CN102838700A - 一种3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3，4-聚异戊二烯橡胶的制备，具体的说是一种3，4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法。在氮气保护下，加入异戊二烯单体、有机溶剂，再加入催化剂，然后在0-70℃下聚合反应1-6小时，而后在聚合体系中加入2，6-二叔丁基-4-对甲苯酚溶液，聚合胶液经洗涤、干燥得分子量分布指数Mw/Mn1.26-3.89的聚异戊二烯橡胶；本发明通过改变添加助催化剂的量即可在一定范围内调节聚合物的分子量分布，得到的聚异戊二烯橡胶无凝胶，具有操作简单，成本低，容易实施等优势。
Description
技术领域
本发明涉及3,4-聚异戊二烯橡胶的制备，具体的说是一种3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法。
背景技术
异戊二烯橡胶(简称IR),主要分为顺1,4-IR,反1,4-IR和3,4-IR三大类。3,4-结构（含1,2-结构）摩尔分数为50％-90％的可用于制造高性能轮胎。3,4-I R的分子链节上有较大的侧基，使得用其制备的胎面胶既具有优异的抗湿滑性能，同时还可作为密封材料、抗震材料和聚丙烯增韧改性剂。
聚异戊二烯橡胶的流变性能、加工性能、应力-应变性能、机械性能等均与聚合物的分子量及其分布相关。研究表明，在一定范围内，聚合物的机械性能随其分子量的升高而提高。分子量分布宽其加工性能较好，在低模量范围内，分子量分布窄其硫化胶强度和耐磨性都比较高，而分子量的升高也会增加其机械性能。因而生产不同分子量分布的3,4-聚异戊二烯橡胶成为新的热点。
3,4-聚异戊二烯橡胶主要是由锂系、稀土、铁系及钛系催化剂合成。采用铁系催化剂可以得到结构质量分数高，熔点高的结晶聚合物。与阴离子方法制备的非晶态3,4-聚异戊二烯相比，可以赋予轮胎较好的牵引性能和抗龟裂性能。1976年Throckmorton等人采用偶氮二异丁腈为配合物得到的聚异戊二烯橡胶，其凝胶含量高（＞10％），催化剂用量高，且催化剂需要预陈化，操作繁琐，分子量分布宽。1994年Johnny D M.使用Fe(acac)3/AlR3/1,10-邻啡罗啉制备3,4-聚异戊二烯橡胶，并将结晶3,4-聚异戊二烯橡胶与无规3,4-聚异戊二烯分别用于混炼胶的制备，发现使用结晶3,4-聚异戊二烯橡胶的混炼胶硫化后的动态性能更好，但此催化体系受温度影响大，温度升高，催化活性降低，同时分子量调节比较困难。2007年，长春应化所崔冬梅制备了氮杂环卡宾稀土催化剂，3,4-结构含量达到了99％，但此催化剂结构复杂，制备条件苛刻，分子量调节范围窄，难以实现大规模的生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法。
为实现上述目的本发明采用的技术方案：
一种3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法，在氮气保护下，加入异戊二烯单体、有机溶剂，再加入催化剂，然后在0-70℃下聚合反应1-6小时，而后在聚合体系中加入2,6-二叔丁基-4-对甲苯酚溶液，聚合胶液经洗涤、干燥得分子量分布指数Mw/Mn 1.26-3.89的聚异戊二烯橡胶；
其中催化剂由A、B、C和D组成，A为过渡金属铁元素的有机化合物；B为烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；C为偶氮类化合物；D为含卤素酯类化合物；所述A与异戊二烯单体的摩尔比为0.5×10-4-4.0×10-4：1；B与A摩尔比为2-10:1；C与A摩尔比为0.5-4.0：1；D与A摩尔比为10-100:1。
在氮气保护下,加入异戊二烯单体和有机溶剂混合的聚合溶液，在加入催化剂，在0℃-70℃下聚合反应1-6小时，而后在聚合体系中加入单体质量1％-5％的2,6-二叔丁基-4-对甲苯酚溶液，聚合胶液经洗涤、干燥得分子量分布指数Mw/Mn 1.26-3.89的聚异戊二烯橡胶；其聚合溶液中每100毫升聚合溶液中含有异戊二烯1-40.8g。
