CN107567474A - 使用具有引入的官能团的基于氨基硅烷的末端改性剂制备橡胶组合物的方法和由其制备的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物及其制备方法，所述组合物包含末端改性的基于共轭二烯的聚合物，所述聚合物的特征在于，由式1或式2表示的基于氨基硅烷的末端改性剂结合在基于共轭二烯的聚合物的末端。

Description

使用具有引入的官能团的基于氨基硅烷的末端改性剂制备橡 胶组合物的方法和由其制备的橡胶组合物
技术领域
本申请要求享有在2015年6月19日提交的韩国专利申请第10-2015-0087459号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种用于制备包含末端改性的基于共轭二烯的共聚物的橡胶组合物的方法以及通过所述方法制备的橡胶组合物，所述共聚物通过使用用于引入官能团的基于氨基硅烷的末端改性剂来制备。
背景技术
对于汽车工业中的最新动向，持续需求耐久性、稳定性和降低的燃料消耗，并且为满足这样的需求而在不断进行各种努力。
具体地，已经在增强用于汽车轮胎，特别是与地面直接接触的轮胎胎面的橡胶材料的物理性质上做出许多尝试。作为用于汽车轮胎的橡胶组合物，使用含有基于共轭二烯的聚合物如聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯聚合物的橡胶组合物。
目前，正在进行对组合基于共轭二烯的橡胶组合物与各种增强材料以加强汽车轮胎的性能的研究。特别是，由于对汽车中稳定性、耐久性和降低的燃料消耗的要求越来越高，正在对具有优异的机械强度(包括耐磨性)和加工性的橡胶组合物用作汽车轮胎材料，尤其是，用作与地面接触的轮胎胎面材料进行研究。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种制备用作具有高性能的轮胎胎面材料的基于共轭二烯的橡胶组合物的方法以及通过所述方法制备的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，所述橡胶组合物均衡地具有低滞后损耗而不损坏耐磨性和断裂性能以及同时具有改进的抗湿滑性能，或者均衡地具有低滞后损耗而不损坏抗湿滑性能以及同时具有改进的耐磨性和断裂性能。
技术方案
为解决上述任务，本发明提供了一种末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含末端改性的基于共轭二烯的聚合物，在所述聚合物中，由下式1或式2表示的基于氨基硅烷的末端改性剂结合在基于共轭二烯的聚合物的末端：
[式1]
在式1中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，当m是1时R6是C1-10烃基，n是1至3的整数，以及m是1至2的整数。
[式2]
在式2中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，以及n是1至3的整数。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的方法，包括a)在有机金属化合物存在下在溶剂中使基于共轭二烯的单体聚合，或者使基于共轭二烯的单体和基于芳香族乙烯基的单体聚合以形成具有碱金属末端的活性聚合物；b)将由下式1或式2表示的化合物注入到具有碱金属末端的活性聚合物中并进行改性以形成末端改性的基于共轭二烯的聚合物；和c)制备含有末端改性的基于共轭二烯的聚合物的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物：
[式1]
在式1中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，当m是1时R6是C1-10烃基，n是1至3的整数，以及m是1至2的整数。
[式2]
在式2中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，以及n是1至3的整数。
进一步地，根据本发明的另一个方面，提供了一种轮胎或轮胎胎面，包含末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
有益效果
根据本发明，使用基于氨基硅烷的末端改性剂引入官能团可以制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物，并且可以制备用作具有高性能的轮胎胎面材料的末端改性的基于共轭二烯的橡胶组合物，所述橡胶组合物当与二氧化硅组合时具有优异的加工性以及均衡地具有低滞后损耗而不损坏耐磨性和断裂性能以及同时具有改进的抗湿滑性能，或者均衡地具有低滞后损耗而不损坏抗湿滑性能以及同时具有改进的耐磨性和断裂性能。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明。
根据本发明的一个方面的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物包含末端改性的基于共轭二烯的聚合物，在所述聚合物中，由下式1或式2表示的基于氨基硅烷的末端改性剂结合在基于共轭二烯的聚合物的末端：
[式1]
在式1中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，当m是1时R6是C1-10烃基，n是1至3的整数，以及m是1至2的整数。
