CN110494170A - 生物相容性聚异丁烯-纤维复合材料和方法 - Google Patents

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Abstract

本文的多个方面涉及生物相容性聚异丁烯‑纤维复合材料和相关方法。在一个方面，包括生物相容性复合材料。所述生物相容性复合材料可包括：含有一种或多种聚合物以形成基材的纤维网络，以及无孔且完全围绕电纺纤维的连续的互穿聚异丁烯基质。其他方面包括在本文中。

Description

生物相容性聚异丁烯-纤维复合材料和方法
本申请作为PCT国际专利申请于2018年4月23日，在所有指定国以美国国营公司波士顿科学希梅德公司(Boston Scientific Scimed,Inc.)作为申请人的名义，并且在所有指定国以美国公民Joseph Thomas Delaney,Jr.和美国公民Patrick Willoughby和美国公民David Robert Wulfman和美国公民Andrew J.Ro和美国公民Niraj Gurung作为发明人的名义进行提交，并且要求2017年4月25日提交的美国临时申请号62/489,655的优先权，该临时申请的内容通过援引以其全文并入本文。
技术领域
本文的实施例涉及生物相容性复合材料。更具体地，本文的实施例涉及生物相容性聚异丁烯-纤维复合材料和相关方法。
背景技术
许多不同的可植入医疗装置依赖于动物衍生的或全合成的材料来构造。作为一个实例，心脏瓣膜的小叶已由各种材料形成，但目前典型地由动物组织形成。组织瓣膜(也称为生物或人造生物瓣膜)可以从动物组织诸如猪、牛和马模型获得，然后用保存溶液固定，再安装到柔性框架上以在手术期间协助部署。
与机械瓣膜相比，组织瓣膜可以避免用于防止血块形成的终身华法林治疗。然而，与机械瓣膜相比，动物组织瓣膜的缺点是耐用性相对较差，其中许多要求在10至20年内二次手术。
发明内容
本文的多个方面涉及生物相容性聚异丁烯-纤维复合材料和相关方法。
在第一方面，包括生物相容性复合材料。所述生物相容性复合材料可包括：含有一种或多种聚合物以形成基材的纤维网络，以及无孔且完全围绕电纺纤维的连续的互穿聚异丁烯基质。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第二方面，所述纤维网络包含在一个方向上偏置取向的纤维。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第三方面，所述纤维网络是电纺纤维并且是随机取向的纤维。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第四方面，所述纤维网络包含聚醚-聚氨酯共聚物(PE-PUR)、高硬度聚异丁烯-聚氨酯(PIB-PUR)、聚酰胺、聚酯或线性聚乙烯中的一种或多种。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第五方面，所述纤维被设置在所述聚异丁烯基质的中心。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第六方面，所述纤维被设置为朝向所述聚异丁烯基质的边缘偏置。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第七方面，所述生物相容性复合材料被成形为人工心脏瓣膜小叶。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第八方面，所述复合材料是基本上平面的。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第九方面，所述纤维网络限定孔，其中按体积计至少约80％的所述孔由所述连续的互穿聚异丁烯基质填充。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第十方面，所述复合材料是弹性体的。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第十一方面，还包括制造生物相容性复合材料的方法。所述方法可包括：提供由一种或多种热塑性聚合物构成以形成基材的电纺纤维网络，将包含聚异丁烯单体、大分子单体或聚合物和自由基引发剂的可交联聚异丁烯组合物吸附到所述电纺纤维网络的表面上，以及引发所述聚异丁烯聚合物的交联以形成完全围绕所述电纺纤维的连续的互穿热固性聚异丁烯基质。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第十二方面，所述聚异丁烯聚合物包括甲基丙烯酸酯封端的遥爪PIB(PIB-DMA)、丙烯酸酯封端的遥爪PIB(PIB-DA)、单官能甲基丙烯酸酯-PIB(PIB-MA)或具有3条或更多条支化侧链的星形-PIB衍生物。