高温度为90℃；
(2)在末釜中一次连续聚合反应最高温度为90℃时，从末釜釜底以567g/h加入1,3-丁二烯，进行二次连续聚合反应；
(3)在末釜出口以0.0085g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚丁二烯胶液。然后对聚丁二烯橡胶胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯J2。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚丁二烯J2中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯J2的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。
对比例2
本该对比例说明参比的聚丁二烯的制备方法。
串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个单釜中的停留时间分别为20分钟，共轭二烯烃聚合反应压力控制在0.7±0.05MPa。
(1)控制首釜、二釜和末釜釜内的温度为90±1℃，由首釜釜底加入反应物料：1,3-丁二烯2268g/h、环己烷9072g/h、正丁基锂9.07mmol/h、乙基四氢糠基醚2.72g/h和1,2-丁二烯0.45g/h，进行一次连续聚合反应，一次连续聚合反应最高温度为90℃；
(2)在末釜出口以0.0085g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚丁二烯胶液。然后对聚丁二烯橡胶胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到参比聚丁二烯DJ2。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚丁二烯DJ2中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯DJ2的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。
表1
编号 J1 DJ1 J2 DJ2
单体转化率，重量％ 100 100 100 100
末釜中二次连续聚合反应最高温度，℃ 125 80 130 90
Mn，万 11.9 9.6 28.3 25.2
Mw/Mn 2.20 1.90 2.30 1.84
1,2-Bd％，重量％ 19.2 21.3 32.5 35.4
1,4-Bd％，重量％ 71.8 77.7 67.5 64.6
ML 51 40 131 110
注：Mn为数均分子量；Mw为重均分子量；Mw/Mn为分子量分布；1,2-Bd％为聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元占聚丁二烯的百分含量；1,4-Bd％为聚合物中以1,4-聚合的方式形成的结构单元占聚丁二烯的百分含量；ML1+4为门尼粘度，下同。
由表1的数据可以看出，合成聚丁二烯的数均分子量Mn为10万和25万左右聚合物时，将单体按一定比例分别在首釜和末釜入口加入，则聚合物分子量分布明显变宽，门尼粘度增大。分段进单体时，由于反应放热，末釜温度高于首釜和二釜，聚合物1,2-结构含量略有下降。
实施例3
本实施例说明本发明的聚异戊二烯的制备方法。
串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个单釜中的停留时间分别为15分钟，共轭二烯烃聚合反应压力控制在0.6±0.05MPa：
(1)控制首釜、二釜和末釜釜内的温度为100±1℃，由首釜釜底加入反应物料：混合溶剂(环己烷和正己烷按重量比为88:12的混合物)11340g/h、异戊二烯3024g/h、正丁基锂37.8mmol/h、乙基四氢糠基醚2.27g/h和1,2-丁二烯1.134g/h，进行一次连续聚合反应，一次连续聚合反应最高温度为80℃；
(2)在末釜中一次连续聚合反应最高温度为100℃时，从末釜釜底以756g/h加入异戊二烯，进行二次连续聚合反应；
(3)在末釜出口以0.035g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚合物胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚异戊二烯J3。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚异戊二烯J3中以3,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚异戊二烯J3的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。
对比例3
本对比例说明参比的聚异戊二烯的制备方法。
串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个单釜中的停留时间分别为15分钟，共轭二烯烃聚合反应压力控制在0.6±0.05MPa：
(1)控制首釜、二釜和末釜釜内的温度为100±1℃，由首釜釜底加入反应物料：混合溶剂(环己烷和正己烷按重量比为88:12的混合物)11340g/h、异戊二烯3780g/h、正丁基锂37.8mmol/h、乙基四氢糠基醚2.27g/h和1,2-丁二烯1.134g/h，进行一次连续聚合反应，一次连续聚合反应最高温度为80℃；
(2)在末釜出口以0.035g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚合物胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到参比聚异戊二烯DJ3。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚异戊二烯DJ3中以3,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚异戊二烯DJ3的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。
实施例4
本实施例说明本发明的聚丁二烯的制备方法。
串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个单釜中的停留时间分别为20分钟，共轭二烯烃聚合反应压力控制在0.7±0.05MPa。
(1)控制首釜、二釜和末釜釜内的温度为105±1℃，由首釜釜底加入反应物料：1,3-丁二烯1701g/h、环己烷9072g/h、正丁基锂9.07mmol/h、乙基四氢糠基醚2.72g/h和1,2-丁二烯0.45g/h，进行一次连续聚合反应，一次连续聚合反应最高温度为105℃；
