CN101531741B - 甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法，在高压釜中，放入聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共聚单体、引发剂和稳定剂，并在需要时放入相应的溶剂，控制反应温度和反应时间，使体系处在类超临界的状态进行接枝反应来制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物。制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物可直接用于不饱和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、饱和聚酯、尼龙、聚氨酯等极性材料的增韧剂，可得到综合性能较好的复合材料。本发明方法简单，对低、中和高分子量的聚异丁烯都适用，便于大规模生产，有着广阔的应用前景。

Description

甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法，具体涉及一种在高压反应釜中采用溶剂热合成法制备功能化聚异丁烯的方法。本发明属于聚合物科学领域。

背景技术

聚异丁烯(简称PIB)是一种无色、无味、无毒的粘稠状或半固体物质，具有良好的耐热、耐氧、耐臭氧、耐化学品及耐侯、耐紫外线、耐酸、耐碱性能，其体积电阻率高，膨胀系数小，不含电介质有害物质，电绝缘性优良，裂解无残炭等特点，广泛应用于电绝缘材料、润滑油添加剂、石油添加剂、腻子胶粘合剂、口香糖添加剂以及与橡胶等高聚物的共混改性等领域，开发利用前景十分广阔。此外，它还具有优异的抗氧化、耐化学品和耐热性以及较高的阻隔、抗震和生物相容性，与聚烯烃亲和性好、低温韧性好等优点，因而被应用于聚烯烃的增韧改性工作。但它的非极性使其与极性材料之间相互作用较差，难以得到理想的改性材料，这限制了它的进一步应用。为此，对聚异丁烯的改性引起了人们的广泛关注，如有些研究集中在通过阴离子(刘海峰，李杨，任艳，王正胜，赵锦波，王玉荣，高分子材料科学与工程，23(2)，2007，238-241)或阳离子(黄克均，工程塑料应用，1(1)，1992，5-10)聚合法直接将聚异丁烯或异丁烯与其它聚合物或单体共聚来得到功能化聚异丁烯。然而由于离子聚合存在着严重的不足：阳离子聚合中阳离子活性很高，极易发生各种副反应，易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等反应，并且聚合中用到的过渡金属不能在反应中消耗，其残留物会加剧聚合物的降解和老化过程；阴离子聚合反应条件比较苛刻。以上这些致命的缺点限制了离子聚合所得功能化聚异丁烯的广泛工业化应用。迄今为止，很少有关于聚异丁烯接枝功能化改性方面的研究报道。目前已有用溶剂热的方法制备马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物(CN200810038559.8)，但品种单一，只能在某些聚合物改性中应用，应用范围还不够广泛。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足和制备改性聚异丁烯种类单一等缺陷，提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法，制备功能化聚异丁烯过程中不需要溶剂或者只需要少量溶剂，而且适用于各种分子量聚异丁烯，能提高甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率，反应设备简单，便于大规模生产。

为实现这样的目的，本发明在高压釜中，放入聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共聚单体、引发剂和稳定剂，并在需要时放入相应的溶剂，控制反应温度和反应时间，使体系处在类似于超临界的状态下进行反应，使得反应物之间可以充分接触；然后洗涤干燥，进而得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物。制备的该接枝共聚物可作为相容剂或改性剂用于极性材料的复合，得到综合性能较好的复合材料。

本发明的方法具体为：在高压釜中放入重量百分数为85-99％的聚异丁烯、0.8-10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1-10％的共聚单体、0.05-2％的引发剂和0.05-2.5％的稳定剂，各原料重量百分数之和为100％；并加入相当于聚异丁烯重量0-15倍的溶剂，然后将高压釜盖子拧紧后放入设置温度为120-200℃的恒温烘箱中，放置1-24小时后冷却，打开高压釜，将产物用丙酮洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥12小时，即得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物。

本发明所述的聚异丁烯为低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯或高分子量聚异丁烯，或是它们的混合物。

本发明所述的共聚单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、顺丁烯二酸二丁酯、油酸或油胺，或是它们的混合物。

本发明所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基、过氧化二烷烃、过氧化二异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化异辛酯叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯，或其混合物。

本发明所述的稳定剂为N，N′-二(β-萘基)对苯二胺、4，4′-(β，β′-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷、硫代二丙酸二月桂酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-巯基苯并咪唑、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N，N′-二苯基对苯二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，6-二叔丁基对甲酚，或是由它们组成的混合物。

