CN104558328B - 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和充油橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丁二烯橡胶、一种聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的聚丁二烯橡胶以及一种充油橡胶。所述聚丁二烯橡胶的制备方法包括：在阴离子聚合条件下，将1,3‑丁二烯、溶剂和极性调节剂从包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在所述连续聚合反应装置的各釜中进行连续聚合，其中，该方法还包括将引发剂从所述首釜以及所述首釜以后的至少一个反应釜中引入，并将阴离子聚合的温度控制在90‑150℃。采用本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法既能够提高单体转化率，又能够获得较宽分子量分布的中乙烯基聚丁二烯橡胶。

Description

一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和充油橡胶

技术领域

本发明涉及一种聚丁二烯橡胶、一种聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的聚丁二烯橡胶以及一种充油橡胶。

背景技术

中乙烯基聚丁二烯橡胶（MVBR）是指乙烯基含量为35-55重量%的聚丁二烯橡胶。以正丁基锂（n-BuLi）为引发剂，采用极性结构调节体系，在非极性溶剂中进行丁二烯阴离子聚合，可制备1,2-结构含量为35-55重量%的中乙烯基聚丁二烯橡胶。由于MVBR分子链上含有较多的乙烯基，主链的饱和程度较低，因此，MVBR具有抗湿滑性能好、耐热老化、松弛较快等优点。充油MVBR由于填充了价格更为低廉的填充油如石油馏分，不仅能够提高产量、降低成本，同时橡胶的加工性能和使用性能都能够得到提升。小分子填充油的加入，将极大地降低聚丁二烯橡胶的门尼粘度。

MVBR的制备工艺有间歇和连续之分。间歇聚合工艺制备的MVBR分子量分布（Mw/Mn）窄（通常低于1.1）、胶料加工性能差、强度低且冷流现象严重。在间歇聚合工艺下，通常采用螯合引发剂、分步引发、偶联等方式来增宽聚合物的分子量分布，但工艺过程过于复杂。与间歇聚合工艺比，连续聚合工艺制备的MVBR分子量分布宽、橡胶的加工性能好。

在MVBR的制备过程中，在低温条件下，聚合过程中产生的活性聚丁二烯基锂是相当稳定的，因此，为了提高单体的聚合速率，连续聚合工艺一般采用高温聚合工艺进行。然而，随着反应温度的升高，体系链终止或链转移等副反应将变得更为明显。当体系发生链终止或链转移反应时，体系活性种活性将同比降低，相同工艺条件下，体系单体转化率下降。

CN101386667A公开了一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法。该方法采用烷基四氢糠基醚为极性调节剂，在多釜串联连续聚合工艺中，采用全底部进料工艺，在聚合温度80-150℃的条件下，合成乙烯基含量为30%以上的溶聚共轭二烯烃/单乙烯基芳烃二元共聚物。该方法采用高温聚合工艺，目的在于提高单体的聚合速率。但在高温条件下，体系链转移或链终止反应加剧，在合理的停留时间内，单体难以保证完全转化。

US20070219316公开了一种在至少两个串联反应器存在下进行连续制备统计乙烯基芳烃/共轭二烯无规共聚物的方法。该方法在烃溶剂中，在30-120℃的温度下，在至少一种引发剂和2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)改性剂的存在下，获得重均分子量为200,000-800,000、分子量分布Mw/Mn为1.6-2.5的统计乙烯基芳烃/共轭二烯无规共聚物。该方法同样存在高温下体系单体转化不完全的问题。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种新的聚丁二烯橡胶、一种聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的聚丁二烯橡胶以及一种充油橡胶。采用该方法既能够提高单体转化率又能够获得较宽的分子量分布的中乙烯基聚丁二烯橡胶。

本发明提供了一种聚丁二烯橡胶，其中，所述聚丁二烯橡胶通过1,3-丁二烯聚合得到，且以所述聚丁二烯橡胶的总重量为基准，1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为35-55重量%，以1,4-聚合方式形成的结构单元的含量为45-65重量%，所述聚丁二烯橡胶的数均分子量为15万-50万，分子量分布为2-3.5。