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第十三方面，所述自由基引发剂包括光引发剂。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第十四方面，所述可交联聚异丁烯组合物中的至少一种化合物包含可交联的亚乙烯基部分。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第十五方面，所述方法还可以包括将所述电纺纤维网络成形为人工心脏瓣膜小叶。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第十六方面，还包括制造生物相容性弹性体复合材料的方法。所述方法可包括：提供由一种或多种聚合物构成以形成基材的纤维网络，将包含聚异丁烯(HR-PIB)、马来酸酐和自由基引发剂的可交联聚异丁烯组合物吸附到所述纤维网络的表面上，以及引发HR-PIB与马来酸酐之间的交联以形成交替的PIB和马来酸酐链以产生完全围绕所述电纺纤维的连续的互穿热固性聚异丁烯基质。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第十七方面，所述聚异丁烯组合物包含PIB-二烯丙基、衣康酸酐和自由基引发剂。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第十八方面，所述HR-PIB包括遥爪HR-PIB。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第十九方面，所述HR-PIB包括单官能PIB。
除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，在第二十方面，所述方法进一步包括使用伯多胺引发缩合反应以在交联的聚异丁烯与马来酸酐链之间产生双马来酰亚胺桥的步骤。
本概述是对本申请的一些传授内容的综述，并且不旨在是对本发明主题的排他性或穷尽性处理。在详细说明和所附权利要求中可找到进一步的细节。当阅读和理解以下详细说明并且查看形成该详细说明的一部分的附图时，其他方面对于本领域技术人员而言将是清楚的，这些附图中的每一个均不具有限制意义。本文的范围是由所附权利要求及其法律等效物来限定的。
附图说明
结合以下附图可以更完全地理解多个方面，其中：
图1是根据本文各种实施例的生物相容性弹性体复合材料及其组分的示意图，该复合材料包含电纺纤维和聚异丁烯组合物。
图2是根据本文各种实施例的生物相容性弹性体复合材料的示意性横截面视图。
图3是根据本文各种实施例的生物相容性弹性体复合材料的示意性横截面视图。
图4是根据本文各种实施例的生物相容性弹性体复合材料的示意性横截面视图。
图5是呈瓣膜小叶形状的聚合物纤维网络基材的示意图。
图6是呈瓣膜小叶形状的生物相容性弹性体复合材料的示意图。
图7是根据本文各种实施例的人工心脏瓣膜的示意图。
虽然实施例容许各种修改形式和替代形式，但这些实施例的具体形式已借助实例和附图示出，并且将进行详细描述。然而，应理解，本文的范围不局限于所描述的具体实施例。与此相反，本发明将覆盖落入本文的精神和范围内的修改、等效物和替代方案。
具体实施方式
许多不同的可植入医疗装置依赖于动物衍生的或全合成的材料来构造。作为一个实例，心脏瓣膜的小叶已由各种材料形成，但目前典型地由动物组织形成。
本文的多个方面涉及可用于构造可植入医疗装置的全合成材料。如本文所述的全合成材料可提供包括但不限于以下方面的优点：高生物相容性，材料在体内很少钙化或不钙化，包括弹性的可调机械性质，用于诸如TAVR或二尖瓣的装置的薄外形；以及广泛的应用，包括用于诸如胃、胆和泌尿应用之类的其他领域。
现在参考图1，显示了根据本文实施例的生物相容性弹性体复合材料100的示意图。图1显示了作为基材沉积的电纺纤维网络102。电纺纤维网络可包含各种形状和大小的孔104，这些孔在电纺工艺过程中在相邻的纤维之间产生。网络内的各根纤维106可以在特定方向上偏置取向，或者这些纤维可以随机取向。例如，在一些实施例中，各根纤维可以与最终形成的制品或装置中的特定重要轴(例如主要纵向轴、最大应变轴、特定屈曲轴等)平行、垂直或成特定所需角度而偏置取向。
电纺纤维网络102可以完全涂上可交联聚异丁烯组合物108，诸如可流动的可交联聚异丁烯组合物。聚异丁烯组合物108可包含至少一种聚异丁烯聚合物或其衍生物和自由基引发剂，如下文进一步讨论的。聚异丁烯组合物108可以通过各种方法添加到电纺纤维网络102中，这些方法包括喷涂、浸涂或用于实现电纺纤维网络102的完全涂覆和其中存在的孔104的完全填充(或部分完成)的任何其他合适的方法。
