CN102532377A

CN102532377A - 一种低顺式聚丁二烯橡胶，其制备方法及其用途

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Publication number: CN102532377A
Application number: CN201010623633XA
Authority: CN
Inventors: 吕万树; 李传清; 于国柱; 徐林; 邰峰; 王雪; 胡保利; 关逸英; 王丽丽; 鲁文平
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102532377B

Abstract

本发明涉及一种低顺式聚丁二烯橡胶，其制备方法及其用途。其特征在于，在至少两个聚合反应釜串联的聚合体系中，在含有结构调节剂的非极性溶剂中，采用稳定的单官能度引发剂引发丁二烯聚合，结合常规链端偶联技术，制备出高门尼粘度、低SV值(橡胶5％苯乙烯溶液粘度，25℃时)的低顺式聚丁二烯橡胶。所制得的低顺式聚丁二烯橡胶性能如下：(1)单体单元中的乙烯基含量为8～14％重量；(2)数均分子量范围为80,000～110,000；(3)在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为45～65；(4)分子量分布为1.5～1.8；(5)SV值为0.04～0.059Pa·s。本发明合成的低顺式聚丁二烯橡胶可应用于塑料改性领域，特别适合高抗冲、高光泽级聚苯乙烯(PS)树脂的制备。

Description

一种低顺式聚丁二烯橡胶,其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种低顺式聚丁二烯橡胶，其制备方法及其用途。具体而言，本发明涉及一种高门尼粘度、低SV值(25℃时的5wt％橡胶-苯乙烯溶液粘度)的1，3-丁二烯均聚物及其制备方法。本发明合成的低顺式聚丁二烯橡胶可应用于塑料改性领域，特别适合高抗冲、高光泽级聚苯乙烯(PS)树脂的制备。

背景技术

为改善通用级聚苯乙烯(GPPS)的抗冲击性能，通常向其中引入橡胶从而制得高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。高抗冲聚苯乙烯具有通过在均聚的聚苯乙烯母体相中分散橡胶小颗粒而形成的“海-岛”结构，其中橡胶相由交联的橡胶、苯乙烯单体在橡胶大分子键上接枝而成的接枝聚合物、以及包藏的苯乙烯均聚物组成，由此形成了橡胶相及苯乙烯相相互包藏、相互作用的结构体系。当体系受到应力作用时，橡胶粒子会引发剪切带和裂纹，并终止于另一个橡胶粒子或剪切带。同时，增长着的裂纹遇到另一个裂纹或橡胶粒子会发生转向和分支。在上述过程中，体系吸收能量并延缓材料的破坏，从而提高韧性。

研究表明，只有粒径适宜的橡胶粒子才能引发剪切带和裂纹。橡胶粒径过大，则体系橡胶颗粒少，无法有效增加韧性，且容易导致产品表面粗糙，而橡胶粒径过小，则易埋入应力裂缝内，降低HIPS的韧性。在聚合工艺条件相同的情况下，改性橡胶的分子量越低，生成的橡胶粒径越小；分子量越高，生成的橡胶粒径越大。为获得良好的增韧效果，改性用胶要有适宜的分子量分布。如果改性用橡胶分子量分布过宽，则橡胶粒径分布范围扩大，粒径适宜的橡胶粒子减少，将造成橡胶粒子引发的剪切带和裂纹减少，进而导致HIPS的冲击强度降低。

聚苯乙烯(PS)经橡胶改性后其韧性和抗冲性得到明显改善和提高，但透明性下降。为了提高HIPS的光泽度，必须使橡胶粒子尽量小、改性用胶的SV值尽量低。橡胶的SV值大，则相转变时的体系粘度大，不易形成粒径均匀的橡胶相颗粒，影响橡胶的接枝情况，进而影响HIPS的性能及外观。

因此，为了制备耐冲击性和光泽性好的HIPS，有必要对改性橡胶的结构和组分进行调节。研究发现，通过提高改性橡胶的门尼粘度，可以达到增强HIPS耐冲击性能的目的；通过降低改性橡胶的SV值，可以达到提高HIPS光泽性以及橡胶与PS树脂相容性的目的。