本发明还提供了一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括：在阴离子聚合条件下，将1,3-丁二烯、溶剂和极性调节剂从包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在所述连续聚合反应装置的各釜中进行连续聚合，其中，该方法还包括将引发剂从所述首釜以及所述首釜以后的至少一个反应釜中引入，并将阴离子聚合的温度控制在90-150℃。

本发明还提供了由上述方法制备得到的聚丁二烯橡胶。

此外，本发明还提供了一种充油橡胶，其中，所述充油橡胶含有填充油和上述聚丁二烯橡胶。

本发明的发明人发现，在所述聚丁二烯橡胶的制备过程中，尽管较高的反应温度能够增大分子量分布、缩短停留时间并提高产生效率，但是在较高的温度下进行聚合反应也会增大体系发生链终止或链转移等副反应的概率，从而使得单体转化率显著下降。如果在高温下进行聚合，为了提高单体转化率，现有技术通常需要增大引发剂的用量。然而，通常来说，引发剂的价格较为昂贵，这将会显著提高生产成本，且引发剂加入量增大将导致聚合物分子量低于设计值，制备的胶料无法满足应用要求。此外，现有技术也有采用在较低的温度下进行聚合，并通过延长物料在反应系统中的停留时间或增加聚合釜的数量来提高单体转化率，但采用此方法必然会降低生产效率，而且得到的聚合物的分子量分布较窄，影响加工性能。

此外，本发明的发明人还发现，当所述聚合温度低于90℃时，虽然能够提高单体的转化率，但是会使得到的聚合物的分子量分布变窄，不利于后续的加工；而当所述聚合温度高于150℃时，虽然能够缩短反应时间，但是会增大体系链终止和链转移等副反应发生的概率，体系活性种活性将同比降低，从而降低单体转化率。

本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法通过将引发剂从所述首釜以及所述首釜以后的至少一个反应釜中引入并将阴离子聚合控制在较高的温度（90-150℃）下进行，能够实现在将引发剂的总用量保持在与现有技术相当水平的基础上，在合理的停留时间内保证单体的完全转化，同时生成的分子量分布较宽、胶料加工性能好的中乙烯基聚丁二烯橡胶。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的所述聚丁二烯橡胶通过1,3-丁二烯聚合得到，且以所述聚丁二烯橡胶的总重量为基准，1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为35-55重量%，以1,4-聚合方式形成的结构单元的含量为45-65重量%，所述聚丁二烯橡胶的数均分子量为15万-50万，分子量分布为2-3.5。优选地，以所述聚丁二烯橡胶的总重量为基准，1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为40-50重量%，以1,4-聚合方式形成的结构单元的含量为50-60重量%，所述聚丁二烯橡胶的数均分子量为20万-40万，分子量分布为2.2-3.2。

本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法包括：在阴离子聚合条件下，将1,3-丁二烯、溶剂和极性调节剂从包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在所述连续聚合反应装置的各釜中进行连续聚合，其中，该方法还包括将引发剂从所述首釜以及所述首釜以后的至少一个反应釜中引入，并将阴离子聚合的温度控制在90-150℃。

根据本发明，尽管只要在90-150℃的聚合温度下将引发剂从所述首釜以及所述首釜以后的至少一个反应釜中引入就可以提高单体的转化率并增大聚合物的分子量分布，但为了获得更好的聚合反应效果，从所述首釜以后的至少一个反应釜中引入的引发剂与引发剂总用量的摩尔比优选为0.02-0.5:1，更优选为0.05-0.3:1。

