CN104603157A - 改性共轭二烯聚合物、其制备方法及包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了由式1表示的改性共轭二烯聚合物。有利地是，本发明提供了一种改性共轭二烯聚合物、其制备方法以及包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯聚合物显示出优异的与补强填料的相容性、生热性、抗张强度和耐磨性、低的燃料消耗和优异的抗湿滑性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性共轭二烯聚合物、其制备方法及包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物。本发明涉及一种改性共轭二烯聚合物、其制备方法及包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯聚合物显示出优异的与补强填料的相容性、生热性、抗张强度和耐磨性、低燃料消耗以及优异的抗湿滑性。
背景技术
社会上要求关注环境(包括抑制二氧化碳)。就这一点而言，对于车辆的低燃料消耗的需求不断增加。因此，越来越需要具有优异的抗湿滑性、耐磨性和断裂强度的材料作为车辆的轮胎材料，特别是与道路接触的轮胎胎面。
同时，炭黑、二氧化硅等用作轮胎胎面的补强填料。当二氧化硅用作补强填料时，有利的是，降低了滞后消耗或改善了抗湿滑性。与具有疏水性表面的炭黑相比，具有亲水性表面的二氧化硅，由于与共轭二烯橡胶的低亲合性，在橡胶中二氧化硅具有低分散性的缺点。因此，需要使用额外的硅烷偶联剂，以改善二氧化硅在橡胶中的分散性或形成二氧化硅-橡胶结合物。
为了解决这些问题，向橡胶分子的末端引入与二氧化硅具有亲合性或反应性的官能团，以改善二氧化硅在共轭二烯橡胶中的分散性并通过橡胶分子末端和二氧化硅颗粒之间的结合实现封闭，从而降低滞后损耗。
发明内容
技术问题
因此，对于所提出的相关领域的问题，广泛研究的结果是，本发明的发明人发现，用作补强填料的二氧化硅提供了一种改性共轭二烯聚合物及包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯聚合物表现出优异的相容性、生热性、抗张强度和耐磨性、低燃料消耗和优异的抗湿滑性。基于这个发现，已经完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯聚合物，其表现出优异的与无机填料的相容性、生热性、抗张强度和耐磨性、低燃料消耗以及优异的抗湿滑性。
本发明的另一目的是提供一种用于制备所述改性共轭二烯聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物以及包含所述橡胶组合物的轮胎。
本发明的还一个目的是提供一种用于制备所述改性共轭二烯聚合物的改性剂。
通过以下给出的本公开可以实现上述和其他目的。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了由以下式1表示的改性共轭二烯聚合物：
其中，R1、R2和R3表示亚烷基(-(CH2)n-，n＝1～15)，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及P为共轭二烯聚合物链。
在式1中，a为0至2的整数，b是0至2的整数，以及c为1至3的整数，条件是a+b+c等于3。
在式1中，所述共轭二烯聚合物链是共轭二烯单体、或共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的共聚物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备改性共轭二烯聚合物的方法，其包括(a)在包含有机金属化合物的溶剂存在下，使共轭二烯单体、或共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的混合物聚合，从而制备具有金属末端的活性共轭二烯聚合物；和(b)采用由以下式2表示的化合物作为改性剂改性所述活性共轭二烯聚合物：
其中，R1、R2和R3表示亚烷基(-(CH2)n-，n＝1～15)，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及m为0至2的整数。
根据本发明的另一个方面，提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物相对于100重量份的所述改性共轭二烯聚合物包含0.1至200重量份的补强填料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述橡胶组合物的轮胎。
根据本发明的还一个方面，提供了一种用于制备所述改性共轭二烯聚合物的改性剂。
有益效果