聚异丁烯组合物108的交联(例如用光引发剂)产生完全围绕电纺纤维网络102的连续的互穿热固性聚异丁烯基质110。所得的复合纤维网络和聚异丁烯基质可以产生如本文所述的无孔生物相容性弹性体复合材料100。然而，在一些实施例中，诸如在聚异丁烯组合物不完全饱和纤维网络内的空间的情况下，所得的材料可包括无孔部分和多孔部分两者(例如，纤维网络可在聚异丁烯组合物未穿透的区域(如果有的话)中保持多孔)。在各种实施例中，无孔部分可以是表面部分，而多孔部分可以是内部部分。
现在参考图2至图4，显示了根据本文实施例的生物相容性弹性体复合材料100的示意性横截面图示。图2显示了生物相容性弹性体复合材料100，该复合材料具有基本上遍布周围热固性聚异丁烯基质110的厚度202的电纺纤维网络102。厚度202可以根据具体应用而变化。然而，在一些实施例中，厚度202可以是约(或至少约)50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、175μm、200μm、225μm、250μm、275μm、300μm、400μm、500μm、1mm、2mm、3mm、5mm或10mm。在一些实施例中，厚度202可以在如下范围内，其中任何前述数字均可以用作该范围的上限或下限，前提条件是上限大于下限。
图3显示了生物相容性弹性体复合材料100的另一个实例，该复合材料具有设置在周围热固性聚异丁烯基质110的中心的电纺纤维网络102。在该视图中，复合材料100的一部分304包含电纺纤维102和聚异丁烯基质110两者。另外，复合材料100的一部分302包含聚异丁烯基质110，但基本上不含电纺纤维。
在一些实施例中，包含电纺纤维102和聚异丁烯基质两者的部分304跨越复合材料100的厚度的约(或至少约)1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、98％、99％或100％。在一些实施例中，包含电纺纤维102和聚异丁烯基质两者的部分304跨越复合材料的厚度的百分比在如下范围内，其中任何前述百分比均可以用作该范围的上限或下限，前提条件是上限大于下限。
在一些实施例中，电纺纤维可以相对于复合材料的总厚度在复合材料内居中。然而，在其他实施例中，电纺纤维可朝向复合材料的一侧或另一侧偏移，从而产生不对称复合材料。图4显示了生物相容性弹性体复合材料100的实例，其中电纺纤维网络102设置在周围热固性聚异丁烯基质110的一侧。
在又一个未示出的实施例中，一部分纤维可以向外延伸超出聚异丁烯基质。
在一些实施例中，相对于复合材料的厚度、长度或宽度，纤维的密度在整个复合材料中可以是相同的。然而，在其他实施例中，纤维的密度可以变化并且在一些地方更密集而在其他地方不太密集。
聚合物纤维网络基材
本文所述的聚合物纤维网络基材可由各种聚合物材料形成。纤维可包含聚合物材料，诸如聚合物、或聚合物的共混物。本文的聚合物可包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。“单体”是可聚合分子。典型地，聚合物材料包含单体中值数量为数十(10至99)、数百(100至999)、数千(1,000至9,999)或数万(10,000至99,999)的聚合物分子以及具有不同单体中值数量的聚合物的混合物。聚合物材料可包含单体中值数量为100,000或更大的聚合物分子。
本文所述的聚合物纤维网络基材可以由交联或未交联的、直链或支链的、天然或合成的、热塑性或热固性的聚合物产生，并且可以是生物稳定的、可生物降解的、生物可吸收的、可生物崩解的或可溶解的。本文所述的聚合物纤维网络基材可特别包括在长期(慢性)植入的背景下表现出水解稳定性的那些。
用于制备本文的聚合物纤维网络基材的聚合物可包括能够电纺的那些。示例性聚合物可包括但不限于聚醚-聚氨酯(PE-PUR)共聚物、高硬度聚异丁烯-聚氨酯(PIB-PUR)、聚酰胺如尼龙、聚酯、聚异丁烯(PIB)、聚(环氧乙烷)、聚乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-异丁烯-嵌段-苯乙烯)(SIBS)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(苯乙烯)聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙二醇、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多酚、聚乙炔、聚亚苯基、聚丙烯腈、聚乳酸、聚己内酯、聚乙交酯、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素和包括这些中的一种或多种的共聚物。聚合物还可包括生物聚合物，诸如壳聚糖、蛋白质、碳水化合物等。
在一些实施例中，用于产生本文的聚合物纤维网络的聚合物是交联的。在其他实施例中，用于产生本文的聚合物纤维网络的聚合物不是交联的。