[式2]
在式2中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，以及n是1至3的整数。
在式1中，所述杂原子可以优选为N，S或O。
在式1中，R1和R2可以是C1-10烷基或含有杂原子的C1-10烷基。
在式1中，R3可以是C1-10亚烷基。
在式1中，R4和R5可以是C1-20烷基。
在式1中，当m是1时R6可以是C1-10烷基。在m是2的情况下，式1的化合物不被R6取代。
在式2中，所述杂原子可以优选为N，S或O。
在式2中，R1和R2可以是C1-10烷基或含有杂原子的C1-10烷基。
在式2中，R3可以是C1-10亚烷基。
在式2中，R4和R5可以是C1-20烷基。
末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含100重量份的末端改性的基于共轭二烯的聚合物，和0.1至200重量份的无机填料。
所述无机填料的含量例如可以为10至150重量份，或50至100重量份。
所述无机填料可以是选自基于二氧化硅的填料、炭黑及其混合物中的至少一种。在所述填料是基于二氧化硅的填料的情况下，由于二氧化硅颗粒与本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的末端结合，分散性可显著提高，并且滞后损耗也可以大大降低。
末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物还可以包含不同的基于共轭二烯的第二聚合物。
所述基于共轭二烯的第二聚合物可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶或它们的混合物。SBR可以是例如溶聚丁苯橡胶(SSBR)。
如果进一步包含基于共轭二烯的第二聚合物，则末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含例如20至100重量份的末端改性的基于共轭二烯的聚合物和0至80重量份的基于共轭二烯的第二聚合物。
在另一实施方式中，末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含20至99重量份的末端改性的基于共轭二烯的聚合物和1至80重量份的基于共轭二烯的第二聚合物。
在另一实施方式中，末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含10至100重量份的末端改性的基于共轭二烯的聚合物，0至90重量份的基于共轭二烯的第二聚合物，0至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂。
在另一实施方式中，末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含10至100重量份的末端改性的基于共轭二烯的聚合物，0至90重量份的基于共轭二烯的第二聚合物，0至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中，所述末端改性的基于共轭二烯的聚合物和基于共轭二烯的第二聚合物的总和可以是100重量份。
在另一实施方式中，末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10～99重量％的末端改性的基于共轭二烯的聚合物，1～90重量％的基于共轭二烯的第二聚合物，1至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中所述重量份是基于100重量份的所述末端改性的基于共轭二烯的聚合物和所述基于共轭二烯的第二聚合物的总重。
另外，末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可进一步包含1至100重量份的油。所述油例如可以是矿物油或软化剂。
基于100重量份的基于共轭二烯的聚合物，所述油的用量可以为10至100重量份或20至80重量份。在此范围内，可展示良好的物理性能，并且橡胶组合物可以适当地软化，从而具有良好的加工性。
根据本发明的另一方面的制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的方法包括：a)在有机金属化合物存在下在溶剂中使基于共轭二烯的单体聚合，或者使基于共轭二烯的单体和基于芳香族乙烯基的单体聚合以形成具有碱金属末端的活性聚合物；b)将由下式1或式2表示的化合物注入到具有碱金属末端的活性聚合物中并进行改性以形成末端改性的基于共轭二烯的聚合物；和c)制备含有末端改性的基于共轭二烯的聚合物的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物：
[式1]
在式1中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，当m是1时R6是C1-10烃基，n是1至3的整数，以及m是1至2的整数。
[式2]
在式2中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，以及n是1至3的整数。
基于共轭二烯的单体例如可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
