CN105315631A - 增韧聚乳酸复合组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增韧聚乳酸复合组合物及其制备方法；所述复合组合物包括如下份数的各组分：聚乳酸75～95份，聚异丁烯4～20份，聚异丁烯的接枝物0.1～20份，抗氧剂0.1～1份。本发明还涉及前述增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，将上述各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为160～180℃条件下进行共混，即可得所述增韧聚乳酸复合组合物。本发明采用低分子量的聚异丁烯为增韧剂，对聚乳酸具有良好的增韧效果，促进各组分充分混合，使得复合组合物具有生物可降解性；聚异丁烯接枝共聚物可提高聚乳酸和聚异丁烯的相容性。本发明扩大聚乳酸增韧体系，不增加成本，可用做通用材料，如服装、包装、农业、医疗卫生用品等领域应用。

Description

增韧聚乳酸复合组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸复合材料及其制备方法，具体地，涉及一种增韧聚乳酸复合组合物及其制备方法。

背景技术

聚乳酸是以生物资源为原料的化学合成生物降解高分子，摆脱了对石油资源的依赖。除生物降解性外，它还具有透明度高、抗油性和染色性能好、可燃性低、对人体无毒害等优点，能进行各种成型加工，如挤出、吹膜、注塑、纤维成型等。因此，聚乳酸有着广阔的应用前景，制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可广泛应用于服装、包装、农业、医疗卫生用品等领域。

尽管聚乳酸具有如上的优点，但聚乳酸的结晶速率非常慢，熔体强度低，导致成型加工过程困难；玻璃化转变温度较低，耐热性差；在熔体加工过程中易降解，分子量及分子量分布难于控制；质脆硬，韧性差，缺乏柔性和弹性，抗击强度小。这些缺点限制了聚乳酸材料的应用。

为了改性聚乳酸的韧性，前人已经做过一些工作，一般是采用共聚和共混的方法。但共聚不及共混方法经济可行(苏思玲.绿色塑料聚乳酸的增韧改性研究.[D]；上海交通大学，2010.)。共混方法通常分为弹性体改性制备部分降解的聚乳酸复合材料(如聚乳酸与聚醋酸乙烯酯(宋霞,冯钠,陈荣丰.聚乳酸/EVA共混材料力学性能研究[J].化工新型材料,2009(9):116-119.)、聚氨酯(冯飞,叶林.聚乳酸/聚氨酯弹性体共混复合材料结构与性能研究[J].塑料工业,2009,37(5):12-15.)等共混改性，和完全生物降解的聚乳酸复合材料(如聚乳酸与聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸-对苯二甲酸)丁二醇酯等)，前者的缺点是不能完全降解，后者的相容性较差(王如寅.聚乳酸增韧改性及其机理研究.[D]；上海交通大学,2009.)。同时，本课题组也对聚乳酸增韧改性以及其他改性研究，包括弹性体POE(方玲；李君；戚嵘嵘；POE增韧聚乳酸复合材料的研究，工程塑料应用,2009-06-10,37(6),5-8；)和EVA(专利CN201110287719.4)增韧聚乳酸，SEBS接枝聚聚乳酸(专利CN200710038053.2)；纳米粒子改性聚乳酸包括四氧化三铁(专利：CN201110383526.9)和硫化锌(专利CN201010539193.X)；生物可降解体系包括聚丁二酸丁二醇酯(叶丹丹,陆佳琦,钱天悦,等..中国塑料,2012(3):23-27.)改性PLA和淀粉改性PLA(刘建美,戚嵘嵘,罗宇,等.聚乙二醇对聚乳酸/糯米粉共混物性能的影响[J].中国塑料,2012,25(12):63-66.)和松木粉改性PLA(王艳玲,戚嵘嵘,刘林波,等.聚乳酸基木塑复合材料的相容性研究[J]工程塑料应用,2008,36(1):20-23.专利CN200710038053.2)。这对扩大聚乳酸的增韧体系的范围，开发出新的完全生物可降解聚乳酸增韧体系有着重要的意义。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种增韧聚乳酸复合组合物及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明涉及一种增韧聚乳酸复合组合物，所述复合组合物包括如下份数的各组分：

