CN101456938B

CN101456938B - 星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法

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Publication number: CN101456938B
Application number: CN2008101909321A
Authority: CN
Inventors: 李杨; 李战胜; 张红霞; 张春庆; 陈闯; 赵忠夫; 宋顺玺; 王玉荣
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Hengli Dagong Dalian Materials Research Institute Co ltd
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: CN101456938A

Abstract

本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及到一类星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于该聚合物具有如下结构：An-C，其中A为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，C为星形种子树偶联剂残基，星形种子树偶联剂为环氧化液体星形聚合物，n为支化度，n大于等于3，星形梳状嵌段共聚物An-C的数均分子量为5×10⁴～50×10⁴，嵌段共聚物A的数均分子量为1×10⁴～15×10⁴，苯乙烯含量为55％～85％(质量百分数，下同)，丁二烯含量为15％～45％，聚丁二烯中1，2-结构含量小于30％(质量百分数，以单体丁二烯总量100％计)。本发明的效果和益处是简化了星形梳状嵌段共聚物的合成路线，可广泛应用于星形梳状嵌段共聚物的制备。

Description

星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及到合成橡胶及树脂领域，特别涉及到一类星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法，这类星形梳状嵌段共聚物具有如下结构：An-C，其中：A为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，C为多官能度偶联剂残基，n为支化度，n大于等于3。

背景技术

本发明是基于星形种子树(Star-Seed Tree)技术，从液体星形聚丁二烯出发，通过对液体星形聚丁二烯进行环氧值可控的环氧化反应，制备星形种子树，即：环氧化液体星形聚丁二烯。以环氧化液体星形聚丁二烯为偶联剂，制备星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。

丁二烯/苯乙烯透明抗冲树脂是以烷基锂为引发剂，采用阴离子溶液聚合技术制备的一类高苯乙烯含量(苯乙烯含量通常大于60％，以质量计)的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。按照这种嵌段共聚物的分子链结构，丁苯透明抗冲树脂可以分为线形丁苯透明抗冲树脂和星形丁苯透明抗冲树脂。由于星形丁苯透明抗冲树脂分子量较大，其抗冲击性能明显优于线形丁苯透明抗冲树脂，同时减少了偶联前聚合物的合成步骤，极大地丰富了丁苯透明抗冲树脂的产品牌号，近些年来星形丁苯透明抗冲树脂一直是丁苯透明抗冲树脂的研究热点。星形丁苯透明抗冲树脂按照嵌段结构可以分为纯嵌段星形丁苯透明抗冲树脂、含渐变嵌段星形丁苯透明抗冲树脂和含无规嵌段星形丁苯透明抗冲树脂。专利US3639517和US3939112公开了纯嵌段星形丁苯透明抗冲树脂的合成方法，专利US5130377和US5227419公开了含渐变嵌段星形丁苯透明抗冲树脂的合成方法，专利US4267284和US4403074公开了含无规嵌段星形丁苯透明抗冲树脂的合成方法。

适用于制备星形丁苯透明抗冲树脂的偶联剂必须含有至少3个能与共聚物活性链末端锂原子反应的官能团。专利US4086298和US4167545公开了德国巴斯夫公司是SiCl₄为偶联剂制备星形丁苯透明抗冲树脂的方法，专利ZL03146385.1和ZL03146384.3公开了中国石油兰化研究院以甲基三甲氧基硅烷为偶联剂制备星形丁苯透明抗冲树脂的方法，采用上述偶联剂只能制备星形丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，而不能得到本发明所制备的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。文献Macromolecules，39，2063-2071，2006和文献Macromolecules，38，4124-4132，2005报道了以环氧化线形聚异戊二烯为偶联剂制备支化异戊二烯、苯乙烯聚合物，由于这种方法所采用的是环氧化线形聚异戊二烯，所得到的聚合物只能为线形梳状聚合物，而本发明所采用的是环氧化星形聚丁二烯或/和聚异戊二烯，所得到的聚合物为星形梳状嵌段共聚物。