本发明所述的溶剂为乙醇、丁烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、异丙醇、正己烷、正庚烷、氯仿、苯、丁酮、四氢呋喃、四氯化碳、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲醇、丙三醇、乙二醇或去离子水，或是它们的混合溶剂。

由于甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团可以带给聚异丁烯新的功能，它不同于马来酸酐单体，比较容易均聚，这给接枝带来了困难，往往接枝率很低，为此，本发明引入共聚单体来提高甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率。

本发明制备功能化聚异丁烯过程中可以不需要溶剂或者只需要少量溶剂，而且本发明方法对于各种分子量聚异丁烯都适用，增加了功能化聚异丁烯的新品种，反应设备简单。由于反应是在密闭的反应釜中进行，反应底物或溶剂没有挥发，对环境污染很小，产物后处理简单，便于大规模生产。本发明制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物可直接用于不饱和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、饱和聚酯、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等极性材料的增韧改性，可得到综合性能较好的复合材料，有着广阔的应用前景。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。下面实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

在高压釜中加入49.00g低分子量聚异丁烯、0.60g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.20g丙烯酸、0.05g偶氮二异丁酸二甲酯和N，N′-二(β-萘基)对苯二胺0.15g，将高压釜盖子拧紧放入120℃的恒温烘箱中反应24小时，然后冷却，打开高压釜，将产物用丙酮洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥12小时，即得到接枝率为0.30％wt的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物。

实施例2

在高压釜中加入43.00g中分子量聚异丁烯、5.00g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.20g N-乙烯基吡咯烷酮、0.30g过氧化二苯甲酰、0.10g偶氮二异丁腈、0.25g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-巯基苯并咪唑0.15g，然后放入10ml的乙酸乙酯，将高压釜盖子拧紧放入170℃的恒温烘箱中反应12小时，然后冷却，打开高压釜，将产物用丙酮洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥12小时，即得到接枝率为0.50％wt甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物。

实施例3

在高压釜中加入4.50g高分子量聚异丁烯、0.10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.20g油酸、0.03g过氧乙酸叔丁酯、0.07g过氧化二苯甲酰、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.03g、0.07g硫代二丙酸二月桂酯40ml的丁酮和10ml四氢呋喃，将高压釜盖子拧紧放入200℃的恒温烘箱中反应5小时，然后冷却，打开高压釜，将产物用丙酮洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥12小时，即得到接枝率为0.80％wt的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物。

本发明方法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯的方法简单，需要溶剂量很少，后处理简单，制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯改善了聚异丁烯的极性，可直接作为极性树脂如不饱和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、饱和聚酯、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等的增韧改性剂使用，能够明显提高复合材料的柔韧性。

Claims (5)

1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法，其特征在于：在高压釜中放入重量百分数为85-99％的聚异丁烯、0.8-10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1-10％的共聚单体、0.05-2％的引发剂和0.05-2.5％的稳定剂，各原料重量百分数之和为100％；加入相当于聚异丁烯重量0-15倍的溶剂，然后将高压釜盖子拧紧后放入设置温度为120-200℃的恒温烘箱中，放置1-24小时后冷却，打开高压釜，将产物用丙酮洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥12小时，即得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物；其中，所述的稳定剂为N，N′-二(β-萘基)对苯二胺、4，4′-(β，β′-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷、硫代二丙酸二月桂酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-巯基苯并咪唑、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N，N′-二苯基对苯二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，6-二叔丁基对甲酚，或是由它们组成的混合物。

2.根据权利要求1的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法，其特征在于所述的聚异丁烯为低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯或高分子量聚异丁烯，或是它们的混合物。

3.根据权利要求1的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法，其特征在于所述的共聚单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、顺丁烯二酸二丁酯、油酸或油胺，或是它们的混合物。

4.根据权利要求1的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基、过氧化二烷烃、过氧化二异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化异辛酯叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯，或其混合物。

5.根据权利要求1的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法，其特征在于所述的溶剂为乙醇、丁烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、异丙醇、正己烷、正庚烷、氯仿、苯、丁酮、四氢呋喃、四氯化碳、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲醇、丙三醇、乙二醇或去离子水，或是它们的混合溶剂。