所述过渡金属铁元素的有机化合物为异辛酸铁、异辛酸亚铁、环烷酸铁、环烷酸亚铁、新癸酸铁、新癸酸亚铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁中的一种或几种的混合，优选异辛酸铁或乙酰丙酮铁。
所述烷基铝化合物为三异丁基铝，三乙基铝或三异辛基铝，优选三异丁基铝；烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷。
所述含卤素酯类化合物为CnH2n-mClmO2,其中n为1，2,3,4或5；m为1、2或3。
所述含卤素酯类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或几种的混合，优选偶氮二异丁腈。
所述有机溶剂为：己烷、环己烷、甲苯、苯、庚烷的一种或几种的混合。
本发明所具有的优点，采用本发明方法可使聚合物的分子量变宽，也可使其变窄，通过添加含卤素酯类化合物能使聚合过程中避免产生交联，降低了胶液粘度，便于洗涤，同时在基本不影响催化效率和3,4-结构含量的基础上，可以得到分子量分布不同的3,4-聚异戊二烯橡胶。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进行更具体说明，但实施例仅为了说明本发明，并不限制本发明。
本发明3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法是在单体体系中加入铁系催化剂聚合反应。
铁系催化剂由A、B、C和D组成，A为过渡金属铁元素的有机化合物（缩写Fe）；B为烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物(缩写Al)；C为偶氮类化合物(缩写N)；D为含卤素酯类化合物(缩写Cl)；
其中铁系催化体系各催化剂组分之间的摩尔配比如下：Fe:IP=0.5×10-4×10-4:1，Al:Fe=2-10:1，Fe:N=0.5-4.0：1；Cl:Fe=10-100：1；所述的IP代表异戊二烯单体。
在氮气保护下,加入异戊二烯单体和有机溶剂混合的聚合溶液，在加入催化剂，在0℃-70℃下聚合反应1-6小时，而后在聚合体系中加入单体质量1％-5％的2,6-二叔丁基-4-对甲苯酚溶液，聚合胶液经洗涤、干燥得分子量分布指数Mw/Mn 1.26-3.89的聚异戊二烯橡胶；其聚合溶液中每100毫升聚合溶液中含有异戊二烯1-40.8g。
过渡金属铁元素的有机化合物为二价或三价铁的羧酸盐。具体为铁的异辛酸盐，乙酰丙酮盐、铁的新癸酸盐、铁的环烷酸盐。过渡金属铁元素的有机化合物为异辛酸铁、异辛酸亚铁、环烷酸铁、环烷酸亚铁、新癸酸铁、新癸酸亚铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁中的一种或几种的混合，优选异辛酸铁，乙酰丙酮铁。
本发明中的有机铝化合物为烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物，所述烷基铝化合物为三异丁基铝，三乙基铝或三异辛基铝，优选三异丁基铝；烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷。
本发明中的含卤素酯类化合物CnH2n-mClmO2，具体为氯代磷酸酯、氯代乙酸酯、氯代乙酸乙酯或氯代乙酰乙酸酯，优选氯代乙酸乙酯。
偶氮类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈，优选偶氮二异丁腈。
有机溶剂为己烷、环己烷、甲苯、苯、庚烷或者它们的混合物。
比较例1
在氮气保护下，将已经烘烤干燥处理的单口瓶内注入干燥异戊二烯6.8g,干燥环己烷70.2g,然后按以下顺序依次加入催化剂各组分：异辛酸铁0.009mmol,偶氮二异丁腈0.025mmol，三异丁基铝0.02mmol，放入50℃恒温水浴中反应4小时，然后往聚合胶液内注入单体质量1％的2.6-二叔丁基-4-对甲苯酚及5ml盐酸乙醇溶液(V酸：V醇=5％：95％)，分离出聚合物，放入真空干燥箱内进行干燥，得到聚合物样品5.78g,收率85.0％。经NMR测试其3,4-结构含量51.65％，经GPC分析测得聚合物重均分子量为121.9万，分子量分布指数为1.89.