本发明对在所述聚丁二烯橡胶的制备过程中引发剂的总用量没有特别地限定，可以根据实际想要得到的聚丁二烯橡胶的分子量大小进行合理地选择，当需要制备数均分子量较大的聚丁二烯橡胶时，可以减少引发剂的总用量；当需要制备数均分子量较小的聚丁二烯橡胶时，可以增大引发剂的总用量。通常来说，以100g的所述1,3-丁二烯为基准，所述引发剂的总用量可以为0.2-0.7mmol，优选为0.25-0.5mmol。此处所指的引发剂的总用量为从首釜中引入的引发剂与从首釜以后的至少一个反应釜引入的引发剂的总和。

本发明对连续聚合反应装置中串联反应釜的个数没有特别地限定，可以根据反应的转化率和总停留时间进行合适的选择，但综合考虑反应效率和反应成本，所述反应釜的个数优选为2-6个，更优选为2-4个。当所述反应釜的个数为2-6个、更优选为2-4个时，特别优选将引发剂从所述首釜以及最后一个反应釜中引入。

本发明对所述引发剂的种类没有特别地限定，只要能够引发1,3-丁二烯进行阴离子聚合即可，通常可以为有机锂引发剂。所述有机锂引发剂可以是通式为RLi的有机锂引发剂，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。所述有机锂引发剂的具体实例包括但限于：乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

本发明对所述阴离子聚合条件没有特别地限定，通常包括聚合温度、聚合压力和聚合时间。如上所述，所述聚合温度需要控制在90-150℃，优选应控制在100-130℃。此外，为了更有利聚合反应的进行，所述聚合压力优选为0.3-1MPa，更优选为0.5-0.8MPa；反应物在所述连续聚合反应装置中的总停留时间优选为40-90分钟，更优选为45-60分钟。在本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，所述极性调节剂能够调节聚丁二烯橡胶的微观结构，例如，控制聚丁二烯橡胶中以1,2-聚合的方式和以1,4-聚合的方式形成的结构单元占聚丁二烯总重量的百分含量（可以通过聚丁二烯橡胶中乙烯基的含量反映出来）。所述极性调节剂的种类可以为本领域的常规选择，特别优选为具有式（1）所示结构的烷基四氢糠醇醚：

其中，n为1-9，优选为1-5。从原料易得的角度出发，n特别优选为1。

本发明对所述烷基四氢糠醇醚的用量没有特别地限制，可以根据聚合反应温度和需要得到的聚丁二烯橡胶中乙烯基的含量进行合理地选择。通常来说，当聚合反应温度较高时，合成相同乙烯基含量的聚丁二烯橡胶需要增加烷基四氢糠醇醚的用量；当聚合反应温度较低时，合成相同乙烯基含量的聚丁二烯橡胶需要减少烷基四氢糠醇醚的用量。一般地，以1000重量份的所述溶剂为基准，所述烷基四氢糠醇醚的用量可以为0.1-0.7重量份。

根据本发明，所述溶剂可以为现有的各种不与反应物和生成物发生作用的有机溶剂，例如，可以为有机烃溶剂，优选为C₃-C₁₂的有机烃溶剂。具体地，所述溶剂可以选自丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、环辛烷、癸烷、甲基环戊烷和抽余油中的一种或多种。所述抽余油是指在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整汽油经萃取芳烃后剩余的馏分油，其主要成分为C₆-C₈的烷烃及环烷烃。优选地，所述溶剂选自戊烷、正己烷、环己烷和抽余油中的一种或多种；更优选地，所述溶剂为正己烷和环己烷的混合溶剂。其中，以所述正己烷和环己烷的总重量为基准，所述正己烷的含量可以为5-30重量%，所述环己烷的含量可以为70-95重量%。所述溶剂的用量可以为阴离子聚合反应的常规用量，一般地，所述溶剂的用量使得1,3丁二烯的浓度为10-30重量%即可。

根据本发明，为了防止1,3-丁二烯在聚合过程中生成凝胶，所述聚丁二烯橡胶的制备方法优选还包括将凝胶抑制剂与1,3-丁二烯、溶剂和极性调节剂一起从所述连续聚合反应装置的首釜连续引入。