基于芳香族乙烯基的单体例如可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种，以及在另一实施方式中，可以使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
对溶剂没有特别的限制，其可以是任何适用于基于共轭二烯的单体的均聚或共聚的溶剂，例如，烃类或选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
所述有机金属化合物可以是有机碱金属化合物，或者可以是选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物中的至少一种。
在一个实施方式中，所述有机金属化合物可以是选自以下各项中的至少一种：甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂和4-环戊基锂。优选地，所述有机金属化合物可以是正丁基锂、仲丁基锂或其混合物。
在另一个实施方式中，所述有机金属化合物可以是选自以下各项中的至少一种：萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠以及氨基钾，并且可以与其它有机金属化合物一起使用。
在本发明的一个实施方式中，基于100g的单体总量，有机金属化合物的摩尔用量可以是0.01mmol至10mmol，0.05mmol至5mmol，0.1mmol至2mmol，或0.1mmol至1mmol。如果有机金属化合物的摩尔量满足该范围，则可以得到优化的用于制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物的基于共轭二烯的聚合物。
有机金属化合物和由式1或式2表示的化合物的摩尔比例如为1:0.1至1:10，优选1:0.3至1:2。在摩尔比满足该范围的情况下，基于共轭二烯的聚合物可被赋予具有优化性能的改性反应。
具有金属末端的活性聚合物是指其中聚合物阴离子和金属阳离子结合的聚合物。
在式1中，所述杂原子可以优选为N，S或O。
在式1中，R1和R2可以是C1-10烷基或含有杂原子的C1-10烷基。
在式1中，R3可以是C1-10亚烷基。
在式1中，R4和R5可以是C1-20烷基。
在式1中，当m是1时R6可以是C1-10烷基。在m是2的情况下，式1的化合物不被R6取代。
在式2中，所述杂原子可以优选为N，S或O。
在式2中，R1和R2可以是C1-10烷基或含有杂原子的C1-10烷基。
在式2中，R3可以是C1-10亚烷基。
在式2中，R4和R5可以是C1-20烷基。
由式1或式2表示的化合物是基于氨基硅烷的末端改性剂，并且是用包括叔胺基团的基团，具有二氧化硅亲和性的基团(如乙二醇基团)，或亲核基团(如烷基或芳基)同时取代的氨基硅烷衍生物。在末端改性剂中的叔胺基团提高了二氧化硅的分散性并在反应过程中起催化剂的作用，具有二氧化硅亲和性的基团与二氧化硅反应而起到改善聚合物的磨损性能和加工性能的作用。此外，包含亲核基团的改性剂可以提高聚合物在己烷中的溶解性并提高聚合物的改性率。
优选地，由式1表示的化合物可以由下面的式1a表示：
[式1a]
优选地，由式2表示的化合物可以由下面的式2a表示：
[式2a]
末端改性的基于共轭二烯的聚合物可具有1,000至2,000,000g/mol，优选10,000至2,000,000g/mol，且更优选100,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。
末端改性的基于共轭二烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.05～10，优选为1.1～5，更优选为1.1～4。当末端改性的基于共轭二烯的聚合物的分子量分布满足上述范围时，橡胶组合物可具有改善的机械性能、低燃料消耗和耐磨性。
末端改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有5重量％以上，优选10重量％以上，且更优选15～70重量％的乙烯基含量。
乙烯基含量是指，基于100重量％的基于共轭二烯的单体，具有乙烯基的单元的量，或者不是1,4-加成，而是1,2-加成的基于共轭二烯的单体的量。
如果末端改性的基于共轭二烯的聚合物的乙烯基含量满足这样的范围，则聚合物的玻璃化转变温度会增加，当用于轮胎时会满足轮胎所需的物理性能，例如滚动阻力和断裂力，并具有降低燃料消耗的效果。
末端改性的基于共轭二烯的聚合物可以包含基于共轭二烯的聚合物链，该基于共轭二烯的聚合物链是基于总量100重量％的基于共轭二烯的单体和基于芳香族乙烯基的单体，通过包含1～60重量％，10～50重量％或15～40重量％的量的基于芳香族乙烯基的单体而构成的聚合物链。
所述聚合物链例如可以是无规聚合物链。
根据本发明的实施方式，用于制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以进一步包括在步骤a)中的聚合过程中添加极性添加剂。添加极性添加剂是因为极性添加剂控制所述基于共轭二烯的单体和基于芳香族乙烯基的单体的反应速率。