发明内容

本发明的目的在于提供一类基于丁二烯/苯乙烯单体的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，这类星形梳状嵌段共聚物具有更加优异的抗冲击性能和极佳的加工性能，是一类用途广泛的高分子材料。本发明的另一个目的在于提供一种星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法。本发明的技术特征在于采用星形种子树技术制备星形梳状嵌段共聚物。

本发明的技术方案是制备星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其中丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物具有如下结构：An-C，其中：A为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，C为星形种子树偶联剂残基，星形种子树偶联剂为环氧化液体星形聚合物，n为支化度，n大于等于3，星形梳状嵌段共聚物An-C的数均分子量为5×10⁴～50×10⁴，优选为10×10⁴～30×10⁴，嵌段共聚物A的数均分子量为1×10⁴～15×10⁴，优选为5×10⁴～10×10⁴，。本发明所制备的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A，其中苯乙烯含量为55％～85％(质量百分数，下同)，优选为65％～75％，丁二烯含量为15％～45％，优选为25％～35％。聚丁二烯中1，2-结构含量为5％～30％(质量百分数，以单体丁二烯总量100％计，下同)，优选为5％～15％。

本发明所涉及的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物An-C的制备方法如下：采用经典的阴离子聚合方法，在非极性烃类溶剂中按高分子结构设计要求将所需的单体、任选的极性添加剂加入到反应器中，加入单官能团烷基锂引发剂，制备聚合物A，当所加单体全部反应完成后，再定量加入所需的星形种子树偶联剂，偶联反应结束后，终止反应，得到An-C星形梳状聚合物。

本发明所涉及的丁二烯/苯乙烯星形梳状聚合物制备方法的优选方案如下：星形种子树的制备：

星形种子树可以采用液体星形聚丁二烯制备，也可以采用液体星形聚异戊二烯制备，也可以采用液体丁二烯/异戊二烯星形共聚物、液体丁二烯/苯乙烯星形三元共聚物、液体异戊二烯/苯乙烯星形共聚物、液体丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形共聚物来制备，其中共聚物既可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物，优选采用液体星形聚丁二烯制备星形种子树。用于制备星形种子树偶联剂的液体星形聚合物的数均分子量一般范围在1000～10000，最佳范围为2000～8000。环氧化液体星形聚合物的环氧值一般范围在0.1～1.2之间，最佳范围在0.40～0.80之间。现以液体星形聚丁二烯为例来说明本发明星形种子树及其制备方法，但不局限于液体星形聚丁二烯，其它星形种子树的制备方法与下述方法相同。

液体星型聚丁二烯的制备：采用经典的阴离子聚合方法以单官能团烷基锂为引发剂、在单体全部聚合后加入定量的偶联剂(如：SiCl₄)来制备，也可以采用经典的阴离子聚合方法以多官能团烷基锂为引发剂制备。本发明所使用的偶联剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种偶联剂或几种偶联剂的混合物，如：多卤化合物、多卤代烷烃等，优选自三氯化磷、四氯化硅、四氯化锡、二乙烯基苯(DVB)。本发明所使用的多官能团烷基锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的选自一种多官能团烷基锂引发剂或几种多官能团锂引发剂的混合物，如：RLi_m、T(RLi)_m，其中：R为碳原子数为2～20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，金属原子为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge金属元素，m为引发剂官能度，m大于等于3，m一般范围在3～50，最佳范围在3～10。多官能团烷基锂引发剂T(RLi)_m选自含锡Sn或含氮N类多官能团有机锂引发剂，如：Sn(RLi)₄。

环氧化液体星形聚丁二烯的制备：在2L的反应器中加入1.5L溶有150g液体星形聚丁二烯的甲苯溶液，打开搅拌，在50℃时加入1.07mol的88％甲酸，在10min内滴加完1.07mol的30％H₂O₂，再反应2hr。反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后采用蒸馏的方法除去大部分甲苯，再用冷阱真空深冷以进一步除去甲苯，得到透明粘稠液体。