优选地，所述聚乳酸为乳酸或丙交酯的缩聚物。

优选地，所述丙交酯为3,6-二甲基-2,5-二酮-1,4二氧杂环乙烷。

优选地，所述聚异丁烯为低分子量的聚异丁烯，常温下为液态，数均相对分子量为350～3500。本发明采用低分子量的聚异丁烯作为改性剂，较其他增韧剂相比，其既能起到增韧的作用，又不影响其降解性。该改性剂的主要作用是提高聚乳酸复合材料的韧性。

优选地，所述聚异丁烯的接枝物为聚异丁烯与丙烯酸接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物、马来酸酐接枝共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯接接枝共聚物的一种或者几种的混合。本发明采用聚异丁烯的接枝物为相容剂，其为低分子量聚异丁烯的接枝共聚物，常温下也表现为液体，该相容剂与聚异丁烯有良好的相容性，也有增韧效果，同时接枝单体和聚乳酸有物理或者化学相互作用，相容性很好。该相容剂的主要作用是提高聚乳酸和聚异丁烯复合体系的相容性。与常用的高分子相容剂相比，它的分子量低，可以改性聚乳酸的同时也不失本发明复合组合物的降解性。

优选地，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、4,4’甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)或N,N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的两种或者两种以上的混合物。本发明选用的抗氧剂的主要作用为降低复合体系中各组分的降解，提高本发明复合材料的使用周期，延长使用寿命。

本发明采用的低分子量增韧剂，不影响其复合体系的降解性能，同时相容剂为增韧剂的接枝共聚物，增韧剂和其接枝共聚物作为的相容剂协同使用，能够很好的提高韧性，且不影响降解性。

第二方面，本发明还涉及前述的增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按着如下份数的各组分配料：

步骤二，将上述各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为160～180℃条件下进行共混，即可得所述增韧聚乳酸复合组合物。

优选地，所述共混为熔融共混。

优选地，所述熔融共混为挤出、密炼或开炼中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1.本发明采用低分子量液态聚异丁烯作为聚乳酸的增韧改性剂、接枝改性的液体聚异丁烯的接枝物作为相容剂对聚乳酸进行增韧改性，使复合材料具有可生物降解、耐冲击和易成型等特点，通过调节各物质的比例，控制工艺条件，制备韧性好的聚乳酸材料。

2.本发明扩大聚乳酸增韧体系，制备的增韧聚乳酸复合材料具有既能完全生物降解，又不增加成本的优点，可用做通用材料，如服装、包装、农业、医疗卫生用品等领域应用。

3.在本发明中采用低分子量的聚异丁烯为增韧剂，对聚乳酸具有良好的增韧效果，促进各组分充分混合，使得复合材料具有生物可降解性；低分子量的聚异丁烯接枝共聚物可提高聚乳酸和聚异丁烯的相容性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本实施例1-7中采用的聚乳酸为乳酸或丙交酯的缩聚物，聚异丁烯为低分子量的聚异丁烯，常温下为液态，数均相对分子量为350～3500。

实施例1

本实施例涉及一种增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按着如下份数的各组分配料：如表1所示：其中：聚乳酸为3,6-二甲基-2,5-二酮-1,4二氧杂环乙烷；

步骤二，将上述各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为170℃条件下进行共混，即可得所述增韧聚乳酸复合材料。

实施效果：该实施例中，得到的增韧聚乳酸材料断裂强度为58.2MPa，断裂伸长率为4.6％，冲击强度为3.3J/m²。

实施例2

本实施例涉及一种增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按着如下份数的各组分配料：如表1所示：其中：聚乳酸为乳酸；

步骤二，将上述各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为175℃条件下进行共混，即可得所述增韧聚乳酸复合材料。

实施效果：该实施例中，得到的增韧聚乳酸材料断裂强度为34.1MPa，断裂伸长率为25.2％，冲击强度为5.2J/m²。

实施例3

本实施例涉及一种增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按着如下份数的各组分配料：如表1所示：其中：聚乳酸为3,6-二甲基-2,5-二酮-1,4二氧杂环乙烷；

步骤二，将上述各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为160℃条件下进行共混，即可得所述增韧聚乳酸复合材料。

实施效果：该实施例中，得到的增韧聚乳酸材料断裂强度为25.3MPa，断裂伸长率为19.3％，冲击强度为4.2J/m²。

实施例4

本实施例涉及一种增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按着如下份数的各组分配料：如表1所示：其中：聚乳酸为3,6-二甲基-2,5-二酮-1,4二氧杂环乙烷；