聚合物纤维网络基材可具有各种厚度。在一些实施例中，聚合物纤维网络基材可具有约(或至少约)50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、175μm、200μm、225μm、250μm、275μm、300μm、400μm、500μm、1mm、2mm、3mm、5mm或10mm的厚度。在一些实施例中，该厚度可以在如下范围内，其中任何前述数字均可以用作该范围的上限或下限，前提条件是上限大于下限。
纤维形成
本文的聚合物纤维可以以各种方式形成，这些方式包括但不限于电纺、电喷雾、纺丝、离心纺丝(力纺丝)、拉伸、模板合成、相分离、熔融纺丝、熔喷、自组装等。在一些实施例中，聚合物纤维可以是织造或非织造的聚合物织物。
在一些实例中，聚合物纤维可具体地通过电纺(或静电纤维形成或电喷雾)工艺形成。电纺是一种纤维生产方法，该方法使用电力来拉伸聚合物溶液或聚合物熔体的带电线。当对液滴施加足够高的电压时，液体变得带电，并且静电排斥抵消表面张力并且液滴被伸展。在临界点，液体流从表面喷发。这个喷发点被称为泰勒锥。如果液体的分子内聚力足够高，则不会发生流断裂，并且形成带电液体射流。当射流在飞行中干燥时，随着电荷迁移到纤维表面，电流模式从欧姆变为对流。然后通过由在纤维中的小弯曲处引发的静电排斥引起的搅打过程拉长射流，直到它最终沉积在接地集电极上。由这种弯曲不稳定性引起的纤维的伸长和变薄导致形成具有纳米级直径的基本上均匀的纤维。
控制泰勒锥的行为的两个主要参数是喷嘴处的粘度和电压。产生用于形成纤维网络的超细纤维的示例性方法涉及电纺。电纺方法描述于Shin、Hohman、Brenner和Rutledge，“Experimental Characterization of electrospinning:the electrically forced jetand instabilities”[电纺的实验表征：电场力射流和不稳定性]，Polymer[聚合物]42，9955-9967，(2001)，该文献通过援引以其全文并入本文。直径以微米计的纤维可通过熔融纺丝或凝胶纺丝产生，即它们由凝胶或熔融熔体形成。
沉积纤维网络的一种示例性方法是使用被称为限流场喷射静电喷雾(FFESS)的工艺。FFESS是电喷雾的一种形式，它可以对形状和流动状态提供非常高度的控制，并且允许使用玻璃喷嘴在医疗装置(诸如内置假体)的顶部纺织纤维网络。喷嘴在液体弯月面产生电荷，使得能够成功进行电喷雾。常规电喷雾(CES)与FFESS之间的两个主要区别，首先是FFESS从光滑的玻璃毛细管喷洒聚合物/溶剂溶液，而CES使用金属皮下注射针，其次是FFESS使用在毛细管内的尖锐钨针，而CES没有类似的结构。FFESS装置的总体效果是相对于来自CES的聚合物改进由FFESS喷洒的聚合物的射流稳定性和均匀性。
使用用于电纺的FFESS方法形成纤维网络，其中一根或多根纤维具有高度受控的纤维直径。特别地，如本领域普通技术人员将理解的，通过控制电压、流速、喷雾流体中聚合物的浓度、喷雾流体的粘度以及从下面结构(例如，模具或医疗装置框架、或医疗装置框架内的口袋)的表面到喷嘴的距离，可以控制在纺丝过程中形成的纤维的直径。对于不同因素的示例性描述，参见例如“Electrostatic Spinning and Properties of UltrafineFibers”[静电纺丝以及超细纤维的特性]，Rutledge等人，National Textile CenterAnnual Report[国家纺织中心年报]，M01-D22，(2001年11月)，该文献通过援引并入本文。还与纤维网络相一致的是，在沉积过程中可以改变纤维的直径。
因此，FFESS的另一个优点是，由于纤维直径的高度控制，如果纤维网络的重量以及给定纤维直径的聚合物材料的密度是已知的，则可以精确计算网络的总表面积。因此，假设沿着纤维的长度具有均匀的完美圆柱形恒定横截面，则直径d且长度l的纤维的表面积是πdl，忽略纤维末端的影响。FFESS进一步描述于“Controlling surface nano-structureusing flow-limited field-injection electrostatic spraying(FFESS)of poly(d,l-lactide-co-glycolide)”[使用聚(d,l-丙交酯-共-乙交酯)的限流场喷射静电喷雾(FFESS)控制表面纳米结构]，Berkland、Pack和Kim，Biomaterials[生物材料]，25:第5649-5658页，(2004年)和美国专利申请公开号2004/0022939，两者通过援引以其全文并入本文。