所述极性添加剂可以是碱，或醚，胺，或其混合物，并且，特别地可以是选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。例如，所述极性添加剂可以优选是二四氢丙基丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。
基于总量为100g的注入的单体，所述极性添加剂的用量可以为0.001g至50g，0.001g至10g，0.005g至1g或者0.005g至0.1g。
此外，基于总摩尔量为1mmol的所述注入的有机金属化合物，所述极性添加剂的用量可为0.001g至10g，0.005g至1g或者0.005g至0.1g。
当使基于共轭二烯的单体和基于芳香族乙烯基的单体共聚时，由于它们之间的反应速率的差异，主要制成了嵌段聚合物，但是当添加了极性添加剂时，具有缓慢反应速率的基于芳香族乙烯基的单体的反应速率会增加，从而实现诱导相应聚合物(例如，无规聚合物)的微观结构的效果。
在步骤a)中的聚合例如可以是阴离子聚合，特别地，在步骤a)中的聚合可以是通过由阴离子的增长反应而得到活性末端的活性阴离子聚合。
此外，在步骤a)中的聚合例如可以是加热聚合或在恒定温度下的聚合。
加热聚合是指包括在加入有机金属化合物之后通过选择加热来升高反应温度的步骤的聚合方法，在恒定温度下的聚合是指在加入有机金属化合物之后不选择加热的聚合方法。
步骤a)的聚合温度可以是，例如，-20℃至200℃，0℃至150℃，或10℃至120℃。
步骤b)例如可以是注入由式1或式2表示的化合物中的至少一种，或者两种或三种的步骤。
此外，步骤b)可以是例如在0℃至90℃进行反应1分钟至5小时的步骤。
根据本发明的实施方式，步骤b)可以通过例如间歇式聚合方法或包括至少一个反应器的连续聚合方法来进行。
根据本发明的另一方面，提供了包含末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面。
实施例
下文中，将特别参照实施例来解释本发明以帮助理解本发明。然而，以下实施例可以包括各种修改，而本发明的范围不应被解释为受以下实施例的限制。提供本发明的实施例是为了向本领域的具有普通知识的人员完整地解释本发明。
<实施例1>
向20L高压釜反应器中加入270g苯乙烯，710g1,3-丁二烯，5kg正己烷和1.13g作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)，并且将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，将27.40g(在己烷中2.62重量％，33％活化)的正丁基锂加入到反应器中，进行绝热升温反应。约20分钟后，加入20.0g1,3-丁二烯以用丁二烯封端SSBR的末端。5分钟后，加入1.65g2-((双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)甲基)琥珀酸二甲酯作为改性剂并反应15分钟([DPT]/[活化Li]＝1.55，[改性剂]/[活化Li]＝0.82)。然后，使用乙醇终止聚合反应，向其中添加33g溶解了30重量％Wingstay K的己烷溶液作为抗氧化剂。将如此得到的聚合物投入到使用蒸汽加热的水中，搅拌除去溶剂，并滚干除去剩余的溶剂和水，以制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物。然后，将样品干燥并测量GPC。
<实施例2>
向20L高压釜反应器中加入270g苯乙烯，710g 1,3-丁二烯，5kg正己烷和0.92g作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)，并且将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，将22.40g(在己烷中2.62重量％，33％活化)的正丁基锂加入到反应器中，进行绝热升温反应。约20分钟后，加入20.0g 1,3-丁二烯以用丁二烯封端SSBR的末端。5分钟后，加入1.47g 3,3'-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氮烷二基)二丙酸二乙酯作为改性剂并反应15分钟([DPT]/[活化Li]＝1.56，[改性剂]/[活化Li]＝0.92)。然后，使用乙醇终止聚合反应，向其中添加33g溶解了30重量％Wingstay K的己烷溶液作为抗氧化剂。将如此得到的聚合物投入到使用蒸汽加热的水中，搅拌除去溶剂，并滚干除去剩余的溶剂和水，以制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物。然后，将样品干燥并测量GPC。
对如此制得的末端改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果在下面的表1中示出。
比较例1
除了注入1.2mmol的二甲基氯硅烷作为偶联剂之外，用与实施例1中描述的方法相同的方法制备改性的基于共轭二烯的聚合物。对如此制得的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果在下面的表1中示出。
比较例2
除了注入1.1mmol的由申请本发明人制备的3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸乙酯之外，用与实施例1中描述的方法相同的方法制备改性的基于共轭二烯的聚合物。对如此制得的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果在下面的表1中示出。