环氧化液体星形聚丁二烯的精制：将上述制备的环氧化液体星形聚丁二烯溶于环己烷中并用

分子筛浸泡除水，当水含量低于10ppm后，再用冷阱真空深冷除去环己烷，至恒重后根据需要配置所需浓度的环氧化液体星形聚丁二烯偶联剂环己烷溶液。

环氧值的测定：采用经典的盐酸丙酮法测定。具体步骤如下：

①按照试样环氧值的大小，称取适量试样于250ml具塞锥形瓶中，用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液，盖上瓶盖，摇动，待试样完全溶解后，在阴凉处放置1h；

②加入0.1％甲基红指示剂2～3滴，用0.1N NaOH标准溶液滴定到红色变成黄色为终点；

③同时做空白试验；

④按下式计算试样的环氧值(mol/100g)：

环氧值＝(V₀-V)N/10m

式中；V-滴定试样消耗的NaOH标准溶液的体积，ml；

V₀-滴定空白消耗的NaOH标准溶液的体积，ml；

N-NaOH标准溶液的浓度，mol/l；

m-试样的质量，g。

星形梳状聚合物的制备：

一类星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物An-C的制备方法，其特征在于：在非极性烃类溶剂中将所需单体、任选的极性添加剂加入到反应器中，视聚丁二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚丁二烯1.2-结构含量的设计值而定，所需单体的种类、数量以及加入方式视聚合物A的结构而定，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃～80℃，加入单官能团烷基锂引发剂，开始制备聚合物A，单官能团烷基锂引发剂的用量根据聚合物A数均分子量的大小而定，本发明聚合物A的数均分子量范围一般为1×10⁴～15×10⁴，单体的总浓度为5％～20％(质量百分数)，加入极性添加剂的另一个目的是改变丁二烯/苯乙烯的竞聚率，实现丁二烯/苯乙烯的无规或嵌段共聚合，当单体全部反应完成后，再定量加入所需的星形种子树偶联剂，制备星形梳状嵌段共聚物。为了提高聚合物的透明度，选用水处理偶联后的聚合物胶液，水的用量一般为引发剂用量的100～300倍，优选为150～250倍。同时选用二氧化碳调节聚合物胶液的PH值在7.0±0.5，以保证聚合物具有较佳的透明度。星形种子树偶联剂为环氧化液体星形聚合物，星形种子树偶联剂的用量以星形种子树偶联剂的环氧基团与单官能团烷基锂的摩尔比(EG/Li)计量，EG/Li值跟据所制备的星形梳状聚合物的支化程度来确定，偶联反应结束后，加入防老剂(1010与2.6.4以质量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，产品干燥后进行分析测试，得到星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物An-C。

丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A选自已有技术所公开的任何基于烷基锂引发阴离子聚合反应制备的纯嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、渐变(tapered)嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、无规(random)嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或几种聚合物的混合物，或为上述几种聚合物组成的多嵌段共聚物。丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A具有如下结构特征：S-T-B，S为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段，T选自纯嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、渐变嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、无规嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或几种聚合物的混合物，或为上述几种聚合物组成的多嵌段共聚物。丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A具有如下结构特征：S-T-B，S为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段，T选自聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、无规嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、渐变嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或几种聚合物的混合物，或为上述几种聚合物组成的多嵌段共聚物。聚合物A的数均分子量一般范围为1×10⁴～15×10⁴，最佳范围为5×10⁴～10×10⁴。

本发明所用的单官能团烷基锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自：RLi、MRLi中的一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2～20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，M为金属原子或氮原子，金属原子为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge金属元素，优选自：乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、特丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团烷基锂引发剂等。

星形种子树偶联剂的用量以星形种子树偶联剂的环氧基团与单官能团烷基锂的摩尔比(EG/Li)计量，EG/Li一般范围在0.1～1.6之间，最佳范围在0.4～0.8之间，EG/Li可根据所制备的星形梳状聚合物的支化程度来确定。

本发明所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、R₁OCH₂CH₂OR₂(其中：R₁、R₂是碳原子数为1～6的烷基，R₁、R₂可相同也可不同，以R₁、R₂不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂(其中：R₁、R₂是碳原子数为1～6的烷基，R₁、R₂可相同也可不同，以R₁、R₂不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1～6的烷基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或钾K，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。