(2)在末釜中一次连续聚合反应最高温度为105℃时，从末釜釜底以567g/h加入1,3-丁二烯，进行二次连续聚合反应；
(3)在末釜出口以0.0085g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚丁二烯胶液。然后对聚丁二烯橡胶胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯J4。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚丁二烯J4中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯J4的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。
对比例4
本对比例说明参比的聚丁二烯的制备方法。
串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个单釜中的停留时间分别为20分钟，共轭二烯烃聚合反应压力控制在0.7±0.05MPa。
(1)控制首釜、二釜和末釜釜内的温度为105±1℃，由首釜釜底加入反应物料：1,3-丁二烯2268g/h、环己烷9072g/h、正丁基锂9.07mmol/h、乙基四氢糠基醚2.72g/h和1,2-丁二烯0.45g/h，进行一次连续聚合反应，一次连续聚合反应最高温度为105℃；
(2)在末釜出口以0.0085g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚丁二烯胶液。然后对聚丁二烯橡胶胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到参比聚丁二烯DJ4。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚丁二烯DJ4中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯DJ4的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。
表2
编号 J3 DJ3 J4 DJ4
单体转化率，重量％ 100 100 95 100
末釜中二次连续聚合反应最高温度，℃ 140 105 150 105
Mn，万 13.0 9.9 30.0 25.0
Mw/Mn 2.39 1.89 2.50 1.84
1,2-Bd％，重量％ - - 28.8 30.2
3,4-Ip％，重量％ 18.1 19.7 - -
ML 55 41 140 110
注：3,4-Ip％为聚合物中以3,4-聚合的方式形成的结构单元占聚异戊二烯的百分含量。
通过表1和表2的数据的对比可以看出，当末釜单体加入量相同时，提高首釜和二釜聚合温度，有助于聚合物分子量分布指数Mw/Mn和ML粘度的增大。
实施例5
本实施例说明本发明的聚丁二烯的制备方法。
按照实施例1的方法制备丁二烯，不同的是，步骤(1)中以进料速率“1,3-丁二烯2835g/h”替代“1,3-丁二烯3024g/h”；步骤(2)中“以945g/h加入1,3-丁二烯”替代“以756g/h加入1,3-丁二烯”。
得到聚丁二烯J5。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚丁二烯J5中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯J5的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表3所示。
实施例6
本实施例说明本发明的聚丁二烯的制备方法。
按照实施例1的方法制备丁二烯，不同的是，步骤(1)中以进料速率“1,3-丁二烯2646g/h”替代“1,3-丁二烯3024g/h”；步骤(2)中“以1134g/h加入1,3-丁二烯”替代“以756g/h加入1,3-丁二烯”。
得到聚丁二烯J6。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚丁二烯J6中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯J6的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表3所示。
实施例7
本实施例说明本发明的聚丁二烯的制备方法。
按照实施例1的方法制备丁二烯，不同的是，步骤(1)中以进料速率“1,3-丁二烯2268g/h”替代“1,3-丁二烯3024g/h”；步骤(2)中“以1512g/h加入1,3-丁二烯”替代“以756g/h加入1,3-丁二烯”。
得到聚丁二烯J7。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚丁二烯J7中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯J7的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表3所示。
实施例8
本实施例说明本发明的聚丁二烯的制备方法。
串联的2个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在2个单釜中的停留时间分别为30分钟，共轭二烯烃聚合反应压力控制在0.8±0.05MPa。
(1)控制首釜和末釜釜内的温度95±1℃，由首釜釜底加入反应物料：环己烷6426g/h、1,3-丁二烯794g/h、正丁基锂3.24mmol/h、乙基四氢糠基醚3.21g/h和1,2-丁二烯0.113g/h，进行一次连续聚合反应，一次连续聚合反应最高温度为90℃；
(2)在末釜中一次连续聚合反应最高温度为90℃时，从末釜釜底以340g/h加入1,3-丁二烯，进行二次连续聚合反应；
(3)在末釜出口以0.003g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到聚丁二烯胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯J8。
单体转化率、末釜中二次连续聚合反应最高温度、聚丁二烯J8中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯J8的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表3所示。
表3
编号 J5 J6 J7 J8
单体转化率，重量％ 100 100 100 100
末釜中二次连续聚合反应最高温度，℃ 131 135 140 128
Mn，万 12.9 13.2 14.0 38.0
