CN102234358B

CN102234358B - 一种密封条用星型丁二烯苯乙烯共聚物及其制备和应用

Info

Publication number: CN102234358B
Application number: CN2010101547436A
Authority: CN
Inventors: 周伟平; 陈京治; 方辉; 陈移娇; 宋丽丽
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: CN102234358A

Abstract

本发明公开了一种密封条用丁二烯苯乙烯微嵌段共聚物(简称TVA)材料的合成和制备技术，该共聚物具有如下结构：星型结构((PSPBR)n)m-Z其中：PS、PB为苯乙烯、丁二烯无规共聚段，R为引发剂残留基，Z为偶合剂残基，n为5-3000的整数，m为2-4的整数，无规共聚物的单臂数据分子量为7×10⁴-11×10⁴，总分子量为28×10⁴-35×10⁴，链段中苯乙烯含量为40％-45％，丁二烯含量为55％-60％。在该共聚物交联后的耐候性、耐老化性、耐压缩永久等性能明显优于SBS。

Description

一种密封条用星型丁二烯苯乙烯共聚物及其制备和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种星型丁二烯苯乙烯共聚物及合成和在密封条上的应用。

背景技术

丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(简称SBS，以下称SBS)，目前世界有线型和星型两种结构，其中的丁二烯苯乙烯很规整排列在一起，一股的S/B在30/70到40/60之间，专利申请号200810190932.1合成的SBS实际上是星型结构的SBS，其要求的苯乙烯含量为55％-85％，丁二烯含量为45％-15％，1，2-聚丁二烯含量为5％-30％；这种结构的SBS由于存在双键，耐候性、耐老化性能差，做成密封条后容易出现龟裂，限制了在密封条方面应用；氢化丁二烯苯乙烯嵌段共聚物虽然解决了耐候性和耐老化问题，加工也方便，但存在的致命缺点和价格高等不足，也限制在密封条方面应用，特别在小轿车密封条方面应用。

发明内容

本发明的目的旨有提供一种星型丁二烯苯乙烯共聚物，在该共聚物交联后的耐候性、耐老化性、耐压缩永久等性能明显优于SBS。

本发明的第二个目的旨在提供上述共聚物，简单实用的制备合成方法。

本发明的第三个目的旨在提供上述共聚物在密封条方面，特别是汽车及在小轿车密封条方面的应用。

本发明的第四个目的在于提供一种密封条，具有良好的耐候性、耐老化性、耐压缩永久性能。

本发明的第五个目的在于提供上述密封条的简单，操作方便的制备工艺。

本发明的第一个目的是通过下述方式实现的：

本发明的星型丁二烯苯乙烯共聚物，具有无规星型结构，星型结构式为((PS.PB.R)n)m-Z，其中：PS、PB为苯乙烯、丁二烯无规共聚段，R为引发剂残留基，Z为偶合剂残基，n为5-3000的整数，m为2-4的整数，星型无规共聚物的单臂数据分子量为7×10⁴～11×10⁴；星型结构中苯乙烯含量为40％-45％，丁二烯含量为55％-60％。

所述的共聚物的链段中嵌有含量不高于5％的苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中一种或两种有规则排列的共聚段。

所述Z可以为四氯化硅作偶合剂的残基的Si。

本发明提供的这种共聚物容易交联，这种产品交联后的耐候性、耐老化性、耐压缩永久差等性能明显优于SBS。

本发明的第二个目的是通过下述方式实现的：

本发明聚合物的合成工艺为：加入非极性溶剂环己烷和己烷的混合液，打开搅拌，达到引发温度为70-90℃，加入烷基锂引发剂，将苯乙烯和丁二烯单体混合后，在30-40分钟里连续加入到反应器里，控制单体加入的量为非极性溶剂质量百分比浓度为10％-20％，采用连续加料和加入极性添加剂改变丁二烯和苯乙烯的竞聚率，使得苯乙烯和丁二烯进行无规共聚，当丁二烯和苯乙烯全部反应完成后，控制反应温度达到70℃-100℃加入偶合剂(如SiCl₄)进行偶合，直到反应完成。

其中己烷占混合液的质量百分比不超过15％。优选的含量为占混合液90％质量百分比环己烷和占混合液10％质量百分比的己烷的混合。

采用传统方法对聚合胶液进行水析凝聚，产品干燥后进行分子量、偶合度和物理机械性能测试分析。

本发明的丁二烯苯乙烯共聚物采用阴离子聚合，用连续加料和添加极性溶剂的方式，控制丁二烯和苯乙烯的聚合速度，合成无规的星型共聚物。

非极性烃类溶剂选自非极性脂肪烃类中与苯乙烯、丁二烯单体溶解度指数相近的一种或几种烃类溶剂混合物，一股选自：戊烷、己烷、庚烷、环己烷、抽余油，优选自环己烷。另外，专利申请号200810190932.1合成的SBS虽然中间也有少量的过度无规段，但是主要的还是有规的热塑性弹性体SBS，本发明合成的是全无规TVA，其中有少量的微嵌段的SB或SBS，但数量很小。