如以上所述，显而易见的是，根据本发明的包含所述改性共轭二烯聚合物的所述橡胶组合物，当与作为补强填料的二氧化硅混合时，有利的是，其显示出优异的与补强填料的相容性、生热性、抗张强度和耐磨性、低燃料消耗以及优异的抗湿滑性。
具体实施方式
在下文中，将详细描述所述改性共轭二烯聚合物、其制备方法、包含所述改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物以及包含所述橡胶组合物的轮胎等。
根据本发明的改性共轭二烯聚合物包含由以下式1表示的聚合物：
其中R1、R2和R3表示亚烷基(-(CH2)n-，n＝1～15)，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及P是共轭二烯聚合物链。
在式1中，a为0至2的整数，b是0至2的整数，以及c为1至3的整数，条件是a+b+c等于3。
R4、R5、R6、R7和R9为，例如烷基或C1-C15烷基。
R1、R2和R3为，例如亚烷基，优选为C1-C15亚烷基。
在另一个实施例中，R1、R2和R3为二价的烷基甲硅烷基，优选地，二价的C1-C15烷基甲硅烷基。
根据本发明的烷基甲硅烷基为，例如，连接基团，例如亚烷基-甲硅烷基-亚烷基、甲硅烷基-亚烷基或亚烷基-甲硅烷基。
所述共轭二烯聚合物链为，例如，共轭二烯单体、或共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的共聚物。
在另一个实施例中，所述共轭二烯聚合物链可以是这样一种聚合物链，基于100重量％的总的所述共轭二烯单体和所述芳族乙烯基单体，其包含0.0001至40重量％，优选10至35重量％，更优选为20至30重量％的芳族乙烯基单体。
所述共轭二烯聚合物可以为，例如，共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的无规共聚物。
例如，所述共轭二烯单体包含选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。在另一个实施例中，所述共轭二烯单体可以是1,3-丁二烯，但本发明不限于此。
所述芳族乙烯基单体，例如，包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。在另一个实施例中，所述芳族乙烯基单体是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，但本发明不限于此。
所述改性共轭二烯聚合物，例如，具有40或更高，优选40至90，更优选45至85，最优选50至80的门尼粘度(Mooney viscosity)。
所述改性共轭二烯聚合物，例如，具有1,000至2,000,000g/mol，优选10,000至1,000,000g/mol，更优选100,000至500,000g/mol的数均分子量。
所述共轭二烯聚合物，例如，具有25％或更高，优选30至70％，更优选40至60％的乙烯基含量。在此范围内，具有以下优点：提高了所述聚合物的玻璃化转变温度，满足了生产轮胎所期望的性能，例如行驶阻力和制动力，并且降低了燃料消耗。
所述乙烯基含量是指：相对于100重量％的所述共轭二烯单体，具有乙烯基的单元的含量，或者1,2-加成共轭二烯单体而非1,4-加成共轭二烯单体的含量。
所述改性共轭二烯聚合物，例如，可以具有0.5至10，优选0.5至5，更优选1.0至2.0的多分散性指数(PDI)。
关于粘弹性，所述改性共轭二烯聚合物，例如，在与二氧化硅混合后使用动态机械分析(DMA)在10Hz下测量，在0℃下具有0.6至1，优选0.9至1的Tanδ(在0℃下损耗模量)。在此范围内，存在的效果在于，与现有技术相比较，显著改善了防滑性或抗湿滑性。
此外，所述改性共轭二烯聚合物，例如，在60℃下，具有0.06至0.09，优选0.06至0.08的Tanδ。在此范围内，有利的是，与现有技术相比较，极大地改善了滚动阻力或转动阻力(RR)。
此外，本发明提供了一种制备根据本发明的改性共轭二烯聚合物的方法，其包括：(a)在包含有机金属化合物的溶剂存在下，使共轭二烯单体、或共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的混合物聚合，从而制备具有金属末端的活性共轭二烯聚合物；和(b)采用由以下式2表示的化合物作为改性剂改性所述活性共轭二烯聚合物：
其中，R1、R2和R3表示亚烷基(-(CH2)n-，n＝1～15)，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及m为0至2的整数。
R1至R9则如上述所定义。
聚合
通过使共轭二烯单体聚合或者使共轭二烯单体与芳族乙烯基单体共聚合获得共轭二烯聚合物，其是所述改性共轭二烯聚合物的未经改性的形式。