Mw/Mn 2.41 2.45 2.5 2.42
1,2-Bd％，重量％ 19.0 18.5 18.0 44.9
1,4-Bd％，重量％ 81.0 81.5 82.0 55.1
ML 55 57 65 160
由表3的数据可以看出，随着末釜补加单体用量的增加，釜内反应温度提升，聚合物的数均分子量和分子量分布呈增大趋势。

Claims (58)

1.一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法是在包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置中进行连续的共轭二烯烃聚合反应，步骤包括：
在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃单体、溶剂、凝胶抑制剂、极性调节剂和单有机锂引发剂的反应物料，从所述连续聚合反应装置的首釜连续引入所述连续聚合反应装置进行一次连续聚合反应；
将第二部分共轭二烯烃单体引入所述连续聚合反应装置的末釜，在末釜中进行二次连续聚合反应，且二次连续聚合反应最高温度为110～160℃；
在引入第二部分共轭二烯烃单体时，在末釜中进行的一次连续聚合反应最高温度为70～105℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，二次连续聚合反应最高温度为115～120℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述连续聚合反应装置的所述末釜除外，其他反应釜中进行的一次连续聚合反应最高温度为70～105℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述连续聚合反应装置的所述末釜除外，其他反应釜中进行的一次连续聚合反应最高温度为80～100℃。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，以引入的第一部分共轭二烯烃单体和第二部分共轭二烯烃单体的总量为基准，第二部分共轭二烯烃单体的引入量为15～50重量％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以引入的第一部分共轭二烯烃单体和第二部分共轭二烯烃单体的总量为基准，第二部分共轭二烯烃单体的引入量为20～40重量％。
7.根据权利要求1-4和6中任意一项所述的制备方法，其中，共轭二烯烃聚合反应压力为0.3～1MPa；所述反应物料在所述连续聚合反应装置中的总停留时间为35～120min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，共轭二烯烃聚合反应压力为0.3～1MPa；所述反应物料在所述连续聚合反应装置中的总停留时间为35～120min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，共轭二烯烃聚合反应压力为0.6～0.8MPa；所述反应物料在所述连续聚合反应装置中的总停留时间为45～90min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，共轭二烯烃聚合反应压力为0.6～0.8MPa；所述反应物料在所述连续聚合反应装置中的总停留时间为45～90min。
11.根据权利要求1-4、6和8-10中任意一项所述的制备方法，其中，以100g的共轭二烯烃单体总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.1～3.4mmol；所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以100g的共轭二烯烃单体总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.1～3.4mmol；所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，以100g的共轭二烯烃单体总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.1～3.4mmol；所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，以100g的共轭二烯烃单体总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.2～2mmol。
15.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，以100g的共轭二烯烃单体总量为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.2～2mmol。
16.根据权利要求1-4、6和8-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述溶剂的用量使得所述第一部分共轭二烯烃单体的浓度为10～30重量％；所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述烃类溶剂为C5～C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的至少一种，所述醚类溶剂为C4～C15的单醚和/或多醚。
18.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述溶剂的用量使得所述第一部分共轭二烯烃单体的浓度为10～30重量％；所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。
19.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述溶剂的用量使得所述第一部分共轭二烯烃单体的浓度为10～30重量％；所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。
20.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，所述烃类溶剂为C5～C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的至少一种，所述醚类溶剂为C4～C15的单醚和/或多醚。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述溶剂的用量使得所述第一部分共轭二烯烃单体的浓度为15～25重量％。