通常HIPS所用改性橡胶可以是低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)、高顺式聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)弹性橡胶、星型或支化橡胶等。其中采用锂系聚合技术制得的分子结构可调的LCBR顺反结构呈无规分布，具有良好的低温性能，而且还具有冷流倾向以及色泽浅、透明、不含凝胶和纯度高等优点，是HIPS的首选改性胶种。

为提高LCBR的门尼粘度、降低其SV值，目前普遍采用的方法是通过控制LCBR的分子量分布和对分子链部分支化的方式来实现。

美国专利US 4482677在间歇聚合体系下以含有多官能团的有机锂化合物引发剂引发1，3-丁二烯聚合，再以多官能化合物进行偶联反应，可得到ML_100℃1+4为60左右、最低SV值为0.08Pa·s、乙烯基含量为14.5％的最终产物。与单锂体系相比，多官能度引发剂不仅制备复杂、不易控制和储存、不便于工业化生产，且所制得LCBR的SV值偏大，不利于聚苯乙烯树脂光泽性的改善。

日本住友化学公司在美国专利US4639494及加拿大专利CA1230694中以醚类、胺类作为结构调节剂，在间歇聚合体系下，在30～80℃下聚合后，在所得聚合物中加入一定量的卤化物，制备乙烯基含量为18～32％，ML_100℃1+4为40～90，25℃时SV值为0.06～0.09Pa·s，支化度高于60％的LCBR。该专利制备的LCBR门尼粘度高，用于HIPS改性将使树脂具有较高的强度，但SV值相对较高。

中国专利CN1289551C公开了一种分步引发制备低顺式聚丁二烯的方法，其在间歇聚合体系下，采用烷基锂为引发剂，在含有极性调节剂的饱和烃溶剂中，通过两步引发生成不同分子量和分布的均聚物，再经四官能度路易斯酸部分偶联，制备出相对宽分子量分布的LCBR。制备的星形LCBR乙烯基含量为9～13％、平均分子量为75,000～95,000、分子量分布系数为1.6～1.8，ML_100℃1+4为48～61，25℃时SV值为0.11～0.162Pa·s。由于减少引发剂及偶联剂用量，改善了5％橡胶-苯乙烯胶液的色度和HIPS的光泽度。但此法二次引发时单体转化率难以精确获悉，不利于工业化生产采用，且制备的LCBR的SV值相比较高。

英国专利GB1208890介绍了连续和间歇工艺合成1，3-丁二烯的方法，采用锂金属及有机锂化合物为引发剂，在含有调节剂的烃溶剂中进行1，3-丁二烯聚合。在合成工艺上涉及到本发明的连续聚合工艺，但该专利仅强调引发剂与溶剂的比值对反应高峰温度的影响，并没有涉及偶联以及对聚合物门尼粘度和SV值方面的控制。

因此，本领域仍然需要一种能够克服上述一个或多个缺陷的低顺式聚丁二烯橡胶。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明人在锂系共轭二烯烃合成领域进行了广泛而深入的研究，以期开发出一种门尼粘度高、SV值更低的低顺式聚丁二烯橡胶。结果意外地发现，在至少两个聚合反应釜串联的连续聚合反应体系中，在含有结构调节剂的非极性溶剂中，采用稳定的单官能度引发剂引发1，3-丁二烯聚合，结合链端偶联技术可以制备出具有适当分子量分布、高门尼粘度、低SV值的低顺式聚丁二烯橡胶。当用于聚苯乙烯(PS)树脂改性时，本发明的低顺式聚丁二烯橡胶能显著提高树脂的耐冲击强度及表面光泽。本发明基于这一发现得以完成。

本发明的一个目的是提供一种具有高门尼粘度、低SV值的低顺式聚丁二烯橡胶。该聚合物橡胶可以用于塑料的改性，尤其适合于高抗冲、高光泽级PS的制备。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述低顺式聚丁二烯橡胶的方法。

