CN1621424A - 一种改性偶联剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于有机聚合物填充改性的偶联剂及其制备方法：这种偶联剂是利用马来酸酐与聚异丁烯，在引发剂或无引发剂的作用下，进行接枝反应制备马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物，其接枝率可控制范围在1～80％。其中聚异丁烯是分子量为800～10000的普通聚异丁烯或高活性聚异丁烯，接枝反应温度120～250℃，反应时间30～240分钟。制备的偶联剂能有效地改进有机聚合物和无机填充物的相容性和粘合力，具有无污染、接枝率控制精确、应用范围广等。

Description

一种改性偶联剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种利用马来酸酐与聚异丁烯，在引发剂或无引发剂的作用下进行接枝聚合反应，制备可用于有机聚合物填充改性的马来酸酐接枝聚烯烃聚合物偶联剂。

背景技术

具有非极性及结晶性的有机聚合物，与其他材料，如极性聚合物、无机填充物等相容性很差，无法制备有用的共混材料。为了使复合材料达到预期的性能，需要使用偶联剂对填充物表面进行改性，以增强它与基本树脂的相容性和结合力。偶联剂对填充物界面改性的作用是提高塑料制品质量档次、提高塑料制品附加值、促进塑料新产品开发和新技术的应用。

马来酸酐与聚烯烃接枝聚合物作为偶联剂，在聚合物共混物、聚合物/无机填充物、聚合物/有机纤维、复合增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。目前国内外制备马来酸酐接枝聚烯烃聚合物的方法有熔融法、溶液法、辐射法和固相法，其中最重要的方法是熔融法。熔融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。例如CN1230554中所阐述的将聚丙烯、马来酸酐、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的帮助下均匀混合，然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出，但得到的产物都存在着马来酸酐残留量高、交联严重、接枝率控制不准确、流动性差的问题。虽然通过采用加入交联抑制剂，抗氧剂或采用混合引发剂的方法起到一定作用，但效果并不明显。

在高碳酸钙填充聚丙烯、聚乙烯的项目中，要求碳酸钙填充量为50％，选用各种偶联剂如钛酸酯等，碳酸钙的填充量只能达到30％，而且性能指标也达不到要求，目前一直未能解决。

发明内容

本发明目的在于提出用马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物作为偶联剂的技术方案，使碳酸钙填充量达到并超过50％，并采用一种简便可行的方法来获得无污染(马来酸酐残留量非常低)、交联度低、流动性好、接枝率控制精确的马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂。

本发明方法是将马来酸酐和聚异丁烯加入带搅拌的反应器中，加入溶剂搅拌均匀，在氮气保护下加入引发剂或不加引发剂，进行接枝反应，反应温度为120～250℃，连续反应30～240分钟。然后用氮气气提去除未反应的马来酸酐，回收溶剂，最后得到马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂产品。

本发明所述的聚异丁烯是分子量800～10000的普通聚异丁烯或高活性聚异丁烯。高活性聚异丁烯要求端烯含量大于60％，优选70～90％。

本发明所述的溶剂可选用苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙脂、丙酮、丁酮、甲乙酮、氯仿、正丁醇和无芳香烃溶剂。溶剂用量为聚异丁烯量的10～80％(重量)，优选30～50％。

本发明所述的引发剂可选用烷基过氧化物、酯类过氧化物和酰类过氧化物，可优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、丙酸酰胺、硬脂酰胺、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基叔戊酸酯、偶氮二异丁腈、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯。最优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基叔戊酸酯中的一种或几种物质的混合物。

本发明所述的反应温度为120～250℃，优选150～200℃。这一温度范围是本发明的关键之一。反应温度低于120℃，反应转化率低；反应温度高于250℃，马来酸酐和聚异丁烯将加速分解。

本发明所述的反应时间为30～240分钟，优选90～120分钟。

本发明所述的引发剂与马来酸酐的摩尔比例为1∶8～15，优选1∶10～12。

本发明所述的马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比为1∶1～8，优选1∶3～5。

本发明制备的马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂，其接枝率可控制范围在1～80％，优选2～40％，最优选5～20％。

本发明所述的有机聚合物可以是聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、工程塑料、聚酯、尼龙、橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂。

本发明所述的填充物可以是碳酸钙、玻璃、滑石、天然硅酸钙、云母、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、赤泥、粉煤灰、硅藻土、玻璃微珠、硫酸钡(钙)、石英粉、透闪石、氧化铝、硅灰石、炭黑、硅铝炭黑、水镁石。