本发明所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：己烷、环己烷、抽余油。

本发明所用的终止剂为已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合反应的终止剂，如：水、甲醇、乙醇或异丙醇等。

本发明的效果和益处是采用环氧化星形聚丁二烯或/和聚异戊二烯为基础，可以制备星形梳状嵌段共聚物，而非已公开方法中的线形梳状聚合物，这种制备方法简化了星形梳状嵌段共聚物的合成路线，实现了星形梳状嵌段共聚物的高性能化，为星形梳状嵌段共聚物的工业化生产提供了技术支持，本发明可广泛应用于星形梳状嵌段共聚物的制备。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

环氧化液体星形聚丁二烯的制备：以正丁基锂为引发剂、以环己烷为溶剂、以四氢呋喃为活化剂(THF/Li为0.6)、以四氯化硅为偶联剂，采用经典的阴离子聚合方法制备液体星形聚丁二烯，偶联前聚丁二烯的数均分子量为1000，经GPC分析偶联效率为100％。液体星形聚丁二烯微观结构分析结果如下：反式1，4-结构含量为38％、顺式1，4-结构含量为47％、1，2-结构含量为15％。在2L的反应器中加入1.5L溶有150g液体星形聚丁二烯的甲苯溶液，打开搅拌，在50℃时加入1.07mol的88％甲酸，在10min内滴加完1.07mol的30％H₂O₂，再反应2hr。反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后先蒸馏除去大部分甲苯，再用冷阱真空深冷以进一步除去甲苯，得到透明粘稠液体。将上述制备的环氧化液体星形聚丁二烯溶于环己烷中并用

分子筛浸泡除水，当水含量低于10ppm后，再用冷阱真空深冷除去环己烷，至恒重后根据需要配置所需浓度的环氧化液体星形聚丁二烯偶联剂环己烷溶液。环氧值采用经典的盐酸丙酮法测定，环氧化液体星形聚丁二烯的环氧值为0.45。

实施例2-8

星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备：以正丁基锂为引发剂(引发剂用量根据偶联前A嵌段共聚物分子量大小计算确定)、以环己烷为溶剂(溶剂用量以聚合物胶液浓度15％计算确定，质量份数)、以四氢呋喃为活化剂(THF/Li为0.6，摩尔比)、以实施例1所制备的环氧化液体星形聚丁二烯为偶联剂，采用经典的阴离子聚合方法制备星形梳状聚丁二烯。实施例2-8的丁二烯/苯乙烯单体配比、偶联前丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A的数均分子量、嵌段组成、偶联剂用量如表1星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物分子结构参数所示，其它制备条件相同，聚合反应温度和偶联反应温度均为50℃，偶联反应时间为60分钟。经GPC分析分子参数及偶联效率如表1所示，星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物微观结构¹H-NMR分析结果如下：在聚丁二烯中反式1，4-结构含量为39％、顺式1，4-结构含量为49％、1，2-结构含量为12％。

实施例9

环氧化液体星形聚丁二烯的制备：结构和制备方法同实施例1，不同之处为偶联前聚丁二烯的数均分子量为1500，环氧化液体星形聚丁二烯的环氧值为0.65。

实施例10

星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备：采用实施例9所制备的环氧化液体星形聚丁二烯为偶联剂，除偶联剂种类不同外其它制备条件与实施例5相同，经GPC分析分子参数及偶联效率如表2星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物分子结构参数所示。

实施例11

环氧化液体星形聚异戊二烯的制备：结构和制备方法同实施例1，不同之处为偶联前聚异戊二烯的数均分子量为1000，环氧化液体星形聚异戊二烯的环氧值为0.48。

实施例12

星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备：采用实施例11所制备的环氧化液体星形聚异戊二烯为偶联剂，除偶联剂种类不同外其它制备条件与实施例5相同，经GPC分析分子参数及偶联效率如表2所示。