通过根据下面方法的测定来进行对在实施例1和2以及比较例1和2中制备的基于共轭二烯的聚合物的分析。
1)门尼粘度：使用ALPHA Technologies Co.，Ltd.制造的MV-2000对具有至少15g重量的预热1分钟，然后在100℃下加热4分钟的两个样品进行测量。
2)通过使用NMR测量苯乙烯单体(SM)含量和乙烯基含量。
3)重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)：在40℃的条件下通过GPC分析测定。使用由Polymer Laboratories Co.Ltd.制造的两个PLgel Olexis柱和一个PLgel混合C柱的组合作为柱，并且所有新替换的柱是混合床型柱。此外，聚苯乙烯(PS)用作计算分子量的GPC标准物质。
[表1]
A：2-((双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)甲基)琥珀酸二甲酯
B：3,3'-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氮烷二基)二丙酸二乙酯
C：二甲基氯硅烷
D：3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸乙酯
在下面的表2所示的混合条件下，通过混合表1中所示的A，B，C和D的各样品作为橡胶的原料来制备基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。表2中的原料的单位是phr，基于100重量份的橡胶。
特别地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼各基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。在第一阶段混炼中，通过使用配有温度控制装置的班伯里密炼机混炼橡胶的原料(基于共轭二烯的聚合物)、填料、有机硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂。在这种情况下，控制混炼装置的温度，并且在145℃至155℃的排出温度下获得第一混合物。在第二个阶段混炼中，将第一混合物冷却到室温，将橡胶、硫和硫化促进剂加入到混炼装置中并在100℃以下的温度下混合，以获得第二混合物。最后，在160℃下进行固化过程20分钟，以制备使用实施例1和2的聚合物作为橡胶原料的制备实施例1和2的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，和使用比较例1和2的聚合物作为橡胶原料的比较制备实施例1和2的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
[表2]
通过以下方法测定由此制备的各橡胶组合物的物理性能。
1)拉伸试验
根据ASTM 412拉伸试验方法测定试样断裂时的拉伸强度和试样拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力。使用Instron有限公司的万能试验机4204拉伸试验机，并在室温下以50cm/min的拉伸速度进行测定，以获得拉伸强度、模量和伸长率的测量值。
2)粘弹性
使用TA Co.,Ltd.的动态机械分析仪。以扭转模式和10Hz的频率在各测量温度(-60℃至60℃)下通过变形来测量Tanδ值。通过在0.28％～40％的变形的最小值和最大值之间的差表示佩恩效应。佩恩效应越小，填料(如二氧化硅)的分散性越好。如果在0℃的低温下的Tanδ值高，则抗湿滑性好，如果在60℃的高温下的Tanδ值低，则滞后损耗小，轮胎的低滚动阻力，即低燃料消耗率良好。在表3中示出了硫化橡胶的物理性能。
[表3]
如表3的结果所示，当与比较制备实施例1相比，根据本发明的制备实施例1和2的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物具有大大提高的300％模量(拉伸应力)和拉伸强度，以及显著低的在60℃下的Tanδ值。因此，当在轮胎中包含本发明的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物时，滚动阻力可比常规技术低，并且可以确保良好的燃料消耗率。
此外，在根据本发明的制备实施例1和2的末端改性的基于共轭二烯的聚合物组合物中包含的羰基官能团与橡胶的末端阴离子具有高反应性。因此，当增加与橡胶的末端阴离子具有高反应性的一个酯基团时，可提高与末端阴离子的反应性，并且可以预期生产高度改性的聚合物的效果。与比较制备实施例1相比，根据本发明的制备实施例1和2的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物显示出更高的在0℃的Tanδ值，并且当轮胎包含本发明的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物时，证实抗湿滑性高。另外，当与比较制备实施例1的那些相比时，由于在根据本发明的制备实施例1和2中使用的改性剂结构中存在烷氧基硅烷、胺和与阴离子末端的高反应性的羰基，所以提高了所有的物理性能。