本发明的再一个目的是提供一种基于聚苯乙烯的组合物，该组合物具有高抗冲性和高光泽性。

发明详述

在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。

在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。

根据本发明的一方面，提供了一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于所述低顺式聚丁二烯橡胶具有下述性能：

(1)在橡胶的单体单元中，顺式-1，4结构含量约为30～36％重量，反式-1，4结构含量约为55～61％重量，1，2-结构含量(乙烯基含量)约为8～14％重量；

(2)橡胶的数均分子量约为80,000～110,000；

(3)分子量分布约为1.5～1.8；

(4)在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄约为45～65；

(5)SV值(25℃时的5％橡胶-苯乙烯溶液粘度)约为0.04～0.059Pa·s。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合方法，包括：

a)在惰性气体环境下，将惰性溶剂、有机锂引发剂、丁二烯单体连续加入至少两个聚合反应釜串联的反应体系(优选釜式全混流反应器 (CRT))中，进行丁二烯的阴离子聚合；

b)控制首釜出口单体转化率为至少97％，在其后的釜中加入多官能度偶联剂进行偶联。

根据本发明的一些实施方案中，所述惰性溶剂可以为在聚合反应条件下呈惰性，即不参与丁二烯聚合反应的任何有机烃溶剂。尤其合适的是具有约5-12个碳原子的烃类以及它们的环状类似物。优选使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷中的任何一种、或者它们中任意两种或多种的混合物。此外，还可以使用抽余油作为惰性溶剂。

根据本发明的一些实施方案，优选可以使用环己烷、抽余油、或者正己烷与环己烷的混合溶剂，其中正己烷在环己烷中的含量可以为5～30wt％。此外，还可以使用芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或其混合物。

根据本发明的一些实施方案中，所述惰性溶剂的用量优选使丁二烯单体的浓度为10～30wt％。

在本发明中，可以使用的惰性气体是本领域常用的那些，例如，但不限于氮气、氩气和/或氦气。

根据本发明的一些实施方案，在步骤a)中还可以向反应器中加入其它反应助剂，例如，但不限于结构调节剂和凝胶抑制剂。

根据本发明的一些实施方案，结构调节剂可以是阴离子聚合体系中常规使用的任何一种。优选地，可以使用例如，但不限于含氮、含氧、含硫、含磷类极性化合物，或任意几种的混合物。其具体的实例包括，但不限于乙醚、二丁醚、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二干醇二甲醚、二苯醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、烷基苯磺酸钠、乙基四氢糠基醚及其混合物，优选四氢呋喃(THF)和乙基四氢糠基醚(ETE)。

本领域技术人员在获知本发明的LCBR中的1，2-结构含量(8～14％)后，能够确定在1，3-丁二烯聚合反应中使用的极性调节剂的常规用量。优选地，当采用四氢呋喃时，四氢呋喃用量可以为聚合体系浓度的80～100ppm重量；当采用乙基四氢糠基醚时，乙基四氢糠基醚用量可以为聚合体系浓度的3～9ppm重量。

根据本发明的一些实施方案，凝胶抑制剂可以是锂系聚合领域中常用的那些。优选地，可以使用例如，但不限于1，2-丁二烯、叔戊氧基钾(KTA)/四氯化硅(SiCl₄)、四甲基乙二胺(TMEDA)/1，2-丁二烯和THF/1，2-丁二烯等。

根据本发明的一些实施方案，优选使用1，2-丁二烯作为凝胶抑制剂，其用量为聚合体系浓度的300～400ppm重量。

根据本发明的一些实施方案，所使用的有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域中常用的那些。优选使用单官能度的有机锂作为引发剂，例如式(I)所示的那些：

RLi (I)