本发明对所述凝胶抑制剂的种类和用量没有特别地限定，例如，所述凝胶抑制剂可以选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾、四氯化硅、四甲基乙二胺和四氢呋喃中的一种或多种，特别优选为1,2-丁二烯。此外，以1000重量份的1,3-丁二烯为基准，所述凝胶抑制剂的用量可以为0.1-0.6重量份，优选为0.3-0.5重量份。

根据本发明，空气中的水蒸气和氧气能够终止阴离子聚合反应，因此，为了更有利于聚合反应的进行，所述阴离子聚合优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和生产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和生成物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

本发明对将1,3-丁二烯、引发剂、溶剂和极性调节剂以及选择性添加的凝胶抑制剂从包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置的首釜连续引入的方式没有特别地限定，例如，可以先将1,3-丁二烯、引发剂、溶剂和极性调节剂以及选择性添加的凝胶抑制剂混合均匀，并将得到的混合物连续引入所述首釜中；也可以先将1,3-丁二烯、一部分溶剂与极性调节剂以及选择性添加的凝胶抑制剂混合均匀后连续引入所述首釜中，同时将引发剂与剩余部分溶剂混合均匀后连续引入首釜中。此外，为了保证添加引发剂的过程能够平稳地进行，还可以将需要从首釜以后的至少一个反应釜引入的引发剂先溶解在溶剂中，并将得到的溶液从所述首釜以后的至少一个反应釜中引入。对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

根据本发明，在聚合反应结束后，通常需要对得到的聚丁二烯胶液进行终止处理。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的物质，例如可以为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。此外，所述终止剂的用量通常需要根据有机锂引发剂的用量进行选择，例如，所述终止剂的用量与有机锂引发剂的用量的摩尔比可以为0.1-1:1。

此外，为了提高所述聚丁二烯橡胶的耐老化性能，通常在将聚丁二烯胶液与终止剂接触后，还需要将所述聚丁二烯胶液与防老剂接触。所述防老剂可以为现有的各种能够防止橡胶老化的物质，例如，可以为酚类防老剂和/或胺类防老剂，具体可以选自2,6-二叔丁基对甲酚（简称Irganox264）、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（简称Irganox2246）和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚（简称Irganox1520）中的一种或多种。以所述聚丁二烯橡胶的总重量为基准，所述防老剂的用量通常可以为0.1-2重量%。

根据本发明，当聚合反应完成之后，需要将最终得到的聚丁二烯橡胶中的溶剂脱除。脱除溶剂的方法为本领域技术人员公知，例如，可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方式将聚丁二烯橡胶从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将聚丁二烯橡胶中的挥发性溶剂分离除去。对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

本发明还提供了由上述方法制备得到的聚丁二烯橡胶。

此外，本发明提供的充油橡胶含有填充油和上述聚丁二烯橡胶。

本发明对所述填充油和聚丁二烯橡胶的含量没有特别地限定，例如，以所述充油橡胶的总重量为基准，所述填充油的含量可以为20-33重量%，优选为25-30重量%；所述聚丁二烯橡胶的含量可以为67-80重量%，优选为70-75重量%。

根据本发明，所述填充油可以为本领域的常规选择，例如，可以为DAE（芳族化合物蒸馏抽出物）、TDAE（处理过的芳族化合物蒸馏抽出物）和MES（温和萃取溶剂化合物）中的一种或多种，特别优选为TDAE。

根据本发明，在所述充油橡胶的制备过程中，可以将所述聚丁二烯橡胶与填充油以连续接触的方式混合，也可以将所述聚丁二烯橡胶与填充油以间歇接触的方式混合，优选以连续接触的方式混合。

本发明对所述将所述聚丁二烯橡胶与填充油混合的条件没有特别地限定，例如，通常包括混合的温度可以为80-140℃，优选为90-110℃；混合的时间可以为0.15-1.5小时，优选为0.2-0.6小时。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