马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物由于其结构上的特点，是一种优良的含有侧链的长链偶联剂，马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物中的聚异丁烯部分与填充体系的树脂相容性好，并能形成分子间的缠结，羧基基团和填充物形成络合或离子键化学作用，有利于改善填充物和聚合物基体之间的结合，能显著提高体系的拉伸强度、冲击强度、刚性、热变形温度、加工流动性等性能，是一种新型高效的偶联剂。产品经实验应用，碳酸钙填充量达到并超过50％，各项性能指标也完全达到要求。

具体实施方式

下面实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1～3是无引发剂条件下高活性聚异丁烯接枝马来酸酐的制备。

实施例1

将1000克端烯含量为70％高活性聚异丁烯(分子量2300)加入带搅拌的反应器中，经氮气置换后，按马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比1∶5的比例加入0.8克马来酸酐，甲苯300ml，搅拌均匀混合，在转速设定为600rpm，反应温度为180℃的条件下，反应200分钟。最后在190℃用氮气气提50分钟，去除未反应的马来酸酐，回收溶剂二甲苯，得到马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂。

将所制得的反应物置于真空干燥箱在110℃的温度下干燥24小时，除去未参与接枝反应的马来酸酐单体，保证接枝物中可能部分水解的酸酐基团还原成环酐基的形式。从干燥后的反应物中取出1～2g试样，将其置于150ml的二甲苯溶液中加热溶解，经4小时后用0.1M的NaOH乙醇溶液对其进行滴定，测其接枝率。结果见表1。

实施例2

将1000克端烯含量为71％高活性聚异丁烯(分子量1300)加入带搅拌的反应器中，经氮气置换后，按马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比1∶5的比例加入1.5克马来酸酐，二甲苯300ml，搅拌均匀混合，在转速设定为600rpm，反应温度为180℃的条件下，反应200分钟。用氮气气提去除未反应的马来酸酐，回收溶剂，得到马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂，采用与实例1相同的滴定法测其接枝率。结果见表1。

实施例3

将1000克端烯含量为69％高活性聚异丁烯(分子量900)加入带搅拌的反应器中，经氮气置换后，按马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比1∶5的比例加入2.2克马来酸酐，苯300ml，搅拌均匀混合，在转速设定为600rpm，反应温度为180℃的条件下，反应200分钟。用氮气气提去除未反应的马来酸酐，回收溶剂，得到马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂，采用与实例1相同的滴定法测其接枝率。结果见表1。

从表1中可以看到，对于高活性聚异丁烯无需引发剂，就可以得到无污染(马来酸酐残留量非常低)、交联度低、流动性好、接枝率控制精确的马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂。

实施例4～5是在引发剂作用下普通聚异丁烯接枝马来酸酐的制备。

实施例4

将1000克普通聚异丁烯(分子量2300)加入带搅拌的反应器中，经氮气置换后，按马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比1∶5的比例加入0.8克马来酸酐，丙酮300ml，搅拌均匀混合，加入引发剂二叔丁基过氧化物，在转速设定为600rpm，反应温度为180℃的条件下，反应120分钟。最后在190℃用氮气气提50分钟，去除未反应的马来酸酐，回收溶剂，得到马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂，采用与实例1相同的滴定法测其接枝率。结果见表1。

实施例5

将1000克普通聚异丁烯(分子量1300)加入带搅拌的反应器中，经氮气置换后，按马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比1∶5的比例加入1.5克马来酸酐，正丁醇300ml，搅拌均匀混合，加入引发剂二叔丁基过氧化物，在转速设定为600rpm，反应温度为180℃的条件下，反应120分钟。氮气气提去除未反应的马来酸酐，回收溶剂，得到马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂，采用与实例1相同的滴定法测其接枝率。结果见表1。

从表1中可以看到，普通聚异丁烯在引发剂的作用下接枝马来酸酐，也可以得到无污染(马来酸酐残留量非常低)、交联度低、流动性好、接枝率控制精确的马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂。

实施例6～7是利用本发明制备的马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂将碳酸钙填充到有机聚合物中的应用。对比例1～2是利用钛酸酯偶联剂将碳酸钙填充到有机聚合物中的应用对比。

实施例6

将本发明制备的马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂、碳酸钙、聚乙烯2200J、抗氧剂168/1076按1.5∶30∶68.5∶0.05的重量比例(wt％)复配后，在高速混合机中，常温下高速搅拌3分钟，再送入双螺杆挤出机中，加工温度为200℃，经熔融挤出、造粒、干燥、压片后，按GB1040测试拉伸性能，GB1043测试冲击性能。结果见表2。

