KR20150032210A - 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무조성물 - Google Patents

개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150032210A
KR20150032210A KR20140122699A KR20140122699A KR20150032210A KR 20150032210 A KR20150032210 A KR 20150032210A KR 20140122699 A KR20140122699 A KR 20140122699A KR 20140122699 A KR20140122699 A KR 20140122699A KR 20150032210 A KR20150032210 A KR 20150032210A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated diene
carbon atoms
alkali metal
rubber
polymer
Prior art date
Application number
KR20140122699A
Other languages
English (en)
Inventor
손기석
김노마
이상미
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20150032210A publication Critical patent/KR20150032210A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔계 단량체를 단독으로 또는 방향족 비닐 단량체와 중합하여서 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 변성시키는 단계를 포함하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00020

상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있다.

Description

개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무조성물{Modified diene polymer, a method of making the same and a rubber composition comprising the same}
본 발명은 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소정의 실록산 화합물에 의해 우수한 발열성, 인장 강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖도록 개질된 공액 디엔계 중합체, 이러한 개질 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 환경문제나 자원문제로 인해 차량 타이어에도 저연비성이 강하게 요구되고 있고, 또한 안전성 측면에서 우수한 발열성, 인장 강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 요구되고 있다.
타이어용 고무 조성물의 개량 방법으로는 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 같은 원료 고무의 개량, 실리카나 흑탄소 등의 보강용 충전제, 경화제, 가소제 등의 구조나 조성을 개량하는 방법이 있다.
이러한 방법의 하나로 공액 디엔계 중합체의 활성 말단, 또는 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단을 알콕시실릴기를 가지는 화합물로 변성하는 방법이 있으나, 이러한 공액 디엔계 중합체/공중합체로 제조된 고무의 물성은 여전히 향상의 여지가 있는 실정이다.
KR 2013-0090811 A JP 2014-084369 A
본 발명은 우수한 발열성, 인장 강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖도록 개질된 공액 디엔계 중합체, 이러한 개질 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔계 단량체를 단독으로 또는 방향족 비닐 단량체와 중합하여서 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 변성시키는 단계를 포함하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 제조방법에 의해 수득되는 개질 공액 디엔계 중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 개질 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드가 제공된다.
본 발명에 따라 개질된 공액 디엔계 중합체를 사용하여 제조된 고무는 우수한 발열성과 함께, 우수한 인장 강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖게 된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 공액 디엔계 중합체를 개질시켜 수득된 개질 공액 디엔계 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있다.
일 례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알칼리 처리되어 알칼리 금속 원소로 치환된 형태로 사용될 수 있다.
일 례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pat00004
일 례로, 상기 개질 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 2와 화학식 3에서, P는 공액 디엔계 중합체를 나타낸다.
보다 구체적으로, 본 발명의 개질 공액 디엔계 중합체는 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔계 단량체를 단독으로 또는 방향족 비닐 단량체와 중합하여서 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 변성시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있다.
알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 활성 중합체는 공액 디엔계 단량체의 단독 중합체, 또는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로부터 형성될 수 있다. 즉, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 공액 디엔계 단량체 단위 50~100 중량%와 방향족 비닐 단량체 단위 50~0 중량%로 이루어질 수 있다.
공액 디엔계 단량체의 비제한적인 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔)이 바람직하다. 이들을 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체의 비제한적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 결합 양식은, 예컨대 블록상, 테이퍼상, 랜덤상 등 여러 결합양식으로 할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체 이외에, 본 발명의 효과를 본질적으로 저해하지 않는 범위에서 기타 단량체를 함유할 수도 있다. 기타 단량체의 비제한적인 예로는 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐시클로헥산 등의 올레핀 단량체; 1,4-펜탄디엔, 1,4-헥산디엔 등의 비공액 디엔계 단량체 등을 들 수 있다.