其中，

R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。

其实例包括，但不限于乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂，最优选正丁基锂或仲丁基锂。

聚合过程中引发剂的用量取决于目标数均分子量的大小，其有效量(以锂原子计)可以由本领域技术员在宽范围内确定。根据本发明的一些实施方案，引发剂用量可以为每100g单体加入1.7～2.4mmol引发剂。

根据本发明的一些实施方案，首釜基础数均分子量一般控制在45,000～75,000之间，优选控制在55,000～65,000之间。

根据本发明的一些实施方案，聚合反应温度可以为0～130℃，优选70～120℃；聚合反应压力可以为0.1～1.5MPa，优选0.2～0.3MPa。聚合反应时间取决于聚合反应温度及首釜聚合物转化率，可以通过控制物料加入量进行控制。通常而言，该聚合反应时间可以为20～70分钟，优选为20～40分钟。

根据本发明的一些实施方案，所使用的多官能度偶联剂可以为多官能团卤化物。优选地，可以使用例如，但不限于甲基三氟化硅、甲基三氯化硅、甲基三溴化硅、甲基三碘化硅、甲基三氟化锡、甲基三氯化锡、甲基三溴化锡、甲基三碘化锡、丁基三氟化硅、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、四氯化锡、四氯化锡中的一种、或多种的混合物。优选四氯化硅(SiCl₄)和四氯化锡(SnCl₄)，更优选四氯化硅。

根据本发明的一些实施方案，其中多官能团卤化物与有机锂的摩尔比可以为约0.15～0.25∶1，优选约0.18～0.22∶1。

根据本发明的一些实施方案，所使用的多官能度偶联剂可以加入到惰性溶剂中配置成稀溶液，在聚合单体反应完成后连续加入偶联釜(步骤b))中。偶联时间可以由釜内物料停留时间决定。

根据本发明的一些实施方案，在聚合和偶联反应结束后，需要对聚合物进行处理，以终止活性聚合物，避免其与空气中的氧气接触。常用终止剂的例子包括，但不限于水，或甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，优选异丙醇。

根据本发明的一些实施方案，终止剂的用量可以为使终止剂与有机锂引发剂的摩尔比约为0.1～0.5∶1。

另外，根据本发明的一些实施方案，在聚合物脱除溶剂前需要加入少量防老剂。适用于本发明的防老剂的例子包括，但不限于Irganox1520、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50％的重量)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50％的重量)。

添加防老剂可以防止低顺式丁二烯橡胶分子链中的双键与氧气等接触后在一定的条件下，例如热作用下产生不良后果，比如交联、降解等反应。这些反应可能增加橡胶在苯乙烯溶液中的凝胶含量。

根据本发明的一些实施方案，防老剂的加入量一般基于聚合物重量的0.05～0.5％。

根据本发明的一些实施方案，聚合物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将聚合物中的挥发性有机溶剂分离出去。

根据本发明的方法通过控制首釜聚合物的基础数均分子量，同时进行部分偶联，在至少两个聚合反应釜串联的工艺设备上，实现了高门尼粘度、低SV值的低顺式聚丁二烯橡胶的制备。该方法不仅工艺简单、而且体系凝胶更易控制、适合大规模工业实施。所提供的低顺式聚丁二烯橡胶特别适合高抗冲、高光泽级PS的制备。

