CN1775851A - 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法。高熔体强度聚丙烯树脂，由包括重量百分比为30～80％的接枝聚丙烯、10～50％的聚丙烯、2～10％的茂金属聚乙烯树脂、2～10％的胺类化合物以及余量的其它助剂组成。本发明的制备方法为将配方量的接枝聚丙烯树脂与均聚、共聚PP原料、茂金属聚乙烯树脂、各种助剂在高速混合釜中混合均匀后，从喂料口加入到温度为180～220℃、L/D为36∶1～48∶1的双螺杆挤出机中，通过精密计量泵在螺杆第四区加入胺类化合物丙酮溶液，抽真空造粒而成。通过双螺杆挤出机混合挤出制得的产品具有熔体强度高，无凝胶产生，力学性能不下降，已在涂覆、吹塑、发泡片材制品中得到实际应用，效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一。它具有相对密度小、来源广泛、质量轻、可回收、机械性械优良、耐腐蚀和化学稳定性好等优点。但是聚丙烯也有一些缺点，如韧性差、低温易脆裂、热变形温度不高，不能产生次级活性中心，导致其熔体强度低、耐熔垂性能差。同时，聚丙烯的软化点与熔点接近，当温度高于熔点后，其熔体强度和熔体粘度急剧下降，导致热成型时制品厚薄不均，挤出涂布、压延时出现卷曲、收缩和挤出发泡时发生泡孔塌陷等问题。此外，在熔融状态下，聚丙烯没有应力硬化效应。这大大限制了聚丙烯的应用范围。因此，制备熔体强度对温度和熔体流动性不太敏感的新型聚丙烯树脂已成为一种趋势。
目前，制备高熔体强度聚丙烯树脂的技术主要将聚丙烯与其它材料进行共混，具体采用的方法可分为物理改性及化学改性方法两大类，包括辐射法、反应挤出法、后聚合釜法、接枝聚合法、动态交联法等。
巴塞尔公司在CN1313879A专利介绍了采用丙烯均聚物或丙烯共聚物以及茂金属聚丙烯共混物在小于15％浓度的含活性氧的环境中，用3～13兆拉德剂量的高能电离辐射照射2小时内，再处理使自由基活性熄灭，得到200℃下熔体张力大于7Cn，杨氏模量小于1000Mpa的掺混物，可用于挤出涂布、泡沫成型、吹塑和热成型等。黑蒙特公司的专利CN86100791A、CN1105033A、EP190889介绍了采用高能电子辐射获得支化的高熔体强度聚丙烯；而在CN1045107A、CN1055372A中介绍了过氧化物法在聚合釜中改性聚丙烯粉料获得具有应变硬化的聚丙烯树脂。王小春等报道(Journal ofApplied Polymer Science，vol.61，1395～1404，1996)均聚聚丙烯与多官能团单体三丙烯酸季戊四醇酯反应、Didier Graebling等报道(Journal of AppliedPolymer Science，vol.66，809～819，1996)聚丙烯与聚乙烯、三甲基三丙烯酸酯TMPTA在过氧化物下，通过双螺杆挤出机中置备支化的高熔体强度聚丙烯树脂。金阳在《中国塑料》20002年第16期发表了“长链支化置备高熔体强度聚丙烯的研究”文章，采用丙烯酸酯类单体在过氧化物作用下，对聚丙烯进行了熔融接枝达到高支链化的聚丙烯。CN1432596A专利介绍了采用2，5-二甲基-2，5双8叔丁基过氧化)己烷与二丙烯酸-1，6-丁二醇酯的丙酮混合溶液通过注射加入到双螺杆挤出聚丙烯粉料的熔体中，进行接枝，得到枝化、无凝胶的高熔体强度聚丙烯。而CN1594412A则认为以上方法工艺复杂、成本高等缺陷，采用聚丙烯60～96％、马来酸酐或丙烯酸接枝PP/POE/EVA/EPDM 3～30％及粘土1～10％，通过两种加工方法制备了高强度、模量、尺寸稳定性的复合材料，实现了聚丙烯发泡材料的低成本化和高性能化，提高了聚丙烯发泡塑料的应用竞争力。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的状况，提供一种高熔体强度聚丙烯树脂，其具有一定长链的支化度、无凝胶产生，能满足聚丙烯不同发泡工艺的要求。
本发明的另一目的是提供上述高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法。