활성 중합체의 말단에 알칼리 금속을 제공하는 유기 알칼리 금속 화합물의 비제한적인 예로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 리튬 화합물, 특히 유기 모노리튬 화합물이 바람직하다. 이들 알칼리 금속은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 일례로 단량체 총 100g에 대하여 0.01 내지 10mmol, 0.05 내지 5mmol, 0.3 내지 5mmol, 0.1 내지 2mmol, 또는 0.15 내지 0.8mmol로 사용될 수 있다.
본 발명의 개질 공액 디엔계 중합체는 용액 중합(solution polymerization)에 의해 제조되므로, 본 발명에서 사용될 수 있는 용매는 용액 중합에서 통상적으로 사용되어 용액 중합 반응을 저해하지 않는 불활성 용매이기만 하면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 2-부텐 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 용매는 단량체 농도가 1~50 중량% 또는 10~40 중량%가 되도록 하는 양으로 사용된다.
중합반응시 극성 화합물을 첨가하여 비닐 결합이 목적하는 수준으로 이루어지게 할 수 있다. 극성 화합물로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 3급 아민; 및 알칼리 금속 알콕시드; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르 화합물, 3급 아민이 바람직하게 사용되고, 3급 아민이 보다 바람직하게 사용되며, 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 극성 화합물의 사용량은, 알칼리 금속 1몰에 대해 바람직하게는 0.01~100몰, 보다 바람직하게는 0.3~30몰의 범위이다. 극성 화합물의 사용량이 상기 범위에 있으면, 공액 디엔계 단량체 중의 비닐 결합량의 조절이 용이하고, 또한 촉매 실활 문제점도 발생하지 않는다.
중합온도는 통상 -78~150℃, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 30~90℃ 범위이다.
중합은 예컨대, 회분식 또는 연속식 등의 방식으로 진행될 수 있다.
이어서, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 상기 화학식 1로 표시되는 유기실록산 화합물과 반응시킨다.
본 발명에서 사용되는 화학식 1로 표시되는 유기실록산 화합물은 주쇄를 형성하는 알킬기의 수소가 다른 원소 또는 작용기로 치환되지 않은 것을 특징으로 한다.
일 례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00008
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알칼리 처리되어 알칼리 금속 원소로 치환된 형태로 사용될 수 있다.
일 례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pat00009
상기 유기 알칼리 금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:0.5 내지 1:2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기실록산 화합물의 사용량이 상기 하한치보다 적거나 상기 상한치보다 많으면 고무 배합물의 가공성이 저하되거나, 고무의 내마모성과 저발열성의 균형이 저하된다.
상기 유기실록산 화합물은 중합에서 사용하는 불활성 용매에 용해하여 중합계 내에 첨가한다.
활성 중합체와 상기 유기실록산 화합물의 반응은 통상 0~100℃, 바람직하게는 30~90℃의 반응온도 및 통상 1~120분, 바람직하게는 2~60분의 반응시간에서 이루어질 수 있다.
활성 중합체와 상기 유기실록산 화합물을 반응시킨 후에, 중합정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올 또는 물을 첨가하여 반응을 정지시켜 중합용액을 수득할 수 있다.
이어서 필요에 따라 노화방지제, 컬럼화제, 스케일 방지제 등을 중합용액에 첨가한 후, 직접 건조나 스팀 스트립핑에 의해 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 목적한 개질된 공액 디엔계 중합체를 회수한다.
상기 개질된 공액 디엔계 중합체의 회수 과정에, 가수분해(hydrolysis) 단계가 포함될 수 있다.
일 례로, 상기 개질 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 2와 화학식 3에서, P는 공액 디엔계 중합체를 나타낸다.
상기 개질된 공액 디엔계 중합체는 블록 형태, 가지 형태 또는 다층구조 형태를 가질 수 있다.
상기 개질된 공액 디엔계 중합체 고무의 무니 점도(ML1 +4)는 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 150 이다. 상기 점도가 10 미만이면, 이의 가황 고무의 인장 강도와 같은 기계적 성질이 감소할 수 있다. 상기 점도가 200을 초과하면, 상기 고무 조성물을 생산하는데 어려울 수도 있는 기타 고무와 같은 기타 성분과 배합하여 고무 조성물의 성분으로 상기 개질된 중합체 고무를 사용하는 경우에는 혼화성이 매우 불량해질 수 있어, 가황 고무 조성물의 기계적 성질이 저하될 수 있다.
상기 개질된 공액 디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
공액 디엔 단량체로부터 유도되고, 수득된 개질 공액 디엔계 중합체 고무내 포함된 비닐 결합의 함량은 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 중량%이다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면, 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도는 저하될 수 있어, 개질 중합체 고무를 포함하는 타이어의 그립(grip) 성능이 저하될 수 있다. 상기 함량이 70 중량%를 초과하면, 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도가 상승될 수 있어, 개질 중합체 고무의 내충격성이 저하될 수 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 개질 공액 디엔계 중합체는 일례로 PDI가 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 개질 공액 디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, 0℃에서의 Tanδ값(Tanδ at 0℃)은 0.6 내지 1, 또는 0.8 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tanδ값(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.05 내지 0.09, 또는 0.06 내지 0.08일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
본 발명의 일 양태에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00013
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알칼리 처리되어 알칼리 금속 원소로 치환된 형태로 사용될 수 있다.
일 례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pat00014