此外，当与含有一个羰基官能团的比较制备实施例2的那些组合物相比，对于根据制备实施例1和2的含有两个羰基官能团的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，300％模量(拉伸应力)和拉伸强度迅速提高。此外，制备实施例2的在0℃的Tanδ值高于比较制备实施例2的值，并且当在轮胎中包含所述末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物时，抗湿滑性进一步得到提高。制备实施例1或2的在60℃的Tanδ值小于比较制备实施例2的值，并且与包含一个羰基官能团的改性剂相比获得了更低的滚动阻力值，同时确保燃料消耗率良好。

Claims (12)

1.一种末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含末端改性的基于共轭二烯的聚合物，在所述聚合物中，由下式1或式2表示的基于氨基硅烷的末端改性剂结合在基于共轭二烯的聚合物的末端：
[式1]
在式1中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，当m是1时R6是C1-10烃基，n是1至3的整数，以及m是1至2的整数；
[式2]
在式2中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，以及n是1至3的整数。
2.如权利要求1所述的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其中，所述末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物包含100重量份的所述末端改性的基于共轭二烯的聚合物，和0.1至200重量份的无机填料。
3.如权利要求2所述的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其中，所述无机填料是选自基于二氧化硅的填料、炭黑及其混合物中的至少一种。
4.一种用于制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的方法，所述方法包括：
a)在有机金属化合物存在下在溶剂中使基于共轭二烯的单体聚合，或者使基于共轭二烯的单体和基于芳香族乙烯基的单体聚合以形成具有碱金属末端的活性聚合物；
b)将由下式1或式2表示的化合物注入到具有碱金属末端的活性聚合物中并进行改性以形成末端改性的基于共轭二烯的聚合物；和
c)制备含有所述末端改性的基于共轭二烯的聚合物的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物：
[式1]
在式1中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，当m是1时R6是C1-10烃基，n是1至3的整数，以及m是1至2的整数；
[式2]
在式2中，R1和R2是C1-20烃基或含有杂原子的C1-20烃基，R3是C1-10烃基，R4和R5是C1-20烃基，以及n是1至3的整数。
5.如权利要求4所述的用于制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的方法，其中，
在式1中，R1和R2是C1-10烷基或含有N、S或O的C1-10烷基；R3是C1-10亚烷基；以及R4和R5是C1-20烷基；并且
在式2中，R1和R2是C1-10烷基或含有N、S或O的C1-10烷基；R3是C1-10亚烷基；R4和R5是C1-20烷基；并且当m是1时R6是C1-10烃基。
6.如权利要求4所述的用于制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的方法，其中，式1由下面的式1a表示：
[式1a]
7.如权利要求4所述的用于制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的方法，其中，式2由下面的式2a表示：
[式2a]
8.如权利要求4所述的用于制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的方法，其中，所述有机金属化合物和由式1或式2表示的化合物的摩尔比为1:0.1至1:10。
9.如权利要求4所述的用于制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的方法，进一步包括在步骤a)中注入极性添加剂。
10.如权利要求9所述的用于制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的方法，其中，基于总计1mmol的所述有机金属化合物，所述极性添加剂的注入量为0.001g至10g。
11.如权利要求4所述的用于制备末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的方法，其中，所述末端改性的基于共轭二烯的聚合物的数均分子量(Mn)为1,000至2,000,000g/mol。
12.一种轮胎或轮胎胎面，其包含根据权利要求1所述的末端改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。
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