实施例1
在氮气保护下，将已经烘烤干燥处理的单口瓶内注入干燥异戊二烯6.8g,干燥环己烷70.2g,加入各催化剂顺序如下：异辛酸铁0.009mmol,偶氮二异丁腈0.025mmol,,三异丁基铝0.02mmol,氯代乙酸乙酯0.09mmol，放入50℃恒温水浴中反应4小时，加入单体质量1％的2.6-二叔丁基-4-对甲苯酚及5ml盐酸乙醇溶液(V酸：V醇=5％：95％)，经洗涤干燥后，得到聚合物样品6.21g,收率91.29％，经NMR分析聚合物3,4-结构含量为54.60％，聚合物经GPC分析测得聚合物重均分子量为135.8万，分子量分布指数为1.56。
实施例2
在氮气保护下，向经过烘烤干燥过的单口瓶内加入干燥异戊二烯6.8g,干燥庚烷70.2g,然后按如下顺序加入催化剂，各催化剂组分比例：乙酰丙酮铁0.009mmol，偶氮二异丁腈0.025mmol,三异丁基铝0.02mmol，氯代乙酸乙酯0.09mmol；放入30℃恒温水浴中反应6小时，然后往聚合胶液内注入加入单体质量1％的2.6-二叔丁基-4-对甲苯酚及5ml盐酸乙醇溶液(V酸：V醇＝5％：95％)，分离出聚合物，放入真空干燥箱内进行干燥，得到聚合物样品5.06g,收率74.41％。经NMR测试其3,4-结构含量49.56％，聚合物经GPC分析测得聚合物重均分子量为95.7万,分子量分布指数为2.55。
实施例3-7
除加入氯代乙酸乙酯量不同外，其余全同实施例1，实验结果列于表1中。
表1
| 实施例 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Cl/Fe摩尔比 | 15 | 30 | 50 | 80 | 100 |
| 转化率 | 91.23％ | 85.26％ | 89.59％ | 90.82％ | 88.48％ |
| 3,4-结构含量％ | 54.05％ | 52.03％ | 49.78％ | 48.58％ | 48.02％ |
| Mw | 126.8万 | 109.2万 | 115.8万 | 96.8万 | 100.3万 |
| Mw/Mn | 1.82 | 2.89 | 3.55 | 3.25 | 3.89 |
实施例8
在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的单口瓶中加入干燥异戊二烯6.8g,甲苯42.12g，己烷14.04g,苯14.04g,然后按以下顺序依次加入催化剂各组分：0.005mmol癸酸铁和0.004mmol环烷酸铁，偶氮二异丁腈0.025mmol,三异丁基铝0.02mmol,氯代乙酸乙酯0.135mmol，放入40℃恒温水浴中反应6小时后，加入单体质量1％的2.6-二叔丁基-4-对甲苯酚及5ml盐酸乙醇溶液(V酸：V醇＝5％：95％)，经洗涤干燥后，得到聚合物所得样品6.31g,收率为92.79％，经NMR测试其3,4-结构含量55.46％，聚合物经GPC分析测得聚合物重均分子量为116.7万,分子量分布指数为3.87。
实施例9
在氮气保护下，向经过烘烤干燥处理过的单口瓶中加入干燥异戊二烯单体40.8g,环己烷31.2g.依次加入催化剂各组分：异辛酸铁0.054mmol,偶氮二异丁腈0.150mmol,甲基铝氧烷0.12mmol，氯代乙酸乙酯0.54mmol.放入70℃水浴中反应1小时后，往聚合液中加入单体质量1％的2.6-二叔丁基-4-对甲苯酚及30ml盐酸乙醇溶液(V酸：V醇＝5％：95％)，经洗涤干燥后得到聚合物样品36.93g,聚合转化率为90.51％。经NMR测试其3,4-结构含量53.26％。聚合物经GPC分析测得聚合物重均分子量为：109.3万，分子量分布指数为1.26。
实施例10
在氮气保护下，向经过烘烤的干燥处理过的单口瓶中加入干燥异戊二烯单体40.8g,甲苯15.6g,庚烷15.6g,然后依次加入催化剂各组分：0.028mmol异辛酸亚铁和0.026mmol癸酸铁，偶氮二异丁腈0.150mmol,三异丁基铝0.12mmo l,氯代乙酸乙酯0.54mmo l，放入0℃冰水浴中反应4小时，反应完毕后往聚合液中加入单体质量1％的2.6-二叔丁基-4-对甲苯酚及30ml盐酸乙醇溶液(V酸：V醇=5％：95％)，经洗涤后得到聚合物样品34.08g，聚合物转化率为83.53％。经NMR测试其3,4-结构含量50.13％，经GPC分析测得聚合物重均分子量为113.4万，分子量分布指数为2.13.