본 발명의 다른 양태에서, 상기 개질된 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
고무 조성물은 본 발명의 개질된 공액 디엔계 중합체 이외에 기타 고무를 함유할 수 있다. 기타 고무로는 예컨대 천연고무, 폴리이소프렌 고무, 유화중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 1,3-부타디엔 단위 중의 트랜스 결합 함유량이 70~95 중량%의 범위에 있는 고트랜스 함유량의 스티렌-부타디엔 공중합 고무 또는 폴리부타디엔 고무, 저시스 결합 함유량의 폴리부타디엔 고무, 고시스 결합 함유량의 폴리부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 아크릴고무, 에피클로로히드린 고무, 불소고무, 규소고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 천연고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하게 사용된다. 이들 고무는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 공액 디엔계 중합체를 기타 고무와 함께 사용하는 경우에는 본 발명의 개질된 공액 디엔계 중합체의 비율이 고무 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상 또는 20~95중량%의 범위가 되도록 한다. 본 발명에 따른 개질된 공액 디엔계 중합체의 함량이 너무 적으면 고무 조성물의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 실리카를 함유할 수 있다. 실리카의 비제한적인 예로는 예컨대 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 또 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본 실리카 듀얼?페이즈?필러를 사용할 수도 있다. 이들 실리카는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 실리카의 질소 흡착 비표면적(ASTM D3037-81에 준하여 BET 법으로 측정됨)은 바람직하게는 50~400㎡/g, 보다 바람직하게는 100~220㎡/g 이다. 이 범위에서 내마모성 및 저발열성이 보다 우수해진다. 실리카의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 10~150 중량부, 보다 바람직하게는 20~120 중량부, 특히 바람직하게는 40~100 중량부이다.
실리카를 배합한 경우, 추가로 실란 커플링제를 배합함으로써 저발열성 및 내마모성을 더욱 개선할 수 있다. 실란 커플링제의 비제한적인 예로는 예컨대 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 테트라술피드 구조를 갖는 실란커플링제가 바람직하다. 이들 실란커플링제는 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란커플링제의 배합량은 실리카 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1~30 중량부, 보다 바람직하게는 1~15 중량부이다.
또한, 파네스블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 그라파이트, 그라파이트 섬유, 플러렌 등의 카본블랙을 고무 조성물에 배합할 수 있다. 이들 중에서도 파네스블랙이 바람직하고, 이의 비제한적인 예로는 SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-HA, HAF-LS, FEF 등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성분 이외에, 통상적인 방법에 따라 가교제, 가교촉진제, 가교활성화제, 노화방지제, 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 충전제 등의 배합제를 고무조성물에 배합할 수 있다.
가교제로는 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 일염화황, 이염화황 등의 할로겐화 황; 디쿠밀퍼옥사이드, 디타셔리부틸퍼옥사이드 등의 유기과산화물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-ο-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸롤기를 가진 알킬페놀 수지; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황이 바람직하고, 분말 황이 보다 바람직하다. 이들 가교제는 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.
가교제의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.
가교촉진제로는 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨리비구아니딘 등의 구아니딘계 가교촉진제; 디에틸티오우레아 등의 티오우레아계 가교촉진제; 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 2-메르캅토벤조티아졸 아연납 등의 티아졸계 가교촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가교촉진제; 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디에틸디티오카르바민산아연 등의 디티오카르바민산계 가교촉진제; 이소프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산아연, 부틸크산토겐산아연 등의 크산토겐산계 가교촉진제; 등의 가교촉진제를 들 수 있다. 이 중에서도 술펜아미드계 가교촉진제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 가교촉진제는 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.
가교촉진제의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.
가교활성제로는 예컨대 스테아르산 등의 고급지방산이나 산화아연 등을 사용할 수 있다. 산화아연은, 표면활성이 높은 입도 5㎛ 이하의 것이 바람직하고, 예컨대 입도가 0.05~0.2㎛ 의 활성아연화나 0.3~1㎛ 의 아연화 등을 들 수 있다. 또 산화아연으로는 아민계의 분산제나 습윤제로 표면처리한 것 등을 사용할 수도 있다.
가교활성화제의 배합량은 적절하게 선택되는데, 고급지방산의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이고, 산화아연의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~3 중량부이다.
프로세스유로는 광물유나 합성유를 사용해도 된다. 광물유는 아로마오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 등이 통상 사용된다. 그 외의 배합제로는 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘오일 등의 활성제; 탄산칼슘, 탈크, 클레이 등의 충전제; 석유 수지, 쿠마론 수지 등의 점착부여제; 왁스 등을 들 수 있다. 예컨대 가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 유전고무를 혼련한 후, 그 혼련물에 가교제와 가교촉진제를 혼합하여 고무 조성물을 얻을 수 있다.
가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 유전 고무와의 혼련 온도는, 바람직하게는 80~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃ 이고, 그 혼련시간은 바람직하게는 30초~30분이다.
가교제와 가교촉진제의 혼합은 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각 후에 실행된다.
본 발명의 고무 조성물은 일반적으로 가교시켜 사용된다. 가교방법은, 특별히 한정되지 않고, 가교물의 형상, 크기 등에 따라 선택하면 된다. 금형 중에 가교제를 배합한 고무 조성물을 충전하여 가열함으로써 성형과 동시에 가교해도 되고, 가교제를 배합한 고무 조성물을 미리 성형한 후, 그것을 가열해도 된다. 가교온도는 바람직하게는 120~200℃, 보다 바람직하게는 140~180℃ 이고, 가교시간은 통상 1~120 분 정도이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드가 제공된다.
이하에서, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
<실시예 1>