根据本发明的再一方面，提供了具有高抗冲性和高光泽性的基于聚苯乙烯的组合物，包含：(1)聚苯乙烯；和(2)本发明的上述低顺式聚丁二烯橡胶。

下面，以非限制性实施例来进一步说明本发明。但应注意的是，这些实施例不应视为是对本发明的限制。

具体实施方式

在本申请说明书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。

测试

在本发明中，通过下述方法对各种参数进行测定：

聚合过程中丁二烯单体转化率采用Shimadzu GC-14A氢焰气相色谱仪测定，内标法计算。

聚合物的SV值是将橡胶配成5％苯乙烯溶液后，在25±1℃条件下采用Cannon-Fenske型粘度计进行测试。

聚合物的门尼粘度利用日本Shimudzu ML测试仪对橡胶的粘度(预热1分钟，在100℃下转动4分钟，取值)进行测试。

凝胶含量(Gel％)采用300目不锈钢网，苯乙烯为溶剂，通过水抽滤5％橡胶-苯乙烯溶液，用重量法测试橡胶中的苯乙烯不溶物。

色度由化学试剂色度测定的通用方法-APHA法测定，采用ISO6271-1981标准，以铂-钴标准液为标准色，用目视比色法测定5％橡胶-苯乙烯溶液的色度。

聚合物单体单元中1，2-结构(乙烯基结构)、顺式-1，4结构、反式-1，4结构含量采用瑞士Bruker AVANCE-400型核磁共振波谱仪测试，常温测定，液池法，溶剂为CS2。

聚合物分子量及分子量分布采用日本岛津LC-10A系列凝胶渗透色谱仪GPC进行测试。

HIPS力学性能采用英国INSTRON 5567型万能材料试验机测试。其中，弯曲强度和弯曲模量采用ASTM D790标准，拉伸屈服强度、拉伸断裂强度和断裂伸长率采用ASTM D638标准；悬臂端缺口冲击强度采用美国CEAST公司RESIL IMPACTOR仪，ASTM D256标准测试；表面光泽度(45°)采用瑞士ZLR1050光泽度仪，ASTM D1003标准测试；维卡软化点采用日本S3-FH热变形仪，ASTM D1633标准测试；熔体流动速率采用德国HT熔融指数仪，GB/T3682标准测试；平均粒径和粒径分布采用FEI公司TECNAI G220电子透射电镜(TEM)测试，200KV加速电压，冷冻切片。

实验装置和操作

实施例及对比例都是在两个串联连接的5升聚合反应釜中进行，采用下进上出的进料方式，实行满釜操作。溶剂、单体、引发剂及其它反应助剂自首釜釜底加入，反应物料在首釜停留一段时间后，从首釜釜顶溢流至第二釜釜底；若加入偶联剂，则自二釜釜底加入，经过前述相同的停留时间后，由二釜釜顶排出。

实施例1(首釜设计基础分子量55000)

在高纯氮气保护气氛下，系统停留时间70分钟，连续向首釜加入抽余油2706g/h、1，3-丁二烯544g/h、四氢呋喃0.325g/h、正丁基锂 0.633g/h和1，2-丁二烯0.978g/h。调节和控制聚合反应温度和反应压力分别为60℃和0.3～0.4MPa，使1，3-丁二烯进行反应。首釜稳定后，连续向二釜加入四氯化硅0.386g/h。

末釜(即二釜)出口加入终止剂异丙醇0.315g/h终止反应，并加入单体重量0.2％的防老剂Irganox 1520，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理。

聚合物的分子参数(分子量及分子量分布、乙烯基结构)与物理性能(凝胶含量、SV值、色度、门尼粘度)见表1。

实施例2(首釜设计基础分子量70000)

在高纯氮气保护气氛下，系统停留时间40分钟，连续向首釜加入环己烷5670g/h、1，3-丁二烯952g/h、四氢呋喃0.567g/h、正丁基锂0.87g/h和1，2-丁二烯1.701g/h。调节和控制聚合反应温度和反应压力分别为70℃和0.3～0.4MPa，使1，3-丁二烯进行反应。首釜稳定后，连续向二釜加入四氯化硅0.462g/h。

末釜出口加入终止剂异丙醇0.432g/h终止反应，并加入单体重量0.2％的防老剂Irganox 1520，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理。

分析测试结果如表1所示。

实施例3(首釜设计基础分子量50000)

在高纯氮气保护气氛下，系统停留时间30分钟，连续向首釜加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)6286g/h、1，3-丁二烯1292g/h、乙基四氢糠基醚0.045g/h、正丁基锂1.653g/h和1，2-丁二烯2.268g/h。控制聚合反应温度和反应压力分别为90℃和0.3～0.4MPa，使1，3-丁二烯进行反应。首釜稳定后，连续向二釜加入四氯化硅1.054g/h。