步骤二，将上述各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为160℃条件下进行共混，即可得所述增韧聚乳酸复合材料。

实施效果：该实施例中，得到的增韧聚乳酸材料断裂强度为28.2MPa，断裂伸长率为21.2％，冲击强度为4.5J/m²。

实施例5

本实施例涉及一种增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按着如下份数的各组分配料：如表1所示：其中：聚乳酸为3,6-二甲基-2,5-二酮-1,4二氧杂环乙烷；

步骤二，将上述各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为175℃条件下进行共混，即可得所述增韧聚乳酸复合材料。

实施效果：该实施例中，得到的增韧聚乳酸材料断裂强度为40.3MPa，断裂伸长率为42.3％，冲击强度为6.4J/m²。

实施例6

本实施例涉及一种增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按着如下份数的各组分配料：如表1所示：其中：聚乳酸为乳酸；

步骤二，将上述各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为180℃条件下进行共混，即可得所述增韧聚乳酸复合材料。

实施效果：该实施例中，得到的增韧聚乳酸材料断裂强度为38.0MPa，断裂伸长率为34.2％，冲击强度为5.7J/m²。

实施例7

本实施例涉及一种增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按着如下份数的各组分配料：如表1所示：其中：聚乳酸为3,6-二甲基-2,5-二酮-1,4二氧杂环乙烷；

步骤二，将上述各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为180℃条件下进行共混，即可得所述增韧聚乳酸复合材料。

实施效果：该实施例中，得到的增韧聚乳酸材料断裂强度为33.1MPa，断裂伸长率为26.7％，冲击强度为5.3J/m²。

对比例

本对比例涉及一种增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按着如下份数的各组分配料：如表1所示：

步骤二，将上述各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为180℃条件下进行共混，即可得所述增韧聚乳酸复合材料。

纯聚乳酸材料(对比例)的断裂强度为64.2MPa，断裂伸长率为3.7％，冲击强度为2.7J/m²。

表1

单位：份

由上述表格可以得到：通过实施例1-3与对比例的对比得知：聚异丁烯的加入能够提高复合材料的冲击强度和断裂伸长率，过量的聚异丁烯(实施例3相比于实施例1和2，聚异丁烯过量了，性能下降了)反而使得效果下降。实施例3和4，实施例2与实施例5、6对比得知：加入聚异丁烯的接枝共聚物能进一步提高相容性，提高断裂伸长率和冲击强度，但是过量的相容剂使得体系变得均一，效果反而下降。故聚异丁烯和其相容剂都是缺一不可的。其中实施例和对比例中涉及的复合材料的性能见表2所示。

表2

附1：断裂伸长率和断裂强度测试过程：按照标准：ASTM-D638拉伸速率为20mm/min，测得力学性能。

附2：冲击强度测试过程：按照标准GB/T1843-2008，所制得的样品尺寸，80mm×10mm×4mm，缺口类型为A。测得悬臂梁缺口冲击强度。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种增韧聚乳酸复合组合物，其特征在于，所述组合物包括如下份数的各组分：

2.如权利要求1所述的增韧聚乳酸复合组合物，其特征在于，所述聚乳酸为乳酸或丙交酯的缩聚物。

3.如权利要求2所述的增韧聚乳酸复合组合物，其特征在于，所述丙交酯为3,6-二甲基-2,5-二酮-1,4二氧杂环乙烷。

4.如权利要求1所述的增韧聚乳酸复合组合物，其特征在于，所述聚异丁烯为低分子量的聚异丁烯，常温下为液态，数均相对分子量为350～3500。

5.如权利要求1所述的增韧聚乳酸复合组合物，其特征在于，所述聚异丁烯的接枝物为聚异丁烯与丙烯酸接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物、马来酸酐接枝共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯接接枝共聚物的一种或者几种的混合。

6.如权利要求1所述的增韧聚乳酸复合组合物，其特征在于，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、4,4’甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)或N,N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的两种或者两种以上的混合物。

7.一种如权利要求1所述的增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤一，按如下份数配置各组分：

步骤二，将上述各组分放入高速混合机混合均匀，在温度为160～180℃条件下进行共混，即可得所述增韧聚乳酸复合组合物。

8.如权利要求7所述的增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，其特征在于，所述共混为熔融共混。

9.如权利要求8所述的增韧聚乳酸复合组合物的制备方法，其特征在于，所述熔融共混为挤出、密炼、注塑或开炼中的一种或多种。