实施例13

环氧化液体星形丁二烯/苯乙烯无规共聚物的制备：结构和制备方法同实施例1，不同之处为偶联前丁二烯/苯乙烯无规共聚物的数均分子量为800，环氧化液体星形丁二烯/苯乙烯无规共聚物的环氧值为0.30。

实施例14

星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备：采用实施例13所制备的环氧化液体星形丁二烯/苯乙烯无规共聚物为偶联剂，除偶联剂种类不同外其它制备条件与实施例5相同，经GPC分析分子参数及偶联效率如表2所示。

实施例15

环氧化液体星形丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备：结构和制备方法同实施例1，不同之处为偶联前丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为1000，环氧化液体星形丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的环氧值为0.43。

实施例16

星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备：采用实施例15所制备的环氧化液体星形丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为偶联剂，除偶联剂种类不同外其它制备条件与实施例5相同，经GPC分析分子参数及偶联效率如表2所示。

实施例17

星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备：采用实施例9所制备的环氧化液体星形聚丁二烯为偶联剂，除偶联剂种类和嵌段T类型不同外其它制备条件与实施例5相同，嵌段T由二个嵌段组成，其中嵌段T1是S/B为20/10的丁二烯/苯乙烯共聚物渐变嵌段，嵌段T2是S/B为15/5的丁二烯/苯乙烯共聚物渐变嵌段，经GPC分析分子参数及偶联效率如表2所示。

实施例18

星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备：采用实施例9所制备的环氧化液体星形聚丁二烯为偶联剂，除偶联剂种类和嵌段T类型不同外其它制备条件与实施例5相同，嵌段T由三个嵌段组成，其中嵌段T1是S/B为15/10的丁二烯/苯乙烯共聚物渐变嵌段，嵌段T2为S/B是10/0的聚苯乙烯嵌段，嵌段T3是S/B为10/5的丁二烯/苯乙烯共聚物渐变嵌段，经GPC分析分子参数及偶联效率如表2所示。

表1星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物分子结构参数

实施例	2	3	4	5	6	7	8
								S/B	60/40	65/35	70/30	75/25	80/20	70/30	70/30
S％	30	35	30	40	35	30	30
								B％	20	15	15	10	15	15	15
T％	50	50	55	50	50	55	55
								T类型	渐变嵌段	渐变嵌段	渐变嵌段	渐变嵌段	渐变嵌段	无规嵌段	无规嵌段
Mna×10<sup>-4</sup>	3	6	3	5	3	8	6
								EG/Li	0.7	0.5	0.4	0.8	1.2	0.5	1.0
Mn×10<sup>-4</sup>	14.56	15.60	11.31	15.67	14.55	12.77	11.85
								HI	2.34	2.38	2.58	2.33	2.12	2.24	2.17
G％	53.2	43.6	39.1	56.3	50.2	41.5	49.8

注：Mn为星形梳状嵌段共聚物的数均分子量，HI为采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，G％为偶联效率，EG/Li为环氧基团与正丁基锂的摩尔比，Mna为偶联前嵌段A数均分子量，S/B为星形梳状嵌段共聚物中苯乙烯、丁二烯单体配比(质量比)，S％为星形梳状嵌段共聚物中苯乙烯嵌段含量(质量百分数)，B％为星形梳状嵌段共聚物中丁二烯嵌段含量(质量百分数)，T％为星形梳状嵌段共聚物中苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段T含量(质量百分数)。

表2星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物分子结构参数

实施例	10	12	14	16	17	18
							Mn×10<sup>-4</sup>	17.45	12.36	9.32	10.16	16.36	15.86
HI	2.03	2.23	1.98	2.03	2.12	2.06
							G％	49.2	39.8	28.1	32.3	47.1	45.8

注：Mn为星形梳状嵌段共聚物的数均分子量，HI为采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，G％为偶联效率。