对比例1

将偶联剂钛酸酯、碳酸钙、聚乙烯2200J、抗氧剂168/1076按1.5∶30∶68.5∶0.05的重量比例(wt％)复配后，在高速混合机中，常温下高速搅拌3分钟，再送入双螺杆挤出机中，加工温度为200℃，经熔融挤出、造粒、干燥、压片后，按GB1040测试拉伸性能，GB1043测试冲击性能。结果见表2。

实施例7

将本发明制备的马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂、碳酸钙、聚丙烯T30S、抗氧剂168/1076按1.5∶30∶68.5∶0.05的重量比例(wt％)复配后，在高速混合机中，常温下高速搅拌3分钟，再送入双螺杆挤出机中，加工温度为200℃，经熔融挤出、造粒、干燥、压片后，按GB1040测试拉伸性能，GB1043测试冲击性能。结果见表2。

对比例2

将偶联剂钛酸酯、碳酸钙、聚丙烯T30S、抗氧剂168/1076按1.5∶30∶68.5∶0.05的重量比例(wt％)复配后，在高速混合机中，常温下高速搅拌3分钟，再送入双螺杆挤出机中，加工温度为200℃，经熔融挤出、造粒、干燥、压片后，按GB1040测试拉伸性能，GB1043测试冲击性能。结果见表2。

从实施例6，7及对比例1，2中可以看出，使用马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂与钛酸酯偶联剂相比，碳酸钙填充率、断裂伸长率、拉伸强度、冲击强度等各项指标都有很大程度的提高。

表1

实例	马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比	聚异丁烯分子量	引发剂	接枝率
					1	1∶5	2300	无	2.7％
2	1∶5	1300	无	3.5％
					3	1∶5	900	无	5.1％
4	1∶5	2300	二叔丁基过氧化物	1.5％
					5	1∶5	1300	二叔丁基过氧化物	2.1％

表2

	碳酸钙wt％	有机聚合物	偶联剂	断裂伸长率％	拉伸强度MPa	冲击强度
							实例6	50	PE2200J	本发明	300	26	32KJ/m2(简支梁)
对比例1	30	PE2200J	钛酸酯	90	20	15KJ/m2(简支梁)
							实例7	50	PP T30S	本发明	300	28	280J/m(悬臂梁)
对比例2	30	PP T30S	钛酸酯	85	19	130J/m(悬臂梁)

Claims (10)

1、一种改性偶联剂的制备方法，其特征在于：通过将马来酸酐和聚异丁烯加入带搅拌的反应器中，加入溶剂搅拌均匀，在氮气保护下加入引发剂或不加引发剂，在120～250℃温度下，连续进行接枝反应30～240分钟。然后用氮气，气提，去除未反应的马来酸酐，回收溶剂，最后得到马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂，马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比为1∶1～8，引发剂与马来酸酐的摩尔比为1∶8～15，其接枝率控制范围是1～80％。

2、根据权利要求1中所述的一种改性偶联剂的制备方法，其特征在于：聚异丁烯是分子量800～10000的普通聚异丁烯或高活性聚异丁烯，高活性聚异丁烯要求端烯含量不低于60％。

3、根据权利要求1中所述的一种改性偶联剂的制备方法，其特征在于：溶剂可选用苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙脂、丙酮、丁酮、甲乙酮、氯仿、正丁醇和无芳香烃溶剂，溶剂用量为聚异丁烯量的10～80％(重量)。

4、根据权利要求1中所述的一种改性偶联剂的制备方法，其特征在于：引发剂可选用烷基过氧化物、酯类过氧化物和酰类过氧化物，优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、丙酸酰胺、硬脂酰胺、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基叔戊酸酯、偶氮二异丁腈、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯。最优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基叔戊酸酯中的一种或几种物质的混合物。

5、根据权利要求1中所述的一种改性偶联剂的制备方法，其特征在于：马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比为1∶3～5，引发剂与马来酸酐的摩尔比例为1∶10～12。

6、根据权利要求1中所述的一种改性偶联剂的制备方法，其特征在于：马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物偶联剂，其接枝率可控制范围是5～20％。

7、一种改性偶联剂，其特征在于：它是根据权利要求1所述的方法制备的。

8、根据权利要求7所述的一种改性偶联剂的用途，其特征在于：它是用于有机聚合物填充改性的。

9、根据权利要求8中所述的一种改性偶联剂的用途，其特征在于：有机聚合物可以是聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、工程塑料、聚酯、尼龙、橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂。

10.根据权利要求8中所述的一种用改性偶联剂的用途，其特征在于：填充物可以是碳酸钙、玻璃、滑石、云母、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、赤泥、粉煤灰、硅藻土、玻璃微珠、硫酸钡(钙)、石英粉、透闪石、氧化铝、硅灰石、炭黑、硅铝炭黑、水镁石。