本发明所使用的极性添加剂选自含氧、含氮极性化合物的一种或几种混和物，如：(1)含氧化合物，一股选自：乙醚、四氢呋喃、四氢糠醇乙醚、冠醚，优选四氢呋喃；(2)含氮化合物，一股选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)、优选TMEDA。

本发明的第三个目的是通过以下方式实现的：

将上述的星型丁二烯苯乙烯共聚物用作基料制备密封条。特别是汽车(如小轿车)的密封条。

本发明的共聚物通过交联剂交联后具有高强度、低压缩永久变形、高伸长率、耐候性和耐老化性能好、成本低等优势，特别适合应用于密封条领域，更适合在要求压缩永久严格的高档小轿车密封条。

本发明的第四个目的是通过以下方式实现的：

本发明的密封条是通过以下原料制备而成：星型丁二烯苯乙烯共聚物即TVA、环烷油、炭黑、交联助剂、交联剂、填料、润滑剂，其中TVA的含量在30～60(wt)％，最好控制在45(wt)％，炭黑的含量在15～40(wt)％，最好控制在24(wt)％，环烷油的含量在10～40(wt)％，最好控制在18(wt)％，填料的含量在5～40(wt)％，最好控制在8(wt)％，氧化锌的含量在0.8～2.0(wt)％，最好控制在1.6(wt)％，硬脂酸锌的含量在1.0～2.0(wt)％，，最好控制在1.0(wt)％。wt％为重量百分比。

交联助剂优选氧化锌。填料优选碳酸钙。润滑剂优选硬脂酸锌。

本发明的第五个目的是通过以下方式实现的：

所述密封条的制备工艺为：

在110～120℃条件下，用开炼机将上述TVA做基料和环烷油一起混炼，待TVA将油全部吸收完后，将炭黑、填料、交联剂、交联助剂一起加入进行混炼，混炼好的胶料下片，裁成一定形状，在170～220℃下硫化成型，硫化5～25分钟。

使用的交联剂为过氧化物(DCP或BIBP)或硫磺或酚醛树脂。

所述的交联剂选自过氧化物(过氧化异丙苯，简称DCP，或对双叔丁过氧异丙基苯，简称BIBP)、硫磺或酚醛树脂进行交联。发明人研究发现其用量对于硫磺优选为0.5～1.2(wt)％，对于酚醛树脂优选为1.0～3.0(wt)％，对于DCP优选为0.2～1.5(wt)％，对于BIBP优选为0.1～0.5(wt)％。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

向经氮气净化的5L不锈钢聚合釜中加入3升非极性溶剂混合液，其中90％环己烷、10％的己烷(以占混合液的质量百分比计)，4mmol四氢呋喃，聚合釜升温到70-80℃，加入引发剂正丁基锂11ml(正丁基锂浓度微0.4M)，搅拌2-3分钟，在30分钟内将195克丁二烯和160克苯乙烯混合单体连续加入，反应完成后加入1.6mmol四氯化硅，在70-80℃下反应30分钟，反应完成后加入基于聚合物重量计0.2(wt)％的抗氧剂1076和0.4(wt)％的抗氧剂168，搅拌5分钟，最后将产物加入蒸汽和水的的混合物中，溶剂被蒸发，聚合物则以固体状态离析出来。产品通过核磁共振碳谱测试无规度为98.5％，该聚合物单臂分子量91000(Mn)，偶合度3.6，聚合物分子量为330000(Mn)。

实施例2

向经氮气净化的5L不锈钢聚合釜中加入3升非极性溶剂混合液，其中90％环己烷、10％的己烷(以占混合液的质量百分比计)，4mmol四氢呋喃，聚合釜升温到70-80℃，加入引发剂正丁基锂13ml(正丁基锂浓度微0.4M)，搅拌2-3分钟，在30分钟内将195克丁二烯和160克苯乙烯混合单体连续加入，反应完成后加入1.6mmol四氯化硅，在70-80℃下反应30分钟，反应完成后加入基于聚合物重量计0.2(wt)％的抗氧剂1076和0.4(wt)％的抗氧剂168，搅拌5分钟，最后将产物加入蒸汽和水的的混合物中，溶剂被蒸发，聚合物则以固体状态离析出来。产品通过核磁共振碳谱测试无规度为99.5％，该聚合物单臂分子量75000(Mn)，偶合度3.8，聚合物分子量为286000(Mn)。

实施例3～8

设定开炼机的温度为110℃，将TVA和环烷油在机上混合均匀后，然后将称量好的炭黑、填料、氧化锌、硬脂酸锌一起混炼，混炼好后加入交联剂再混炼2-3分钟下片，裁成一定形状到硫化机上硫化，硫化温度、硫化时间视不同的交联剂设定不同的值，所得产品制成测试样条按GB/T528-1998，GB/T 531-1999，GB/T 6669-86等标准测试300％定伸强度和拉伸强度及伸长率、邵氏A硬度、压缩永久变形，结果列于下表：