Claims

1.一类星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于该聚合物具有如下结构：An-C，其中A为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，C为星形种子树偶联剂残基，星形种子树偶联剂为环氧化液体星形聚合物，n为支化度，n大于等于3，星形梳状嵌段共聚物An-C的数均分子量为5×10⁴～50×10⁴，嵌段共聚物A的数均分子量为1×10⁴～15×10⁴，丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A中苯乙烯质量含量为55％～85％，丁二烯含量为15％～45％，聚丁二烯中1，2-结构含量为5％～30％，质量百分数，以单体丁二烯总量100％计。

2.根据权利要求1所述的一类星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在非极性烃类溶剂中将所需单体、任选的极性添加剂加入到反应器中，视聚丁二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚丁二烯1.2-结构含量的设计值而定，所需单体的种类、数量以及加入方式视聚合物A的结构而定，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃～80℃，加入单官能团烷基锂引发剂，开始制备聚合物A，单官能团烷基锂引发剂的用量根据聚合物A数均分子量而定，聚合物A的数均分子量范围为5×10⁴～10×10⁴，单体的总浓度为5％～20％，质量百分数，加入极性添加剂的另一个目的是改变丁二烯/苯乙烯的竞聚率，实现丁二烯/苯乙烯嵌段共聚合，当单体全部反应完成后，再加入所需的星形种子树偶联剂，制备星形梳状聚合物，星形种子树偶联剂为环氧化液体星形聚合物，星形种子树偶联剂的用量以星形种子树偶联剂的环氧基团与单官能团烷基锂的摩尔比EG/Li计量，EG/Li值根据所制备的星形梳状聚合物的支化程度来确定，偶联反应结束后，加入防老剂1010与2.6.4以质量比1∶1混合，对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，即An-C。

3.根据权利要求1所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于其中的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A中的苯乙烯质量含量为65％～75％，丁二烯含量为25％～35％，聚丁二烯中1，2-结构含量为5％～15％，质量百分数，以单体丁二烯总量100％计。

4.根据权利要求1所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于其中的星形梳状嵌段共聚物An-C的数均分子量为10×10⁴～30×10⁴，丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A的数均分子量为5×10⁴～10×10⁴。

5.根据权利要求1所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于其中的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A选自纯嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、渐变嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、无规嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或几种聚合物的混合物，或为上述几种聚合物组成的多嵌段共聚物。

6.根据权利要求1所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于其中的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A具有如下结构特征：S-T-B，S为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段，T选自纯嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、渐变嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、无规嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或几种聚合物的混合物，或为上述几种聚合物组成的多嵌段共聚物。

7.根据权利要求1所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于其中的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A具有如下结构特征：S-T-B，S为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段，T选自聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、无规嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、渐变嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或几种聚合物的混合物，或为上述几种聚合物组成的多嵌段共聚物。

8.根据权利要求2所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中单官能团烷基锂引发剂选自RLi、TRLi中的一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2～20的烃基，R是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，金属原子为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge金属元素。

9.根据权利要求8所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中单官能团烷基锂引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求2所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中星形种子树偶联剂选自环氧化液体星形聚丁二烯、环氧化液体星形聚异戊二烯、环氧化液体丁二烯/异戊二烯星形共聚物、环氧化液体丁二烯/苯乙烯星形共聚物中的一种或几种环氧化液体星形聚合物的混合物。

11.根据权利要求10所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中星形种子树偶联剂选自环氧化液体星形聚丁二烯、环氧化液体星形聚异戊二烯的一种或几种的混合物。

12.根据权利要求2所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中星形种子树偶联剂的用量环氧基团与单官能团烷基锂的比值EG/Li摩尔比为0.1～1.6。

13.根据权利要求12所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中星形种子树偶联剂的用量环氧基团与单官能团烷基锂的比值EG/Li摩尔比为0.4～0.8。

14.根据权利要求2所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中用于制备星形种子树偶联剂的液体星形聚合物的数均分子量在1000～10000之间。

15.根据权利要求14所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中用于制备星形种子树偶联剂的液体星形聚合物的数均分子量在2000～8000之间。

16.根据权利要求2所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中环氧化液体星形聚合物的环氧值在0.1～1.2之间。

17.根据权利要求16所述的星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其中环氧化液体星形聚合物的环氧值在0.4～0.8之间。