在电纺工艺过程中使用的溶剂可影响不同方面，诸如纤维形态。使用的溶剂可包括但不限于二氯甲烷、氯仿、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、甲基乙基酮、二氯乙烷、水、二甲基甲酰胺以及包括这些中的一种或多种的组合。在一些实例中，可操纵溶液电导率以便影响纤维直径和形态。以举例的方式，可将不同的盐(包括但不限于氯化钠和磷酸盐)与溶剂一起加入以改变溶液电导率。
在一些实施例中，纤维网络可以直接沉积在具有所需的最终产品形状的结构或模子上。例如，在一些实施例中，纤维网络可以沉积到具有人工心脏瓣膜小叶形状的模具或其一部分上，如图5至图6中所见。在一些实施例中，纤维网络可以沉积到基本上平坦的构建表面或板上，并且可以通过操纵喷雾流和/或产生喷雾流的装置来控制纤维网络的所需形式。
除了电纺之外，应当理解，本文的聚合物纤维网络还可以以其他方式沉积到生物相容性材料的组分中和/或形成生物相容性材料的组分。例如，在一些实例中，纤维可以是织造的。在一些实例中，纤维可被织造以形成纤维基质，该纤维基质形成生物相容性材料的至少一部分。
本文使用的聚合物纤维的直径可以大于约5、10、20、30、50、100、150、200、250、500、750或1000纳米。在一些实例中，本文的聚合物纤维的直径可大于约1、2、3、4、5、6、7或8微米。本文使用的聚合物纤维的直径可小于约20、18、16、14、12、10、8、6、4、2或1微米。在一些实例中，本文使用的纤维的聚合物芯的直径可小于约1000、900、800、700、600、500、400、200、100或50纳米。本文使用的聚合物纤维的直径可以在如下范围内，其中任何前述数字均可以用作该范围的下限或上限，前提条件是下限小于上限。在一些实例中，聚合物芯的平均直径可以是从约10纳米至约10微米。
复合材料的纤维部分可以大于约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％。在一些实施例中，复合材料的纤维部分可以在如下范围内，其中任何前述数字均可以用作该范围的上限或下限，前提条件是上限大于下限。
如上所述，纤维(纤维基材或纤维垫)可包括大量孔。然而，当与随后变成互穿聚异丁烯基质的聚异丁烯组合物结合时，孔被聚异丁烯材料填充。由聚异丁烯材料填充的纤维基材中的孔的量可以根据各种因素而变化，这些因素包括与纤维的量相比所使用的聚异丁烯材料的量、聚异丁烯材料在发生诸如聚合和/或交联的化学反应前穿透孔所允许的时长、聚异丁烯材料的初始粘度等。然而，在各种实施例中，复合材料中约(或至少约)10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、99％或100％的孔(基于体积而测量)由聚异丁烯基质填充。在一些实施例中，被填充的孔的百分比可以在如下范围内，其中任何前述百分比均可以用作该范围的上限或下限，前提条件是上限大于下限。
聚异丁烯组合物
根据本文的实施例，可以包含至少一种聚异丁烯(单体如异丁烯、大分子单体或聚合物)或其衍生物和自由基引发剂的聚异丁烯组合物可以聚合和/或交联形成连续的互穿聚异丁烯基质，该基质是无孔的且完全围绕电纺纤维网络。在一些实施例中，聚异丁烯组合物可以是聚异丁烯流体组合物。在一些实施例中，聚异丁烯组合物可以是可流动的聚异丁烯流体组合物。在一些实例中，连续的互穿聚异丁烯基质是热塑性的或热固性的。在一些实例中，连续的互穿聚异丁烯基质是交联的，而在其他实例中，它不是交联的。
纯的均聚聚异丁烯可以通过具有化学式—[C(CH3)2CH2]n—的异丁烯单体的聚合而形成，其中n可以是10与100,000或更大值之间的任何数。适用于本文的聚异丁烯的衍生物可包括在聚异丁烯链的末端具有对称或不对称末端官能团的那些。在一些实施例中，末端官能团可包括但不限于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施例中，末端官能团可包括外烯烃(exo-olefinic)基团。用于本文的外烯烃基团可具有下式：
其中R是基于聚异丁烯的聚合物链。在一些实施例中，外烯烃基团可以是甲基亚乙烯基。为了在聚异丁烯基质内获得甚至更高的交联密度，在一些实施例中，也可以使用聚异丁烯的“星形”衍生物(星形-PIB)。如本文所用的星形-PIB可以是聚异丁烯的衍生物，该衍生物具有三个或更多个可用于交联的官能化聚异丁烯链的分支。
本文的聚异丁烯组合物可包含聚异丁烯及其衍生物，包括但不限于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的遥爪聚异丁烯、单官能聚异丁烯甲基丙烯酸酯、高反应性聚异丁烯(HR-PIB)、高反应性遥爪聚异丁烯、二烯丙基聚异丁烯、单官能高反应性聚异丁烯、或根据本文实施例的任何其他聚异丁烯衍生物。如本文所用，术语“遥爪”是指含有两个或更多个反应性端基的任何聚合物，其中反应性端基可用于交联以促进聚异丁烯基质的聚合。