可以通过向用于所述共轭二烯单体或所述共轭二烯单体和所述芳族乙烯基单体的共聚合的反应器中添加聚合引发剂来进行所述共轭二烯聚合物的聚合。
所述共轭二烯单体，例如，包含选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。在另一个实施例中，所述共轭二烯单体可以是1,3-丁二烯，但本发明并不限于此。
所述芳族乙烯基单体，例如，包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。在另一个实施例中，所述芳族乙烯基单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，但本发明并不限于此。
基于100重量％的总的所述共轭二烯单体和所述芳族乙烯基单体，所述芳族乙烯基单体可以以0.0001至40重量％，优选10至35重量％，更优选20至30重量％的量存在。
所述溶剂为，例如烃，且优选地包含选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
所述有机金属化合物为，例如有机碱金属化合物，并且优选包含选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物中的至少一种。
在另一个实施例中，所述有机金属化合物可以包含选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二-正庚基环己基锂和4-环戊基锂中的至少一种。
在另一个实施例中，所述有机金属化合物选自正丁基锂、仲丁基锂或其混合物。
在另一个实施例中，所述有机金属化合物可以包括选自萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基化锂、氨基化钠和氨基化钾中的至少一种。所述有机金属化合物可以与另一种有机金属化合物组合使用。
例如，基于100g的总的所述单体，以0.01至10mmol，优选0.05至5mmol，更优选0.1至2mmol，最优选0.1至1mmol的量使用所述有机金属化合物。
所述有机金属化合物与由式2表示的化合物的摩尔比为，例如1:0.1至1:10，优选1:0.5至1:2。
所述具有金属末端的活性共轭二烯聚合物是指一种聚合物，其中，聚合物阴离子与金属阳离子结合。
在所述的制备根据本发明的改性共轭二烯聚合物的方法中，聚合可以进一步包括添加极性添加剂。
所述极性添加剂例如为碱。在另一个实施例中，优选地，所述极性添加剂选自醚、胺或它们的混合物，或者更优选地选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙基醚、环戊基醚、二丙基醚、亚乙基甲基醚二甲基醚(ethylene methylether dimethyl ether)、亚乙基二甲基醚、二乙二醇、二甲基醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、二(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺以及其两种以上的混合物。最优选的为二四氢呋喃基丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。
基于100g的总的添加单体，所述极性添加剂的用量可以为例如0.001至50g，0.001至10g，0.005至1g，优选0.005至1g。
在另一个实施例中，基于1mmol总的添加的有机金属化合物，所述极性添加剂的用量可以为例如0.001至10g，优选为0.005至1g，更优选为0.005至0.1g。
当使所述共轭二烯单体和所述芳族乙烯基单体共聚合时，由于单体间反应速度的差异而容易制备嵌段共聚物。但是，当添加所述极性添加剂时，具有比共轭二烯单体反应速度更低的乙烯基芳香族化合物的反应速度提高了，并且有利地促使与之对应的共聚物的微结构的变化，例如无规共聚物的合成。
所述聚合可以为，例如，阴离子聚合。
在另一个实施例中，所述聚合可以为活性阴离子聚合，其中，通过阴离子的增长反应来获得活性末端。
所述聚合例如可以为在升高的温度下的聚合或者在固定温度下的聚合。
在升高的温度下的聚合是指在添加有机金属化合物之后包括通过加热升高反应温度的聚合方法。在固定温度下的聚合是指在添加有机金属化合物之后不包括加热的聚合方法。
聚合的温度为，例如，-20℃至200℃，优选为0℃至150℃，更优选为10℃至120℃。
改性
通过使由聚合获得的活性共轭二烯共聚物与作为改性剂的由式2表示的化合物反应可以获得所述改性共轭二烯聚合物，并且所述改性剂可以为具有被烷氧基取代的甲硅烷基和氮原子的化合物。
例如，通过添加一种或多种类型，优选地两种或三种类型的由式2表示的化合物可以进行所述改性。
此外，所述改性可以包括，例如在0℃至90℃下进行1分钟至5小时的反应。
根据本发明的制备改性共轭二烯聚合物的方法可以，例如通过包括一个、两个或更多个反应器的间歇或连续聚合进行。
