KR101514516B1 - 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101514516B1
KR101514516B1 KR1020130054190A KR20130054190A KR101514516B1 KR 101514516 B1 KR101514516 B1 KR 101514516B1 KR 1020130054190 A KR1020130054190 A KR 1020130054190A KR 20130054190 A KR20130054190 A KR 20130054190A KR 101514516 B1 KR101514516 B1 KR 101514516B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated diene
polymer
modified conjugated
weight
parts
Prior art date
Application number
KR1020130054190A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130132272A (ko
Inventor
이상미
김경훈
최영철
이로미
최흥열
전문석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20130132272A publication Critical patent/KR20130132272A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101514516B1 publication Critical patent/KR101514516B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 기재는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하며, 본 기재에 따르면, 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure 112013042348098-pat00009

상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이며, a는 0 내지 2의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 내지 3의 정수이되, a+b+c는 3을 만족한다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물{Modified conjugated-diene polymer, method of preparing the same and modified conjugated-diene polymer composition comprising the same}
본 기재는 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 관한 것이다.
최근 이산화탄소 배출량의 억제를 포함하여 환경에 대한 배려가 사회적 요청이 되고 있으며, 이에 대한 대응으로서 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고 있다.
자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 롤링 저항이 작은 재료의 개발이 요구되고 있으며, 웨트 스키드 저항이 우수하여 충분한 내마모성, 파괴 특성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충전제로는 카본 블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충전제로서 실리카를 이용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 소수성 표면의 카본 블랙에 대하여, 친수성 표면의 실리카는 공액 디엔계 고무와의 친화성이 낮아, 카본 블랙과 비교하여 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있기 때문에, 분산성을 개선시키거나, 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 함유시킬 필요가 있다.
이러한 실리카에 대한 문제를 감안하여 운동성이 높은 고무 분자 말단부에, 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써 공액 디엔계 고무재 중에서의 실리카의 분산성을 개선하고, 또한 고무 분자 말단부를 실리카 입자와의 결합으로 밀봉함으로써 히스테리시스 손실을 감소화하는 시도가 이루어지고 있다.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 계속한 결과, 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과 보강제를 함유하게 되는 고무 조성물의 처방을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 기재의 목적은 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 기재의 다른 목적은 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 기재의 또 다른 목적은 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하기 위한 것이다.
본 기재의 또 다른 목적은 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 변성제를 제공하는 위한 것이다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적은 하기 설명되는 본 기재에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
Figure 112013042348098-pat00001
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이다.
a는 0 내지 2의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 내지 3의 정수이되, a+b+c는 3을 만족한다.
또한, 본 기재는 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
Figure 112013042348098-pat00002
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 알킬렌기 (-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수는 1 내지 15의 알킬기이고 m은 0 내지 2의 정수이다.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 100중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200중량부를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어를 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 변성제를 제공한다.
본 기재에 따른 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 가짐과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 나타내는 효과가 있다.
이하 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어 등에 대하여 상세하게 설명한다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112013042348098-pat00003
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이다.
a는 0 내지 2의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 내지 3의 정수이되, a+b+c는 3을 만족한다.
상기 R4, R5, R6, R7 및 R9는 일례로 알킬기이고, 혹은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
상기 R1, R2 및 R3은 일례로 알킬렌기이고, 혹은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이다.
또 다른 일례로, 상기 R1, R2 및 R3은 2가의 알킬실릴기이고, 혹은 2가의 탄소수 1 내지 15의 알킬실릴기이다.
본 기재의 알킬실릴기는 일례로 알킬렌-실릴-알킬렌, 실릴-알킬렌 혹은 알킬렌-실릴로 연결된 기일 수 있다.
상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 일례로 공액 디엔계 단량체 단독 혹은 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 사슬일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 합한 총 100중량%를 기준으로 비닐 방향족 단량체 0.0001 내지 40중량%, 10 내지 35중량% 혹은 20 내지 30중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 무니점도(Mooney viscosity)가 40 이상, 40 내지 90, 45 내지 85, 혹은 50 내지 80일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000g/mol, 10,000 내지 1,000,000g/mol, 혹은 100,000 내지 500,000g/mol 일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 25% 이상, 30 내지 70%, 혹은 40 내지 60%이고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 다분산지수(PDI ; polydispersity index)가 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 혹은 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 동적기계분석법(DMA ; Dynamic-mechanical Analysis)을 통하여 10Hz로 측정하는 경우, 0℃에서의 Tan δ값(0℃에서의 손실탄성율)은 일례로 0.6 내지 1 혹은 0.9 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 기재에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tan δ값은 일례로 0.06 내지 0.09, 혹은 0.06 내지 0.08일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 기재에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
또한, 본 기재는 (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112013042348098-pat00004
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고 m은 0 내지 2의 정수이다.
상기 R1 내지 R9는 앞서 설명한 것과 동일하다.
중합 반응
변성 공액 디엔계 중합체의 변성 전의 상태인 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 단량체를 중합하거나, 비닐 방향족 단량체와 공액디엔 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서는 공액디엔 화합물의 중합 또는 공액디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합을 실시하는 반응기에 중합개시제를 공급하여 중합 반응을 실시할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 1,3-부타디엔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 합한 총 100중량%를 기준으로 0.0001 내지 40중량%, 10 내지 35중량% 혹은 20 내지 30중량%일 수 있다.