在一些实施例中，与本文实施例一致的聚异丁烯及其衍生物在室温下可以是粘性组合物，并且分子量可以在从1,000至10,000克/摩尔(g/mol)的范围内。在一些实施例中，聚异丁烯及其衍生物可具有从2,000至3,000g/mol的任何分子量。在一些实施例中，本文使用的聚异丁烯及其衍生物可具有小于或等于1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000或10,000g/mol，或在任何前述数字之间的范围内的分子量。
本文的聚异丁烯组合物在室温下可具有从1,000厘泊(cP)至25,000cP范围内的粘度。在一些实施例中，聚异丁烯组合物在室温下可具有10,000cP的粘度。在一些实施例中，聚异丁烯组合物在室温下可具有小于或等于25,000、20,000、15,000、10,000、8,000、7,500、5,000、4,000、3,000、2,000或1,000cP的粘度。本文使用的聚异丁烯组合物的粘度可在如下范围内，其中任何前述数字均可以用作该范围的下限或上限，前提条件是下限小于上限。
许多合适的自由基引发剂可以用在本文的聚异丁烯组合物中，并且可包括但不限于热、环境氧化还原和光自由基引发剂。自由基引发剂可包括但不限于有机自由基引发剂，诸如有机过氧化物和偶氮化合物；或无机自由基引发剂，诸如无机过氧化物。
本文的其他自由基引发剂可包括光引发剂。适用于本文的光引发剂的实例包括来自α-羟基酮类化合物的化合物，诸如1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名称为2959，新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司(BASF,FlorhamPark,NJ))。合适的光引发剂的其他实例包括来自α-氨基酮、酰基膦氧化物或二苯甲酮家族的那些。
用于本文所用的聚异丁烯聚合物的自由基聚合的其他试剂可包括马来酸酐、衣康酸酐等。
本文的聚异丁烯组合物在聚合和/或交联后可以在长期(慢性)植入的背景下特别显示出水解稳定性。
制备生物相容性弹性体复合材料的方法
可以使用各种技术产生本文所体现的生物相容性弹性体复合材料。在一些实施例中，电纺纤维可首先形成基材(具有或不具有特定形状)，然后可将聚异丁烯流体施加到基材上(通过喷雾、浸涂、刷涂、浸渍等)，然后交联和/或聚合。在一些实施例中，将电纺纤维沉积到结构上，并将聚异丁烯组合物喷涂到电纺纤维网络上。相邻PIB聚合物与纤维之间的伦敦力提供足够的吸引力以允许聚异丁烯组合物呈现下层结构的形状。
然而，在一些实施例中，首先将电纺纤维喷入一定体积的聚异丁烯流体中，然后进行聚异丁烯流体的交联和/或聚合。
可以以许多不同方式赋予复合材料特定的形状。在一些实施例中，可以使用具有腔体的模子或模具，该腔体具有所需的最终形状。在这种情况下，电纺纤维可以沉积到模子或模具中，并呈现模子或模具中的腔体的形状。然后可以将聚异丁烯流体添加到模子或模具中，再进行交联和/或聚合。
替代性地，可首先将聚异丁烯流体置于模子或模具中，然后可将电纺纤维沉积到聚异丁烯流体中。
在一些情况下，电纺纤维可以沉积到构建板或基板或不成为最终结构的一部分的其他表面(诸如平坦表面)上。电纺纤维可以以这样的方式沉积，使得通过某装置的发射电喷雾的那部分或喷雾设备的另一部件的移动而形成形状。然后可以将聚异丁烯流体施加到沉积的电纺纤维上(通过各种技术)，然后进行交联和/或聚合。在将聚异丁烯流体施加到电纺纤维上之前或之后，可以将构建板或基板与电纺纤维分离。
在另外其他情况下，电纺纤维可以沉积到确实成为最终结构的一部分的材料上，例如下面的材料或支撑层上。
在一些实施例中，可以通过首先将复合材料形成为基本上平面的层，然后将平面层切割成所需的形状和尺寸，来产生特定的形状。然而，虽然不打算受理论的束缚，但是对于一些应用来说，复合材料形成后的这种切割步骤可能不太理想，因为它更可能导致电纺纤维的切割末端暴露在复合材料的表面上。因此，在本文的一些实施例中，复合材料在复合材料的表面上缺少电纺纤维的切割末端。在本文的一些实施例中，电纺纤维完全被复合材料表面上的聚异丁烯材料覆盖。
如本文所体现的生物相容性弹性体复合材料可通过各种自由基聚合反应产生。在一些实施例中，围绕电纺纤维网络产生热固性聚异丁烯基质可包括使用包含遥爪聚异丁烯和自由基引发剂如光引发剂的聚异丁烯组合物。在一个实例中，将遥爪聚异丁烯-二甲基丙烯酸酯(PIB-DMA)(一种在每一端均具有甲基丙烯酸酯基团的遥爪聚异丁烯)与光引发剂1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名称为2959，新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司)混合。可以通过用适当波长(约260-290nm，对于2959而言，用276nm的最大吸收波长)的UV/VIS光源照射聚异丁烯组合物来活化光引发剂。PIB-DMA可与2959反应并与其他PIB-DMA聚合物形成交联，从而形成完全围绕聚合物纤维网络基材的热固性聚异丁烯基质。