所述改性共轭二烯聚合物可以，例如，根据所述用于制备改性共轭二烯聚合物的方法来制备。
根据本发明的橡胶组合物包含100重量份的改性共轭二烯聚合物和0.1至200重量份的补强填料。
所述橡胶组合物可以进一步包含，例如，另一种橡胶。
所述另一种橡胶，例如可以选自苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶或它们的混合物。
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)可以为，例如，溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)。
例如，根据本发明的橡胶组合物可以包含20至100重量份的所述改性共轭二烯聚合物和0.1至80重量份的另一种橡胶。
在另一个实施例中，所述橡胶组合物可以包含20至99重量份的所述改性共轭二烯聚合物和1至80重量份的另一种橡胶。
在另一个实施例中，所述橡胶组合物可以包含10至100重量份的所述改性共轭二烯聚合物、0.1至90重量份的另一种橡胶、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂。
在另一个实施例中，所述橡胶组合物可以进一步包含0.1-100重量份的炭黑。
在另一个实施例中，所述橡胶组合物可以包含10至100重量份的所述改性共轭二烯聚合物、0.1至90重量份的另一种橡胶、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中，所述改性共轭二烯聚合物和另一种共轭二烯聚合物的总重量为100重量份。
根据本发明的橡胶组合物可以进一步包含0.1至100重量份的炭黑。
在另一个实施例中，根据本发明的橡胶组合物可以包含100重量份的聚合物混合物、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中，所述聚合物混合物包含10至100重量％的所述改性共轭二烯聚合物和0至90重量％的另一种共轭二烯聚合物。
在另一个实施例中，根据本发明的橡胶组合物可以进一步包含0.1至100重量份的炭黑。
所述补强填料存在的量可以为，例如，10至150重量份，优选50至100重量份。
所述补强填料可以为，例如，选自炭黑、二氧化硅填料和它们的混合物。
在另一个实施例中，所述补强填料可以是二氧化硅。在这种情况下，有利的是，分散性大大提高，并且由于所述改性共轭二烯聚合物的末端被连接到二氧化硅颗粒上(或用二氧化硅颗粒封端)，大大降低了滞后损耗。
所述橡胶组合物，例如可以进一步包含1至100重量份的油。
所述油可以是，例如，矿物油、软化剂等。
相对于100重量份的所述共轭二烯共聚物，所述油的使用量，例如，可以为10至100重量份，优选为20至80重量份。在此范围内，存在的效果在于，有效地显示出所述橡胶组合物性能，所述橡胶组合物被适当地软化因此其加工性是优异的。
所述橡胶组合物，例如可以用作用于轮胎或轮胎胎面的材料。
所述轮胎可以包含所述改性共轭二烯聚合物橡胶组合物。
根据本发明的改性剂由以下式2表示：
其中，R1、R2和R3表示亚烷基(-(CH2)n-，n＝1～15)，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及m为0至2的整数。
在下文中，将提供优选的实施例以便更好地理解本发明。对于本领域的技术人员来说，显然，提供这些实施例仅用来说明本发明，并且在本发明的范围和技术范围内可以进行各种改进和变化。这些改进和变化落入本申请包括的权利要求书的范围内。
[实施例]
实施例1
将270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.8g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷添加到20L高压釜反应器内并将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，将4mmol的正丁基锂添加到反应器中并进行隔热升温反应直到反应稳定。隔热升温反应完成后大约20分钟，向反应器添加20g的1,3-丁二烯。5分钟后，向反应器中添加5mmol的3-二甲基氨基-2-((二甲氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷作为改性剂并进行反应15分钟。然后，使用乙醇终止反应，接着向反应混合物中添加5mL的0.3重量％的丁基羟基甲苯(BHT)(作为抗氧化剂)的己烷溶液。
将聚合产物在通过蒸汽加热的温水中搅拌以除去溶剂，然后将所得溶液旋干以除去残余溶剂和水，从而制备一种改性共轭二烯聚合物。这样制备的改性共轭二烯聚合物的分析结果显示于以下表1中。
实施例2