（1）聚合物的数均分子量与分子量分布采用日本岛津公司的LC-10A型凝胶渗透色谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，流动相溶剂为THF。

（2）聚合物的微观结构（即，1,3-丁二烯以1,2-聚合方式和以1,4-聚合方式形成的结构单元的含量）采用瑞士Bruker公司的AVANCE DRX400MHz核磁振动波谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，液池法，溶剂为CS₂。

（3）门尼粘度（ML）采用日本SHIMADZU SMV-300门尼粘度计按照GB/T1232-92中规定的方法进行测定。

（4）单体转化率的计算公式如下：

以下实施例和对比例中：

聚合反应在多个串联的聚合反应釜中进行，采用下进上出的进料方式，实行满釜操作。反应物料在首釜停留一段时间后，从首釜釜顶溢流至第二釜釜底；第二釜反应物料自第三釜釜底进入，从第三釜釜顶溢流而出，依此类推。停留时间通过物料流量大小进行控制。各反应釜温度控制通过夹套内热介质与反应放热综合控制，原料常温进料。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

聚合反应在串联的3个5升的聚合反应釜中进行。在高纯氮气保护气氛下，单釜物料停留时间为15分钟，聚合釜内反应温度控制在130±1℃，压力控制在0.8±0.05MPa（表压）。首釜釜底各反应物料的进料速度为：混合溶剂（环己烷和正己烷按重量比为88:12的混合物）11544g/h、1,3-丁二烯3256g/h、正丁基锂0.776g/h、乙基四氢糠基醚5.77g/h和1,2-丁二烯0.98g/h。第三釜釜底以0.041g/h补加正丁基锂。在第三釜出口以0.77g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量0.2%的防老剂Irganox1520，得到聚丁二烯橡胶胶液。然后对聚丁二烯橡胶胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯橡胶J1。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。

对比例1

该对比例用于说明参比的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

按照实施例1的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，首釜中正丁基锂的进料速率为0.817g/h，且在第三釜釜底中不补加正丁基锂，得到参比聚丁二烯橡胶DJ1。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

聚合反应在串联的3个5升的聚合反应釜中进行。在高纯氮气保护气氛下，单釜物料停留时间为20分钟，聚合釜内反应温度控制在120±1℃，压力控制在0.7±0.05MPa（表压）。首釜釜底各反应物料的进料速度为：抽余油9435g/h、1,3-丁二烯1665g/h、正丁基锂0.254g/h、乙基四氢糠基醚4.72g/h和1,2-丁二烯0.5g/h。第三釜釜底以0.05g/h补加正丁基锂。在第三釜出口以0.28g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量0.2%的防老剂Irganox1520，得到聚丁二烯橡胶胶液。然后对聚丁二烯橡胶胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯橡胶J2。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。

对比例2

该对比例用于说明参比的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

按照实施例2的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，首釜中正丁基锂的进料速率为0.304g/h，且在第三釜釜底中不补加正丁基锂，得到参比聚丁二烯橡胶DJ2。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。

表1

编号	J1	DJ1	J2	DJ2
					转化率，重量%	100	92.1	100	91.2
Mn，万	25.5	23.1	35.3	32.2
					Mw/Mn	2.79	1.98	2.66	1.97
1,2-Bd%，重量%	41.2	41.0	45.5	45.4
					1,4-Bd%，重量%	58.8	59.0	54.5	54.6
ML	126	119	137	131

注：Mn为数均分子量；Mw为重均分子量；Mw/Mn为分子量分布；1,2-Bd%为聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元占聚1,3-丁二烯的百分含量；1,4-Bd%为聚合物中以1,4-聚合的方式形成的结构单元占聚1,3-丁二烯的百分含量；ML为门尼粘度，下同。

由表1的数据可以看出，高温条件下，合成聚丁二烯橡胶的数均分子量Mn为25万和35万左右聚合物时，若引发剂全部由首釜加入，则最终单体转化不完全。采用将引发剂按一定比例分别在首釜和末釜入口加入，则体系单体转化情况明显好转，同等条件下，单体完全转化，且聚合物分子量分布明显变宽。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