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 260g, 1,3-부타디엔 720g, 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.8g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 안정될 때까지 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 Lithium(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)(3-(N,N-dimethylamino)propyl)amide 5mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다. 상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
(주)엘지화학의 생산제품인 미변성 공액 디엔계 중합체인 2550-H에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 Lithuium(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)(3-(N,Ndimethylamino)propyl)amide 대신에 (3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)(3-(N,Ndimethylamino)propyl)(methyl)amine을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 공액 디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하였다.
ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies 사의 MV-2000 을 이용하여 시편무게 15g 이상 2 개를 이용하여 1 분 동안 예열 후 100℃에서 4 분 동안 측정하였다.
ㄴ) GPC : 중합한 Polymer는 분자량 및 분자량 분포를 알기 위해 40 ℃ 조건하에서 GPC분석을 하였다. 이때 사용한 용매는 THF(Tetrahydrofuran)이었다. Column 은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였다. 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 분자량 계산시 GPC Standard material로서 PS(Polystyrene) 을 사용하였으며, 분석 결과 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)및 Polydispersity를 알 수 있었다.
구분 실시예 비교예
1 1 2
시료 A B C
n-부틸리튬(mmol) 4 - 4
극성첨가제(g) 0.8 - 0.8
변성제(mmol) a 5 - -
b - - 5
TDAE 오일 phr -
-		 37.5 -
무니점도(MV) 62 61 64
NMR(%) SM 26 26 27
Vinyl 42 49 43
GPC (x104) Mn 30 47 31
Mw 38 98 39
PDI 1.3 2.1 1.2
a:Lithuium(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)(3-(N,N-dimethylamino)propyl)amide
b:(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)(3-(N,N-dimethylamino)propyl)(methyl)amine
(단위: 중량부) S-1 S-2
고무 100.0 137.5
실리카 70.0 70.0
커플링제 11.02 11.2
오일 33.75 -
아연화 3.0 3.0
스테아르산 2.0 2.0
산화방지제 2.0 2.0
노화방지제 2.0 2.0
왁스 1.0
고무촉진제 1.75 1.75
황 1.5 1.5
가황촉진제 2.0 2.0
총 중량 230.2 234.0
제조예 1, 비교제조예 1 내지 2: 고무 조성물의 제조
상기 표 1 에 나타낸 시료 중 A, B 및 C 를 원료 고무로 하여, 상기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. A 및 C 는 S-1의 배합조건으로, B는 S-2의 배합조건으로 배합을 하였다.
상기 공액 디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제1 단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무(공액 디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2 단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 45 내지 60℃의 배출온도에서 2차 배합물을 얻었다. 제3 단의 혼련으로써 2차 배합물을 성형하고, 180℃에서 T90+10 분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였다.
각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM D412 인장시험법에 의해 상기 가황 고무의 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다.
2) 점탄성 특성
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 하기 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
구분 제조예1 비교제조예1 비교제조예2
시료 A B C
300% 모듈러스(Kgf/cm2) 123 110 115
인장강도(Kgf/cm2) 189 191 183
Tan δat 0℃ 0.883 0.791 0.875
Tan δat 60℃ 0.062 0.085 0.070
60℃ ΔG’(페이니효과) 0.34 0.64 0.40
상기 표 3 의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교제조예 1 및 2에 비하여 300% 모듈러스(인장응력)가 크게 향상이 되었고, 또한 0℃에서의 Tan δ 가 비교제조예 1 및 2에 비하여 높게 나타나, 타이어에 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 제조예 1의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 60℃에서의 Tan δ 값이 비교제조예 1 및 2에 비하여 더 낮게 나타나, 타이어에 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 제조예 1의 변성 공액 디엔계 고무 공중합체 조성물의 경우 60℃에서 ΔG’ 값이 비교제조예 1 및 2에 비하여 낮으므로, 실리카의 분산도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔계 단량체를 단독으로 또는 방향족 비닐 단량체와 중합하여서 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 변성시키는 단계를 포함하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00016
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 단량체 총 100g에 대하여 0.01 내지 10mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 알칼리 금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [화학식 3]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2와 화학식 3에서, P는 공액 디엔계 중합체를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 수득되는 개질 공액 디엔계 중합체.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있다.
  8. 청구항 6에 기재된 개질 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  9. 청구항 8의 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드.
KR20140122699A 2013-09-17 2014-09-16 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무조성물 KR20150032210A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130112012 2013-09-17
KR20130112012 2013-09-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150032210A true KR20150032210A (ko) 2015-03-25