상기 용매는 일례로 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 유기알칼리 금속 화합물, 혹은 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 혹은 이들의 혼합이다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10mmol, 0.05 내지 5mmol, 0.1 내지 2mmol 혹은 0.1 내지 1mmol로 사용된다.
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 혹은 1:0.5 내지 1:2이다.
본 기재의 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 것이다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001 내지 50g, 0.001 내지 10g, 0.005 내지 1g, 혹은 0.005 내지 0.1g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기금속 화합물 총 1mmol을 기준으로 0.001 내지 10g, 0.005 내지 1g, 혹은 0.005 내지 0.1g으로 사용될 수 있다.
공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃ 혹은 10 내지 120℃이다.
변성 반응
본 기재에 의한 변성 공액 디엔계 중합체는, 알콕시기로 치환된 실릴기와 질소 원자를 갖는 화합물(변성제)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1종 이상, 혹은 2 내지 3종 투입할 수 있다.
또한, 상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 0 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응시키는 것이다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 100중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공액 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공액 디엔계 중합체는 일례로 스티렌-부타디엔 고무(SBR ; styrene-butadiene rubber), 부타디엔 고무(BR ; butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 고무는 일례로 솔루션 스티렌-부타디엔 고무(SSBR ; solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 80중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 99중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 80중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20중량부를 포함하되, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체의 중량의 합은 100중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100중량부에, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150중량부, 혹은 50 내지 100중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공액 디엔계 공중합체 100중량부에 대하여 10 내지 100중량부 혹은 20 내지 80중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
본 기재의 타이어는 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112013042348098-pat00005
상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며 R8은 탄소수는 1 내지 15의 알킬기이고 m은 0 내지 2의 정수이다.
이하 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
20ℓ 오토클레이브 반응기에 스티렌 260g, 1,3-부타디엔 720g, 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.8g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 안정될 때까지 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 3-디메틸아미노-2-((디메틸아미노메틸)프로필) 트리메톡시실란 5mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시톨루엔(BHT) 0.3중량%가 헥산에 녹아있는 용액 5㎖를 첨가하였다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
당사의 생산제품인 미변성 공액 디엔계 중합체인 2550-H에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 3-디메틸아미노-2-((디메틸아미노메틸)프로필)트리메톡시실란 대신에 커플링제 디메틸디클로로실란을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[시험예]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 공액 디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하였다.
ㄱ) 무니점도: 알파 테크놀로지스사(ALPHA Technologies)의 상품명 MV-2000을 이용하여 시편무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.
ㄴ) 겔투과크로마토그래피(GPC ; gel permeation chromatography): 중합된 고분자(Polymer)의 분자량 및 분자량 분포를 알기 위해 40℃ 조건하에서 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석을 하였다. 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis) 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합하였다. 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였다. 분자량 계산 시 겔투과크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였으며, 분석 결과 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도(Polydispersity)를 확인하였다.
구분 실시예 비교예
1 1 2
시료 A B C
n-부틸리튬(mmol) 4 - 4
극성첨가제(g) 0.8 0.8
변성제(mmol) a* 5 - -
커플링제 b* - 1.2
TDAE 오일 Phr - 37.5 -
무니점도(MV) 62 61 64
NMR(%) SM 26 26 27
Vinyl 42 49 43
GPC (x104) Mn 30 47 31
Mw 38 98 39
PDI 1.3 2.1 1.2
주)
a: 3-디메틸아미노-2-((디메틸아미노메틸)프로필)트리메톡시실란
b: 디메틸디클로로실란
NMR: 핵자기공명분광분석법(Nuclear Magnetic Resonance ; 양성자 핵자기공명분광분석법(1H-NMR))
SM: 스티렌 단량체
Vinyl: 비닐 단량체로서 1,3-부타디엔
(단위: 중량부) S-1 S-2
고무 100.0 137.5
실리카 70.0 70.0
커플링제 11.02 11.2
오일 33.75 -
아연화 3.0 3.0
스테아르산 2.0 2.0
산화방지제 2.0 2.0
노화방지제 2.0 2.0
왁스 1.0
고무촉진제 1.75 1.75
황 1.5 1.5
가황촉진제 2.0 2.0
총 중량 230.2 234.0
상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B 및 C를 원료 고무로 하여, 상기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. A 및 C는 S-1의 배합조건으로, B는 S-2의 배합조건으로 배합을 하였다.
상기 공액 디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무(공액 디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 45 내지 60℃의 배출온도에서 2차 배합물을 얻었다. 제 3단의 혼련으로서 2차 배합물을 성형하고, 180℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였다.
각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412(ASTM ; American Society for Testing and Materials)의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다.
2) 점탄성 특성
티에이 인스트루먼트사(TA Instruments)의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ값을 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ값이 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ값이 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 하기 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
구분 실시예 2 비교예 3 비교예 4
시료 A B C
300% 모듈러스
(Kgf/cm2)		 123 110 96
인장강도(Kgf/cm2) 189 191 174
0℃의 Tan δ값 0.883 0.791 0.497
60℃의 Tan δ값 0.062 0.085 0.096
60℃ ΔG'
(페이니 효과)		 0.34 0.64 0.95
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 기재에 따른 실시예 2의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교예 3 및 4에 비하여 300% 모듈러스(인장응력)가 크게 향상되었고, 또한 0℃에서의 Tan δ값이 비교예 3 및 4에 비하여 높게 나타나, 타이어에 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재에 따른 실시예 2의 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 60℃에서의 Tan δ값이 비교예 3 및 4에 비하여 더 낮게 나타나, 타이어에 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재에 따른 실시예 2의 변성 공액 디엔계 고무 공중합체의 경우 60℃에서 페이니 효과(ΔG'값)가 비교예 3 및 4에 비하여 낮으므로, 실리카의 분산도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체로서, 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체;
    [화학식 1]
    Figure 112015022871336-pat00006