实施例11
在氮气保护下，向经过烘烤的干燥处理过的单口瓶中加入干燥异戊二烯单体6.8g,苯23.4g，环己烷46.8g,然后依次加入催化剂各组分0.009mmol乙酰丙酮铁，偶氮二异丁腈0.025mmol,甲基铝氧烷0.02mmol,氯代乙酸乙酯0.09mmol，放入温度为40℃的水浴中反应5小时，而后加入单体质量1％的2.6-二叔丁基-4-对甲苯酚及5ml盐酸乙醇溶液(V酸：V醇=5％：95％)，经洗涤干燥后得到聚合物样品5.95g,聚合物转化率为87.5％，经NMR测试其3,4-结构含量48.94％，经GPC分析测得聚合物重均分子量为143.2万，分子量分布指数为2.94.
实施例12
在氮气保护下，向经过烘烤的干燥处理过的单口瓶中加入干燥异戊二烯单体6.8g,环己烷70.2g,然后依次加入催化剂各组分0.009mmol癸酸铁，偶氮二异庚腈0.025mmol,三异丁基铝0.02mmol，氯代乙酸乙酯0.09mmol,放入温度为50℃水浴中反应6小时，而后加入单体质量1％的2.6-二叔丁基-4-对甲苯酚及5ml盐酸乙醇溶液(V酸：V醇=5％：95％)，经洗涤干燥后得到聚合物样品5.62g,聚合物转化率82.6％，经NMR测试其3，4-结构含量51.03％，经GPC分析测得聚合物重均分子量124.6万，分子量分布指数3.20。
Claims (7)
1.一种3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法，其特征在于：在氮气保护下，加入异戊二烯单体、有机溶剂，再加入催化剂，然后在0-70℃下聚合反应1-6小时，而后在聚合体系中加入2,6-二叔丁基-4-对甲苯酚溶液，聚合胶液经洗涤、干燥得分子量分布指数Mw/Mn 1.26-3.89的聚异戊二烯橡胶；
其中催化剂由A、B、C和D组成，A为过渡金属铁元素的有机化合物；B为烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；C为偶氮类化合物；D为含卤素酯类化合物；所述A与异戊二烯单体的摩尔比为0.5×10-4-4.0×10-4：1；B与A摩尔比为2-10：1；C与A摩尔比为0.5-4.0：1；D与A摩尔比为10-100：1。
2.按权利要求1所述3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法，其特征在于：在氮气保护下,加入异戊二烯单体和有机溶剂混合的聚合溶液，在加入催化剂，在0℃-70℃下聚合反应1-6小时，而后在聚合体系中加入单体质量1％-5％的2,6-二叔丁基-4-对甲苯酚溶液，聚合胶液经洗涤、干燥得分子量分布指数Mw/Mn=1.26-3.89的聚异戊二烯橡胶；其聚合溶液中每100毫升聚合溶液中含有异戊二烯1-40.8g。
3.按权利要求1或2所述的3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法，其特征在于：所述过渡金属铁元素的有机化合物为异辛酸铁、异辛酸亚铁、环烷酸铁、环烷酸亚铁、新癸酸铁、新癸酸亚铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁中的一种或几种的混合。
4.按权利要求1或2所述的3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法，其特征在于：所述烷基铝化合物为三异丁基铝，三乙基铝或三异辛基铝；烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
5.按权利要求1或2所述的3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法，其特征在于：所述含卤素酯类化合物为CnH2n-mClmO2,其中n为1，2,3,4或5；m为1、2或3。
6.按权利要求1或2所述的3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法，其特征在于：所述含卤素酯类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或几种的混合。
7.按权利要求1或所述的3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法，其特征在于：所述有机溶剂为：己烷、环己烷、甲苯、苯、庚烷的一种或几种的混合。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121226 |