按照实施例1的方法制备丁二烯橡胶，不同的是，将聚合釜内反应温度控制在110±1℃，得到聚丁二烯橡胶J3。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。

对比例3

该对比例用于说明参比的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

按照实施例3的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，首釜中正丁基锂的进料速率为0.817g/h，且在第三釜釜底中不补加正丁基锂，得到参比聚丁二烯橡胶DJ3。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

按照实施例2的方法制备丁二烯橡胶，不同的是，将聚合釜内反应温度控制在100±1℃，得到聚丁二烯橡胶J4。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。

对比例4

该对比例用于说明参比的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

按照实施例4的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，首釜中正丁基锂的进料速率为0.304g/h，且在第三釜釜底中不补加正丁基锂，得到参比聚丁二烯橡胶DJ4。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。

对比例5

该对比例用于说明参比的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

按照实施例4的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，将聚合釜内反应温度控制在80±1℃，得到参比聚丁二烯橡胶DJ5。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。

表2

编号	J3	DJ3	J4	DJ4	DJ5
						转化率，重量%	100	96.3	100	93.5	92.3
Mn，万	24.9	24.1	35.0	34.0	32.0
						Mw/Mn	2.52	1.96	2.36	1.94	1.85
1,2-Bd%，重量%	47.1	46.7	49.9	50.2	49.5
						1,4-Bd%，重量%	52.9	53.3	50.1	49.8	50.5
ML	118	110	135	126	141

通过表1和表2的数据的对比可以看出，当引发剂采用全部首釜进料时，降低反应温度，有助于提升单体转化率，然而，聚合物的分子量分布指数Mw/Mn也相对较窄，由此可以推测，降低反应温度，体系链转移或链终止等副反应程度相对较弱，活性种活性保持较好。但合成目标数均分子量Mn时，引发剂采用全部由首釜进料，试验条件下，单体转化率依然不完全，采用将引发剂按一定比例分别在首釜和末釜入口加入，则体系单体转化情况明显好转，同等条件下，单体完全转化。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

按照实施例1的方法制备丁二烯橡胶，不同的是，首釜中正丁基锂的进料速率为0.735g/h，且第三釜底部正丁基锂的进料速率为0.082g/h，得到聚丁二烯橡胶J5。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表3所示。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

按照实施例1的方法制备丁二烯橡胶，不同的是，首釜中正丁基锂的进料速率为0.654g/h，且第三釜底部正丁基锂的进料速率为0.163g/h，得到聚丁二烯橡胶J6。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表3所示。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

按照实施例1的方法制备丁二烯橡胶，不同的是，首釜中正丁基锂的进料速率为0.572g/h，且第三釜底部正丁基锂的进料速率为0.245g/h，得到聚丁二烯橡胶J7。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表3所示。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的聚丁二烯橡胶及其制备方法。

聚合反应在串联的连接的2个5升的聚合反应釜中进行。在高纯氮气保护气氛下，单釜物料停留时间为30分钟，聚合釜内反应温度控制在120±1℃，压力控制在0.5±0.05MPa（表压）。首釜釜底各反应物料的进料速度为：环己烷6290g/h、1,3-丁二烯1100g/h、正丁基锂0.225g/h、乙基四氢糠基醚3.14g/h和1,2-丁二烯0.33g/h。第三釜釜底以0.012g/h补加正丁基锂。在第三釜出口以0.222g/h加入终止剂异丙醇终止反应，并加入单体重量0.2%的防老剂Irganox1520，得到聚丁二烯橡胶胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯橡胶J8。单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式和1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表3所示。

表3

编号	J5	J6	J7	J8
					单体转化率，重量%	100	100	100	100
Mn，万	25.2	25.0	23.8	30.0
					Mw/Mn	2.81	2.95	3.13	2.45
1,2-Bd%，重量%	41.0	40.7	41.3	44.9
					1,4-Bd%，重量%	59.0	59.3	58.7	55.1
ML	118	115	102	125