末釜出口加入终止剂异丙醇0.922g/h终止反应，并加入单体重量0.2％的防老剂I rganox 1520，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理。

分析测试结果如表1所示。

实施例4(首釜设计基础分子量60000)

在高纯氮气保护气氛下，系统停留时间20分钟，连续向首釜加入环己烷9367g/h、1，3-丁二烯1973g/h、乙基四氢糠基醚0.102g/h、正丁基锂2.104g/h和1，2-丁二烯3.402g/h。控制聚合反应温度和反应压力分别为110℃和0.3～0.4MPa，使1，3-丁二烯进行反应。首釜稳定后，连续向二釜加入四氯化硅1.229g/h。

末釜出口加入终止剂异丙醇1.045g/h终止反应，并加入单体重量0.2％的防老剂I rganox 1520，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理。

分析测试结果如表1所示。

对比例1(设计基础分子量90000)

在高纯氮气保护气氛下，系统停留时间70分钟，连续向首釜加入抽余油2706g/h、1，3-丁二烯544g/h、四氢呋喃0.325g/h、正丁基锂0.387g/h和1，2-丁二烯0.978g/h。调节和控制聚合反应温度和反应压力分别为60℃和0.3～0.4MPa，使1，3-丁二烯进行两釜串联聚合反应。

在末釜出口加入终止剂异丙醇0.192g/h终止反应，并加入单体重量0.2％的防老剂Irganox 1520，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理。

分析测试结果如表1所示。

对比例2(设计基础分子量100000)

在高纯氮气保护气氛下，系统停留时间20分钟，连续向首釜加入混合溶剂(环己烷和己烷，重量比为88∶12)9367g/h、1，3-丁二烯1973g/h、乙基四氢糠基醚0.102g/h、正丁基锂1.263g/h和1，2-丁二烯3.402g/h。控制聚合反应温度和反应压力分别为110℃和0.3～0.4MPa，使1，3-丁二烯进行两釜串联聚合反应。

在末釜出口加入终止剂异丙醇0.627g/h终止反应，并加入单体重量0.2％的防老剂I rganox1520，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理。

分析测试结果如表1所示。

表1 聚合物的分子量及分布

由上述实施例与对比例数据可以看出，采用部分偶联工艺制得聚合物的SV值明显降低。

实施例6

在带有搅拌的2升不锈钢反应釜中，采用本体悬浮法制备抗冲击聚苯乙烯树脂。

首先加入1232克苯乙烯，再加入70克的增韧剂-实施例1样品，加入70克乙苯，28克白油后进行自由基引发剂引发的本体-悬浮聚合。引发反应温度为110℃，引发剂采用1.1-二过氧化叔丁基环己烷(DP-275B)，引发剂用量为450ppm，搅拌转速为350转/分。反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，防老剂B215(汽巴-嘉基公司产品)用量为产物的1％。