    상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, 그리고
    a는 0 내지 2의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 1 내지 3의 정수이되, a+b+c는 3을 만족함.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은, 공액 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하여 이루어진 랜덤 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는 상기 변성 공액 디엔계 중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 비닐 함량이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 변성 공액 디엔계 중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은, 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 합한 총 100중량%를 기준으로 비닐 방향족 단량체가 0.0001 내지 40중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 상기 변성 공액 디엔계 중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 무니점도가 40 이상인 것을 특징으로 하는 상기 변성 공액 디엔계 중합체.
  7. (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;
    를 포함하되, 변성된 중합체의 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법;
    [화학식 2]
    Figure 112015022871336-pat00007

    상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 알킬렌기(-(CH2)n-, n=1~15)이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고 m은 0 내지 2의 정수임.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은, 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는, 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 (a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 극성첨가제는, 상기 투입되는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001 내지 50g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조된 변성 공액 디엔계 중합체.
  13. 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 변성 공액 디엔계 중합체 100중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100중량부에 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 무기 충진제는, 실리카계 충진제인 것을 특징으로 하는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  16. 제 13항의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어.
  17. 삭제
KR1020130054190A 2012-05-25 2013-05-14 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물 KR101514516B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120055896 2012-05-25
KR20120055896 2012-05-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150032525A Division KR101564875B1 (ko) 2012-05-25 2015-03-09 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130132272A KR20130132272A (ko) 2013-12-04
KR101514516B1 true KR101514516B1 (ko) 2015-05-04

Family

ID=49981199

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130054190A KR101514516B1 (ko) 2012-05-25 2013-05-14 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
KR1020150032525A KR101564875B1 (ko) 2012-05-25 2015-03-09 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150032525A KR101564875B1 (ko) 2012-05-25 2015-03-09 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (2) KR101514516B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101667092B1 (ko) * 2013-08-05 2016-10-17 주식회사 엘지화학 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5896324B2 (ja) * 2013-09-03 2016-03-30 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物
KR101700954B1 (ko) * 2014-11-05 2017-01-31 금호석유화학 주식회사 말단 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조방법
KR101687914B1 (ko) 2014-11-26 2016-12-19 주식회사 엘지화학 분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물
KR101776391B1 (ko) * 2014-12-01 2017-09-07 주식회사 엘지화학 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물
KR101700012B1 (ko) * 2014-12-22 2017-01-25 한화토탈 주식회사 변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018795A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2011006543A (ja) 2009-06-24 2011-01-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその共重合体組成物
JP2011144349A (ja) 2009-12-15 2011-07-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018795A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2011006543A (ja) 2009-06-24 2011-01-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその共重合体組成物
JP2011144349A (ja) 2009-12-15 2011-07-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101667092B1 (ko) * 2013-08-05 2016-10-17 주식회사 엘지화학 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR101564875B1 (ko) 2015-11-02
KR20150032853A (ko) 2015-03-30
KR20130132272A (ko) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101455508B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101534103B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101461778B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101581453B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101594217B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101745763B1 (ko) 아민을 포함하는 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101534102B1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101508465B1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101668567B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101564875B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
KR101722851B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이에 따라 제조한 공역디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20160071311A (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101674305B1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조 방법
EP2868670B1 (en) Modified conjugated diene polymer, method for preparing modified conjugated diene polymer, and rubber composition containing modified conjugated diene polymer
KR101745788B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101877100B1 (ko) 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하는 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 고무 조성물
KR101649024B1 (ko) 변성 디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101525347B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101615004B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체와 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 조성물
KR101750142B1 (ko) 아민함유 기능기로 말단 처리된 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101614985B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 중합방법
KR102019839B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180403

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 5