Family

ID=53025499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140122699A KR20150032210A (ko) 2013-09-17 2014-09-16 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150032210A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101877100B1 (ko) * 2015-06-19 2018-07-10 주식회사 엘지화학 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하는 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 고무 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101877100B1 (ko) * 2015-06-19 2018-07-10 주식회사 엘지화학 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하는 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 고무 조성물
US10351635B2 (en) 2015-06-19 2019-07-16 Lg Chem, Ltd. Method for preparing rubber composition using aminosilane-based terminal modifier introducing functional group, and rubber composition prepared thereby

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4367338B2 (ja) 共役ジエン系ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびゴム架橋物
EP2813523B1 (en) Modified conjugated diene polymer and method for producing same
JP5245346B2 (ja) 共役ジエン重合体組成物の製造方法
JP5194846B2 (ja) ベーストレッド用ゴム組成物
KR101534102B1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
EP2853547B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer and preparation method therefor
KR101668567B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP5458557B2 (ja) ランフラットタイヤ用ゴム組成物、及びランフラットタイヤ用架橋成形体
WO2016031769A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
KR101722851B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이에 따라 제조한 공역디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP5515206B2 (ja) ポリブタジエンゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、およびタイヤ
KR101674305B1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조 방법
JP4492788B2 (ja) 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物
KR20130090810A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP6421521B2 (ja) 共役ジエン系重合体およびゴム組成物
JP6432319B2 (ja) 共役ジエン系重合体およびゴム組成物
KR20170023860A (ko) 공액 디엔계 고무의 제조 방법
KR101759402B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101656144B1 (ko) 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP5861459B2 (ja) タイヤトレッド用共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
KR102185353B1 (ko) 고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
JP4131513B2 (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
KR101649024B1 (ko) 변성 디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20150032210A (ko) 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 고무조성물
KR20180017127A (ko) 공액 디엔계 중합체 및 공액 디엔계 중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2016101006654; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20161124

Effective date: 20180403