由表3的数据可以看出，随着末釜补加引发剂用量的增加，聚合物的数均分子量呈下降趋势，而分子量分布呈增大趋势。

实施例9

该实施例用于说明本发明提供的充油橡胶及其制备方法。

在90℃下，将73重量份的聚丁二烯橡胶J1与27重量份的填充油（购自广州普莱米化工有限公司，TDAE，下同）混合0.6小时，得到充油橡胶X1。经检测，充油橡胶X1的门尼粘度为58。

实施例10

该实施例用于说明本发明提供的充油橡胶及其制备方法。

在110℃下，将77重量份的聚丁二烯橡胶J2与33重量份的填充油混合0.2小时，得到充油橡胶X2。经检测，充油橡胶X2的门尼粘度为55。

实施例11

该实施例用于说明本发明提供的充油橡胶及其制备方法。

在100℃下，将80重量份的聚丁二烯橡胶J3与20重量份的填充油混合0.4小时，得到充油橡胶X3。经检测，充油橡胶X3的门尼粘度为65。

实施例12-16

实施例12-16用于说明本发明提供的充油橡胶及其制备方法。

按照实施例9的方法制备充油橡胶，不同的是，聚丁二烯橡胶J1分别用相同重量份的聚丁二烯橡胶J4-J8替代，得到充油橡胶X4-X8。所述充油橡胶X4-X8的门尼粘度如表4所示。

表4

编号	聚丁二烯橡胶	充油橡胶	门尼粘度
				实施例12	J4	X4	72
实施例13	J5	X5	55
				实施例14	J6	X6	53
实施例15	J7	X7	50
				实施例16	J8	X8	63

由表4的结果可以看出，当在所述聚丁二烯橡胶中加入填充油后，能够显著降低所述聚丁二烯橡胶的门尼粘度，从而使得到的充油橡胶具有更为优异的加工性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括：在阴离子聚合条件下，将1,3-丁二烯、溶剂和极性调节剂从包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在所述连续聚合反应装置的各釜中进行连续聚合，其特征在于，该方法还包括将引发剂从所述首釜以及所述首釜以后的至少一个反应釜中引入，并将阴离子聚合的温度控制在100-150℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，从所述首釜以后的至少一个反应釜中引入的引发剂的用量与引发剂总用量的摩尔比为0.02-0.5:1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以100g的所述1,3-丁二烯为基准，所述引发剂的总用量为0.2-0.7mmol。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其中，所述连续聚合反应装置中串联反应釜的个数为2-6个，并将引发剂从所述首釜以及最后一个反应釜中引入。

5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其中，所述阴离子聚合条件包括聚合温度为100-130℃，聚合压力为0.3-1MPa，总停留时间为40-90分钟。

6.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其中，所述极性调节剂为具有式(1)所示结构的烷基四氢糠醇醚：

其中，n为1-9。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，n为1-5。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以1000重量份的所述溶剂为基准，所述烷基四氢糠醇醚的用量为0.1-0.7重量份。

9.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其中，该方法还包括将凝胶抑制剂与1,3-丁二烯、溶剂和极性调节剂一起从所述连续聚合反应装置的首釜连续引入。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，以1000重量份的1,3-丁二烯为基准，所述凝胶抑制剂的用量为0.1-0.6重量份。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述凝胶抑制剂选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾、四氯化硅、四甲基乙二胺和四氢呋喃中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述凝胶抑制剂为1,2-丁二烯。

13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备得到的聚丁二烯橡胶。

14.一种充油橡胶，其特征在于，所述充油橡胶含有填充油和权利要求13所述的聚丁二烯橡胶。

15.根据权利要求14所述的充油橡胶，其中，以所述充油橡胶的总重量为基准，所述填充油的含量为20-33重量％，所述聚丁二烯橡胶的含量为67-80重量％。