在一些实施例中，围绕电纺纤维网络产生热固性聚异丁烯基质可包括使用如下聚异丁烯组合物，该组合物包含高反应性聚异丁烯(HR-PIB)、酸酐如马来酸酐或衣康酸酐、和自由基引发剂。在一些实施例中，HR-PIB可包括在PIB链的任一末端的亚乙烯基或外封端的端基。在一个实例中，HR-PIB如外烯烃(甲基亚乙烯基)封端的PIB可与马来酸酐和自由基引发剂(R˙)混合，以得到具有交替的马来酸酐和亚乙烯基PIB端基的聚合链网络。适用于本文的自由基引发剂如上所讨论。
在一些实施例中，围绕电纺纤维网络产生热固性聚异丁烯基质可包括使用如下聚异丁烯组合物，该组合物包含仅具有一个外封端的端基的单官能HR-PIB、和马来酸酐。例如，单官能HR-PIB可以与马来酸酐进行自由基聚合，以产生具有交替的PIB和马来酸酐基团的链。在一些实施例中，交替的PIB和马来酸酐基团可以通过使用二胺的缩合反应进一步交联以在链之间产生双马来酰亚胺桥。合适的二胺的实例包括具有通式H2N-CH2-[CH2]n-CH2-NH2的伯多胺，其中n可以是大于1的任何数，并且可以包括至少腐胺、尸胺和己二胺。
应用
本文所述的生物相容性弹性体复合材料可用于许多应用，这些应用包括但不限于医学和生物学应用。在一些实施例中，生物相容性弹性体复合材料可用作人工心脏瓣膜小叶的基础。
在一些实施例中，聚合物纤维网络基材可以形成为瓣膜小叶的形状。现在参考图5，聚合物纤维网络基材502可以形成为瓣膜小叶的形状。聚合物纤维网络基材502可包括多根纤维504。
现在参考图6，显示了人工心脏瓣膜小叶600，它由根据本文实施例的生物相容性弹性体复合材料构成。人工心脏瓣膜小叶600可包括根部602和边缘部分604。在一些实施例中，人工心脏瓣膜小叶600可由如本文所述的生物相容性弹性体复合材料形成，其中电纺纤维网络均匀地分布在整个瓣膜小叶中。在其他实施例中，人工心脏瓣膜小叶600可由如本文所述的生物相容性弹性体复合材料形成，其中电纺纤维网络以梯度分布，电纺纤维的浓度在根部602附近最高并且电纺纤维的浓度在边缘部分604附近最低。
可以根据应用调整本文所述的生物相容性弹性体复合材料的厚度。例如，可以设计用于人工心脏瓣膜小叶600的生物相容性弹性体复合材料，使得小叶的最大厚度为100μm或更小。在一些实施例中，人工心脏瓣膜小叶600可被设计成在从根部602朝向边缘部分604延伸的方向上具有减小的厚度。在从根部602朝向边缘部分604延伸的方向上的厚度减小可以通过人工心脏瓣膜小叶600中存在的电纺纤维网络的厚度减小或通过热固性聚异丁烯基质中的厚度减小或这两者来实现。
虽然图5至图6显示了心脏瓣膜小叶的特定实例(及其构造)，但是应当理解，本文还考虑了心脏瓣膜小叶的许多其他物理构造以及除心脏瓣膜之外的瓣膜。图5至图6显示了瓣膜小叶的二维布局，该瓣膜小叶稍后将缝合(或以其他方式附接)到框架上。但是，本文还包括其他类型的瓣膜小叶构造。例如，本文还包括最初以其最终三维形状形成的心脏瓣膜小叶。本文还包括与框架一体形成的心脏瓣膜小叶。
应当理解，本文所述的生物相容性弹性体复合材料可用于形成各种医疗装置和/或其部分。在一些实施例中，本文所述的生物相容性弹性体复合材料可用于其中需要长期植入具有抗血栓形成和抗钙化性质的弹性材料的体内环境。
在一些实施例中，本文所述的生物相容性弹性体复合材料可用于体内环境以将包封的材料隔离在体腔或身体的其他体内区域内。
仅作为一个具体实例，本文所述的生物相容性弹性体复合材料可用于形成人工心脏瓣膜或其一部分。图7提供了图7的人工心脏瓣膜700的示意图，该人工心脏瓣膜具有流入端706和出口端708。人工心脏瓣膜700具有基本上管状的主体720、多个小叶740、锚固元件760和管状密封件780。管状主体720可以是具有环形腔体的径向可扩展的构件，例如环形框架或支架。如图7所示，心脏瓣膜700可以具有三个心脏瓣膜小叶740，这些小叶在环形腔内体联接到管状主体720。每个小叶740可以通过缝线固定到相邻的小叶740和扩展的管状主体。定位在管状主体的环形腔体内的三个锚固元件760可各自将心脏瓣膜小叶740固定到管状主体720。每个锚固元件760可以利用锚固元件760联接到管状主体720，并且还利用夹紧元件联接到小叶740。管状密封件780可围绕管状主体720的至少一部分设置。特别地，管状密封件780可具有固定到所述多个小叶740的底部边缘的流入端部分706，并具有围绕管状主体720的外表面设置的流出端部分708，以限制小叶740周围的血液流动。