除了添加3mmol的3-二甲基氨基-2-((二甲氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷作为改性剂之外，以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果显示于以下表1中。
实施例3
除了添加3-二甲基氨基-2-((二甲氨基甲基)丙基)三乙氧基硅烷代替3-二甲基氨基-2-((二甲氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷作为改性剂之外，以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果显示于以下表1中。
比较例1
未改性的共轭二烯聚合物(2550-H，产自LG化学株式会社，韩国)的分析结果显示于以下表1中。
比较例2
除了添加二甲基二氯硅烷作为偶联剂代替3-二甲基氨基-2-((二甲氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷之外，以与实施例1相同的方法制备改性共轭二烯聚合物。所述改性共轭二烯聚合物的分析结果显示于以下表1中。
[试验例]
按照以下方法对实施例1至3和比较例1至2中制备的共轭二烯聚合物进行分析。
a)门尼粘度(Mooney viscosity)：使用ALPHA Technologies生产的MV-2000和两个预加热1分钟后重量为15g以上的样品，在100℃下测量4分钟。
b)凝胶渗透色谱(GPC)：在40℃下进行GPC分析，以确定获得的聚合物的分子量和分子量分布。在此所用的柱子是2根由Polymer Laboratories生产的PLgel Olexis柱子和1根PLgel-MIXED-C柱的组合。所有新更换的柱子是混合床型柱子。另外，使用聚苯乙烯(PS)作为测定分子量的GPC标准材料。作为分析结果，测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性。
表1
备注)
a：3-二甲基氨基-2-((二甲基氨基甲基)丙基)三甲氧基硅烷
b：3-二甲基氨基-2-((二甲基氨基甲基)丙基)三乙氧基硅烷
c：二甲基二氯硅烷
NMR：质子核磁共振(1H-NMR)
SM：苯乙烯单体
乙烯基：1,3-丁二烯作为乙烯基单体
表2
| (单位：重量份) | S-1 | S-2 |
| 橡胶 | 100.0 | 137.5 |
| 二氧化硅 | 70.0 | 70.0 |
| 偶联剂 | 11.02 | 11.2 |
| 油 | 33.75 | - |
| 氧化锌 | 3.0 | 3.0 |
| 硬脂酸 | 2.0 | 2.0 |
| 抗氧化剂 | 2.0 | 2.0 |
| 抗老化剂 | 2.0 | 2.0 |
| 蜡 | 1.0 | |
| 橡胶促进剂 | 1.75 | 1.75 |
| 硫黄 | 1.5 | 1.5 |
| 硫化促进剂 | 2.0 | 2.0 |
| 总重量 | 230.2 | 234.0 |
将表1中样品A、B和C作为橡胶原材料在如以上表2所示的混合条件下混合，从而制备共轭二烯聚合物橡胶组合物。在S-1的混合条件下将样品A和C混合，并且在S-2的混合条件下将样品B混合。
所述共轭二烯聚合物的橡胶组合物的捏合将在下文中进行描述。在初级捏合中，使用配备有温度控制器的Banbury混合机以80rpm将橡胶原料(共轭二烯系聚合物)、填料、有机硅烷偶合剂、油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂进行捏合。此时，控制捏合机的温度，并在140至150℃的排出温度下获得初级混合物。在二级捏合中，在将初级混合物冷却至室温后，向捏合机中添加橡胶、硫黄和硫化促进剂，并在45至60℃的排出温度下获得二级混合物。在三级捏合中，使二级混合物模塑成型并且在180℃下使用硫化压机进行硫化T90+10分钟以制备硫化橡胶。按照以下方法测定所制备的硫化橡胶的物理特性。
1)抗张强度测试
根据ASTM(美国试验与材料学会)412通过抗张强度测试来测量样品破裂时的抗张强度和拉伸300％(300％模量)时的抗张应力。
2)粘弹性
使用TA Instrument制造的动态机械分析仪。以10Hz的频率在扭转模式中改变张力并且在0至60℃的不同测量温度下同时测量Tanδ。佩恩效应(Payne effect)表示为在0.2％至40％的张力下最小值与最大值之间的差异。当佩恩效应降低时，改善了如二氧化硅的填料的可分散性。当在0℃的低温下Tanδ增加，改进其抗湿滑性，并且当在60℃的高温下Tanδ降低时，滞后损耗降低，并且轮胎的滚动阻力降低，也就是说，其燃料消耗减少。所述硫化橡胶的物理特性显示于以下表3中。
表3
如以上表3的结果可以看出，与比较例3和4相比较，根据实施例4至6的改性共轭二烯聚合物橡胶组合物显示出在300％模量(拉伸应力)大幅度增加和在0℃下的高Tanδ，这表明包含所述改性共轭二烯聚合物的轮胎显示出其抗湿滑性能大大提高。