实施例	3	4	5	6	7	8
							TVA	32.0	46.0	55.0	42.0	45	44.0
ZnO	1.5	1.9	2.0	1.8	1.8	1.8
							碳黑	38.0	23	19	26.0	25	25
环烷由(4010)	19	19	15	20.0	20	19
							CaCO₃	8.0	7.9	7.3	10.0	7.0	9.0
ZnSt	1.5	1.2	1.7	1.2	1.2	1.2
							酚醛树脂	1.9	2.2	2.6	/
BIBP	/	/		/	0.2
							DCP	/	/	/	0.4	/
硫磺	/		/	/	/	1.0

300定伸强度，MPa	5.5	6.2	6.7	6.3	5.5	5.2
							拉伸强度，MPa	9.1	10.8	14.8	10.9	8.8	11.8
伸长率，％	481	507	475	590	443	520
							硬度，邵A	60	56	68	61	61	64
压缩永久变形，％	38.3	25.5	14.0	25.6	35.6	26.2
							硫化温度，℃	220	220	220	180	180	170
硫化时间，min	7	7	7	10	10	25

压缩永久变形测试条件：24h×70℃。

Claims

1.一种星型丁二烯苯乙烯共聚物，其特征在于，具有无规星型结构，星型结构式为（（PS.PB.R）n）m—Z，其中：PS、PB为苯乙烯、丁二烯无规共聚段，R为引发剂残留基，Z为偶合剂残基，n为5-3000的整数，m为2-4的整数，星型无规共聚物的单臂数均分子量为7×10⁴～11×10⁴；星型结构中苯乙烯含量为40%—45%，丁二烯含量为55%—60%。

2.根据权利要求1的所述的星型丁二烯苯乙烯共聚物，其特征在于，所述Z为四氯化硅作偶合剂的残基的Si。

3.根据权利要求1的所述的星型丁二烯苯乙烯共聚物，其特征在于，所述的共聚物的链段中嵌有含量不高于5%的苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中一种或两种有规则排列的共聚段。

4.权利要求1所述的共聚物的合成工艺，其特征在于，加入非极性溶剂环己烷和己烷的混合液，打开搅拌，达到引发温度为70-90℃，加入烷基锂引发剂，将苯乙烯和丁二烯单体混合后，在30-40分钟里连续加入到反应器里，控制单体加入的量为非极性溶剂质量百分比浓度为10%-20%，采用连续加料和加入极性添加剂使得苯乙烯和丁二烯进行无规共聚，当丁二烯和苯乙烯全部反应完成后，控制反应温度达到70℃—100℃加入偶合剂进行偶合，直到反应完成。

5.根据权利要求4所述的共聚物的合成工艺，其特征在于，其中己烷占混合液的质量百分比不超过15%。

6.根据权利要求4所述的共聚物的合成工艺，其特征在于，所使用的极性添加剂选自含氧、含氮极性化合物的一种或几种混和物；所述的含氧化合物，选自：乙醚、四氢呋喃、四氢糠醇乙醚或冠醚；所述的含氮化合物选自：三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷。

7.权利要求1所述的共聚物的应用，其特征在于，将所述的星型丁二烯苯乙烯共聚物用作基料制备密封条。

8.根据权利要求7所述的共聚物的应用，其特征在于，用于制备汽车的密封条。

9.将权利要求1所述的共聚物用于制备的密封条，其特征在于，所述的密封条是通过以下原料制备而成：星型丁二烯苯乙烯共聚物即TVA、环烷油、炭黑、交联助剂、交联剂、填料、润滑剂，其中TVA的含量在30～60wt%，炭黑的含量在15～40wt%，环烷油的含量在10～40wt%，填料的含量在5～40wt%，氧化锌的含量在0.8～2.0wt%，硬脂酸锌的含量在1.0～2.0wt%，交联剂含量在0.2～3.0wt%。

10.根据权利要求9所述的密封条，其特征在于，所述的交联剂选自过氧化物、硫磺或酚醛树脂。

11.根据权利要求10所述的密封条，其特征在于，所述的过氧化物选自过氧化异丙苯或对双叔丁过氧异丙基苯。

12.根据权利要求11所述的密封条，其特征在于，硫磺用量为0.5～1.2wt%，酚醛树脂用量为1.0～3.0wt%，过氧化异丙苯用量为0.2～1.5wt%。

13.权利要求9所述的密封条的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：在110～120℃条件下，用开炼机将上述TVA做基料和环烷油一起混炼，待TVA将油全部吸收完后，将炭黑、填料、交联剂、交联助剂一起加入进行混炼，混炼好的胶料下片，裁成一定形状，在170～220℃下硫化成型，硫化5～25分钟。