产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品力学性能，结果如表2所示。

对比例3

聚合方法和工艺条件同实施例6，不同的是增韧剂换为对比例1样品，分析测试结果如表2所示。

对比例4

聚合方法和工艺条件同实施例6，不同的是增韧剂换为A35AE(日本Asahi公司生产的线形非偶联市售产品)，分析测试结果如表2所示。

对比例5

聚合方法和工艺条件同实施例6，不同的是增韧剂换为A55AE(日本Asahi公司生产的线形非偶联市售产品)，分析测试结果如表2所示。

表2 HIPS的性能

实施例	实施例6	对比例3	对比例4	对比例5
					Mn，万	8.73	8.54	8.52	10.1
HI＝Mw/Mn	1.65	1.66	1.92	1.93
					1，2-含量，％	11.4	11.2	10.4	11.1
ML₁₊₄，100℃	56	30	33	53
					SV值，Pa.s	0.047	0.069	0.085	0.168
平均粒径(μm)	0.73	0.95	1.23	1.01
					粒径分布	较宽	宽	宽	宽
悬臂端缺口冲击强度(J/m)	72	74	75	95
					表面光泽度(45°)	70	35.5	34.7	28.4
弯曲强度(MPa)	39.8	39.4	39.1	39.5
					弯曲模量(GPa)	1.81	1.84	1.87	1.92
拉伸屈服强度(MPa)	26.7	27.0	27.2	28.3
					拉伸断裂强度(MPa)	30.1	29.0	28.7	32.1
断裂伸长率(％)	42	43	38	37
					维卡软化点(℃)	93	95	94	92
熔体流动速率g/10min	0.84	0.92	0.94	1.22

由实施例6和对比例3～5的性能数据可以看出，本发明方法制备的LCBR用于HIPS改性后，在保持改性树脂力学性能基本不变的情况下，改性树脂的表面光泽度极佳，可用于制备高光泽的改性聚苯乙烯树脂。

虽然本发明已经就某些实施方案进行了描述，但是本发明不局限于所公开的具体实施方案或实施例，而是希望覆盖在由所附权利要求书定义的本发明主旨和范围内的全部改进形式。

Claims

1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，具有下述性能：

(1)在橡胶的单体单元中，顺式-1，4结构含量为30～36％重量，反式-1，4结构含量为55～61％重量，1，2-结构含量为8～14％重量；

(2)橡胶的数均分子量为80,000～110,000；

(3)分子量分布为1.5～1.8；

(4)在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为45～65，优选55～60；

(5)SV值(25℃时的5％橡胶-苯乙烯溶液粘度)为0.04～0.059Pa·s，优选0.045～0.050Pa·s。

2.制备权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶的连续方法，包括：

a)在惰性气体环境下，将惰性溶剂、有机锂引发剂、丁二烯单体连续加入串联的至少两个聚合反应釜中的首釜中，进行丁二烯的阴离子聚合；

3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤a)中还向反应器中加入结构调节剂和/或凝胶抑制剂，其中，结构调节剂优选选自含氮、含氧、含硫、含磷类极性化合物，或它们的混合物，例如乙醚、二丁醚、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二干醇二甲醚、二苯醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、烷基苯磺酸钠、乙基四氢糠基醚及其混合物；凝胶抑制剂优选选自1，2-丁二烯、叔戊氧基钾(KTA)/四氯化硅(SiCl₄)、四甲基乙二胺(TMEDA)/1，2-丁二烯和THF/1，2-丁二烯。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所用结构调节剂选自四氢呋喃和乙基四氢糠基醚，优选地，四氢呋喃与有机锂摩尔比控制在0.4～0.8∶1，乙基四氢糠基醚与有机锂摩尔比控制在0.015～0.05∶1。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机锂引发剂为式(I)所示的那些：

RLi (I)

其中，

R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基，

优选乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂，最优选正丁基锂或仲丁基锂。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述惰性溶剂选自：

.具有约5-12个碳原子的烃类以及它们的环状类似物，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷中的任何一种、或者它们中任意两者或多种的混合物；

.芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或其混合物；和/或

.抽余油。

7.根据权利要求2所述的方法，其中惰性溶剂选自环己烷、抽余油或环己烷与正己烷的混合溶剂体系，其中正己烷在混合溶剂中的含量为5～30重量％，优选地，惰性溶剂的用量应使系统中的单体浓度为10～30重量％。

8.根据权利要求2所述的方法，其中首釜基础数均分子量控制在45,000～75,000之间，优选控制在55,000～65,000之间。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述多官能度偶联剂是多官能团卤化物，优选四氯化硅或四氯化锡，更优选四氯化硅，优选地，多官能团卤化物与有机锂的摩尔比为0.15～0.25∶1，优选0.18～0.22∶1。

10.具有高抗冲性和高光泽性的基于聚苯乙烯的组合物，包含：

(1)聚苯乙烯；和

(2)根据权利要求1的或根据权利要求2-9任一项制备的低顺式聚丁二烯橡胶。