另外，与比较例3和4相比较，根据本发明的实施例4至6的改性共轭二烯聚合物显示出在60℃下的低Tanδ。包含所述改性共轭二烯聚合物的轮胎与现有技术相比显示出低的滚动阻力。
另外，与比较例3和4相比较，根据本发明的实施例4至6的改性共轭二烯聚合物显示出在60℃下的低的佩恩效应(ΔG')。从该结果可以看出，二氧化硅的分散性大幅提高。
Claims (18)
1.一种由以下式1表示的改性共轭二烯聚合物：
其中，R1、R2和R3表示亚烷基(-(CH2)n-，n＝1～15)，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及P为共轭二烯聚合物链，以及a为0至2的整数，b是0至2的整数，以及c为1至3的整数，条件是a+b+c等于3。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯聚合物，其中，所述共轭二烯聚合物链是包含芳族二烯单体和芳族乙烯基单体的无规共聚物链。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯聚合物，其中，所述改性共轭二烯聚合物具有1,000至2,000,000g/mol的数均分子量。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯聚合物，其中，所述改性共轭二烯聚合物具有25％或更高的乙烯基含量。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯聚合物，其中，基于100重量％的总的共轭二烯基单体和芳族乙烯基单体，所述改性共轭二烯聚合物链包含0.0001至40重量％的芳族乙烯基单体。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯聚合物，其中，所述改性共轭二烯聚合物具有40以上的门尼粘度。
7.一种制备改性共轭二烯聚合物的方法，其包括：
(a)在包含有机金属化合物的溶剂存在下，使共轭二烯单体、或共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的混合物聚合，从而制备具有金属末端的活性共轭二烯聚合物链；和
(b)采用由以下式2表示的化合物作为改性剂改性所述活性共轭二烯聚合物链：
其中，R1、R2和R3表示亚烷基(-(CH2)n-，n＝1～15)，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及m为0至2的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，基于100g总的所述单体，所述有机金属化合物的使用量为0.01至10mmol。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机金属化合物与由式2表示的化合物的摩尔比为1:0.1至1:10。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合反应进一步包括添加极性添加剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，基于100g总的所述单体，以0.001至50g的量添加所述极性添加剂。
12.一种改性共轭二烯聚合物，其是通过根据权利要求7至11中任一项所述的方法而制备的。
13.一种橡胶组合物，相对于100重量份的根据权利要求1至6中的任一项所述的改性共轭二烯聚合物，其包含0.1至200重量份的补强填料。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含：
100重量份的含有10-100重量％的所述改性共轭二烯聚合物和0至90重量％的另一种橡胶的聚合物混合物；
5至200重量份的二氧化硅；以及
2至20重量份的硅烷偶联剂。
15.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含0.1至100重量份的炭黑。
16.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中，所述补强填料是二氧化硅填料。
17.一种轮胎，其包含根据权利要求13所述的橡胶组合物。
18.一种改性剂，其包含由以下式2表示的化合物：
其中，R1、R2和R3表示亚烷基(-(CH2)n-，n＝1～15)，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示烷基或烷基甲硅烷基，R8表示C1-C15烷基，以及m为0至2的整数。
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