在使用中，将人工心脏瓣膜700植入(例如，以外科手术方式或通过经导管递送)哺乳动物心脏中。聚合物小叶740的边缘部分在闭合位置中彼此接合以在闭合位置基本上限制流体流过人工心脏瓣膜700。小叶740的边缘部分彼此远离地移动到打开位置，从而允许流体流过人工心脏瓣膜700。小叶740在闭合位置与打开位置之间的移动可基本上接近健康的天然瓣膜的血液动力学性能。
人工心脏瓣膜700可由各种材料制成。人工心脏瓣膜700的合成材料可包括聚合材料、金属、陶瓷及其组合。然而，在本文的各种实施例中，小叶740可由如本文所述的生物相容性复合材料形成。
本文所描述的实施例不旨在是排他性的或将本发明限制为以下详细说明中所披露的精确形式。而是，这些实施例被选择和描述成使得本领域技术人员可以了解和明白这些原理和实践。但是应理解的是，在留在本文的精神和范围之内的同时可以进行许多变化和修改。
本文中提及的所有公开物以及专利都特此通过援引并入。仅为了其披露内容而提供本文中披露的公开物以及专利。本文中的任何内容均不得解释为承认本发明人无权优先于任何公开物和/或专利，包括本文引用的任何公开物和/或专利。
应该注意，如在本说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个/一种”和“该/所述”包括复数指代物，除非内容另外清楚地指明。因此，例如，引用含有“一种化合物”的组合物包括两种或更多种化合物。还应该注意，术语“或”一般以包括“和/或”的意思使用，除非内容另外清楚地指明。
还应该注意，如在本说明书和所附权利要求中所用，短语“构造”描述了被构建或构造成执行具体任务或采取具体构造的系统、设备或其他结构。短语“构造”可以与其他类似的短语如“安排并构造”、“构建并安排”、“构建”、“制造并安排”等可互换地使用。

Claims (15)

1.一种生物相容性复合材料，包括：
包含一种或多种聚合物以形成基材的纤维网络；以及
无孔且完全围绕电纺纤维的连续的互穿聚异丁烯基质。
2.如权利要求1和3-7中任一项所述的生物相容性复合材料，其中所述纤维网络包括在一个方向上偏置取向的纤维，或者其中所述纤维网络是电纺纤维并且是随机取向的纤维。
3.如权利要求1-2和4-7中任一项所述的生物相容性复合材料，其中所述纤维网络包含聚醚-聚氨酯共聚物(PE-PUR)、高硬度聚异丁烯-聚氨酯(PIB-PUR)、聚酰胺、聚酯或线性聚乙烯中的一种或多种。
4.如权利要求1-3和5-7中任一项所述的生物相容性复合材料，其中所述纤维被设置在所述聚异丁烯基质的中心，或者其中所述纤维被设置为朝向所述聚异丁烯基质的边缘偏置。
5.如权利要求1-4和6-7中任一项所述的生物相容性复合材料，其中所述生物相容性复合材料被成形为人工心脏瓣膜小叶。
6.如权利要求1-5和7中任一项所述的生物相容性复合材料，其中所述复合材料是基本上平面的。
7.如权利要求1-6中任一项所述的生物相容性复合材料，所述纤维网络限定孔，其中按体积计至少约80％的所述孔由所述连续的互穿聚异丁烯基质填充。
8.一种制造生物相容性复合材料的方法，所述方法包括：
提供由一种或多种热塑性聚合物构成以形成基材的电纺纤维网络；
将包含聚异丁烯单体、大分子单体或聚合物和自由基引发剂的可交联聚异丁烯组合物吸附到所述电纺纤维网络的表面上；以及
引发所述聚异丁烯聚合物的交联以产生完全围绕所述电纺纤维的连续的互穿热固性聚异丁烯基质。
9.如权利要求8和10-11中任一项所述的方法，其中所述聚异丁烯聚合物包括甲基丙烯酸酯封端的遥爪PIB(PIB-DMA)、丙烯酸酯封端的遥爪PIB(PIB-DA)、单官能甲基丙烯酸酯-PIB(PIB-MA)或具有3条或更多条支化侧链的星形-PIB衍生物。
10.如权利要求8-9和11中任一项所述的方法，其中所述可交联聚异丁烯组合物中的至少一种化合物包含可交联的亚乙烯基部分。
11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，进一步包括将所述电纺纤维网络成形为人工心脏瓣膜小叶。
12.一种制造生物相容性弹性体复合材料的方法，所述方法包括：
提供由一种或多种聚合物构成以形成基材的纤维网络；
将包含聚异丁烯(HR-PIB)、马来酸酐和自由基引发剂的可交联聚异丁烯组合物吸附到所述纤维网络的表面上；以及
引发所述HR-PIB与马来酸酐之间的交联以形成交替的PIB和马来酸酐链，以产生完全围绕所述电纺纤维的连续的互穿热固性聚异丁烯基质。
13.如权利要求12和14-15中任一项所述的方法，其中所述聚异丁烯组合物包含PIB-二烯丙基、衣康酸酐和自由基引发剂。
14.如权利要求12-13和15中任一项所述的方法，其中所述HR-PIB包含遥爪HR-PIB和单官能PIB中的至少一种。
15.如权利要求12-14中任一项所述的方法，进一步包括使用伯多胺引发缩合反应以在交联的聚异丁烯与马来酸酐链之间产生双马来酰亚胺桥的步骤。
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