22.根据权利要求17-19中任意一项所述的制备方法，其中，所述溶剂的用量使得所述第一部分共轭二烯烃单体的浓度为15～25重量％。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述溶剂的用量使得所述第一部分共轭二烯烃单体的浓度为15～25重量％。
24.根据权利要求1-4、6和8-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述极性调节剂与所述溶剂的重量比为(0.2～0.5):1000；所述极性调节剂为给电子的路易斯碱。
25.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述极性调节剂与所述溶剂的重量比为(0.2～0.5):1000；所述极性调节剂为给电子的路易斯碱。
26.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述极性调节剂与所述溶剂的重量比为(0.2～0.5):1000；所述极性调节剂为给电子的路易斯碱。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述极性调节剂为选自含有氮、氧、硫和磷中的至少一种的极性化合物。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述极性调节剂为四氢糠醇乙基醚。
29.根据权利要求25或26所述的制备方法，其中，所述极性调节剂为选自含有氮、氧、硫和磷中的至少一种的极性化合物。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述极性调节剂为四氢糠醇乙基醚。
31.根据权利要求1-4、6和8-10中任意一项所述的制备方法，其中，共轭二烯烃单体总量与所述凝胶抑制剂的用量的重量比为1000：(0.05～0.45)；所述凝胶抑制剂选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾、四氯化硅、四甲基乙二胺和四氢呋喃中的至少一种。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述凝胶抑制剂为1,2-丁二烯。
33.根据权利要求5所述的制备方法，其中，其中，共轭二烯烃单体总量与所述凝胶抑制剂的用量的重量比为1000：(0.05～0.45)；所述凝胶抑制剂选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾、四氯化硅、四甲基乙二胺和四氢呋喃中的至少一种。
34.根据权利要求7所述的制备方法，其中，其中，共轭二烯烃单体总量与所述凝胶抑制剂的用量的重量比为1000：(0.05～0.45)；所述凝胶抑制剂选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾、四氯化硅、四甲基乙二胺和四氢呋喃中的至少一种。
35.根据权利要求33或34所述的制备方法，其中，所述凝胶抑制剂为1,2-丁二烯。
36.根据权利要求31所述的制备方法，其中，共轭二烯烃单体总量与所述凝胶抑制剂的用量的重量比为1000：(0.08～0.35)。
37.根据权利要求32-34中任意一项所述的制备方法，其中，共轭二烯烃单体总量与所述凝胶抑制剂的用量的重量比为1000：(0.08～0.35)。
38.根据权利要求35所述的制备方法，其中，共轭二烯烃单体总量与所述凝胶抑制剂的用量的重量比为1000：(0.08～0.35)。
39.根据权利要求1-4、6和8-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃单体为C4～C12的共轭二烯烃。
40.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃单体为C4～C12的共轭二烯烃。
41.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃单体为C4～C12的共轭二烯烃。
42.根据权利要求39所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。
43.根据权利要求40或41所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一种。
44.根据权利要求1-4、6、8-10、12-14、17-19、21、23、25-28、30、32-34、36、38和40-42中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
45.根据权利要求5所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
46.根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
47.根据权利要求11所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
48.根据权利要求15所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
49.根据权利要求16所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
50.根据权利要求20所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
51.根据权利要求22所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
52.根据权利要求24所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
53.根据权利要求29所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
54.根据权利要求31所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
55.根据权利要求35所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
56.根据权利要求37所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
57.根据权利要求39所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
58.根据权利要求43所述的制备方法，其中，该方法还包括将末釜中二次连续聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
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