本发明的技术方案如下：高熔体强度聚丙烯树脂，由包括重量百分比为30～80％的接枝聚丙烯、10～50％的聚丙烯、2～10％的茂金属聚乙烯树脂、2～10％的胺类化合物以及余量的其它助剂组成。
上述的接枝PP树脂为马来酸酐(MAH)、马来酸二丁酯(DBM)、丙烯酸(AA)或甲基缩水甘油酯(GMA)、乙烯基硅烷等一组分或几组分混合单体接枝PP而成。优选马来酸酐和马来酸二丁酯的复配物，或马来酸酐和甲基缩水甘油酯的复配物。接枝方式可通过熔融反应挤出技术，得到的接枝率≥0.5％，最好≥0.8％；若通过固相接枝技术而成，接枝率≥3％，最好≥5％，甚至可达到10％。熔融指数要求在230℃温度和在2.16kg压力下控制在20～1000g/10min，最好为50～150g/10min。熔融指数太小，则可能导致本项目的最终产品出现凝胶，甚至交联度太高，扭矩太大，可能造成螺杆扭断；熔融指数太大，则使得接枝PP在螺杆中流动性太好，出现淌流状，无法均匀吸收胺类物质而反应，得到的产品不稳定，也可能出现局部凝胶或分解严重现象。接枝物在整个组成中比例为30～80％，最好为40～60％。
上述聚丙烯树脂可为均聚PP、共聚PP，也可为均聚PP与共聚PP的混合物。为使最终的产品力学性能和熔体强度均能达到要求，一般可采用均聚PP/共聚PP为20～40∶80～60比例，但两者熔融指数均要求≤3.0g/10min，最好≤1.5g/10min。PP占整个体系的10～50％，最好为30％左右。
上述茂金属聚乙烯树脂POE是乙烯、辛烯在茂金属催化剂的作用下聚合而成的新型聚合物，具有较好的综合性能，且在引发剂作用下发生交联作用，增加聚合物分子链支化度。本专利主要利用此特点，吸收接枝物中的残留引发剂，从而有利于熔体强度的提高。POE用量为2～10％，太多会影响力学性能，太少则不起作用。
所用的胺类化合物主要有伯胺、仲胺类化合物(ATPE)，如乙醇胺、三乙基二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、聚氧亚烷基单元、二元和三元胺等。在本技术中，主要利用1个氨基(-NH2)与接枝物侧链上的马来酸酐基团(-CO-O-CO-)发生化学置换反应，产生长支链交联网络，达到提高聚合物熔体强度的目的。氨基化合物的分子量控制在500～5000之间，最好为1500～2500。分子量太小，则交联度太大，材料难以挤出成型，且力学性能变脆；分子量太大(如大于5000)，则会导致氨基基团所占比例极少，反应活性降低，与-O-的作用弱，难以达到理想交联度的要求。在本技术中，经实验得到的氨基化合物分子量为2000的聚醚二胺最为理想，其在整个体系中的比例为2～10％，最好为5～6％。本技术中采用丙酮稀释成20～80％的溶液，优选50％的溶液，便于计量控制的精确度，以及通过丙酮在抽真空过程中形成的快速脱挥，将熔体中残留的氨基化合物、助剂、引发剂、MAH等进一步抽提，得到的产品气味少，性能稳定，色泽透明，可用于多种用途。
按照聚丙烯的特性，还须加入常用的抗氧剂0.2％左右、热稳定剂硬脂酸钙0.2％左右。此外，为降低成本可加入滑石粉、蒙脱土、碳酸钙等，比例为以上混合物体系(按100％计)的10～30％，适用于要求不高的场合。
本发明的制备方法如下：将配方量的接枝聚丙烯树脂与均聚、共聚PP原料、茂金属聚乙烯树脂(POE)、各种助剂在高速混合釜中混合均匀后，从喂料口加入到温度为180～220℃、L/D为36∶1～48∶1的双螺杆挤出机中，通过精密计量泵在螺杆第四区加入胺类化合物丙酮溶液，抽真空造粒而成得到高熔体强度PP树脂。
通过双螺杆挤出机混合挤出制得的产品具有熔体强度高(比普通PP高5～8倍)，无凝胶产生，力学性能不下降，已在涂覆、吹塑、发泡片材制品中得到实际应用，效果良好。
具体实施方式
实施例1
接枝PP(MP1)60％，均聚PP(PP1)30％，茂金属聚乙烯(POE1)5％，三乙基二胺(N1)5％。抗氧剂B215、硬脂酸钙分别占以上总比例的0.2％。
称取3000克MP1、1500克PP1、250克POE1以及抗氧剂215、硬脂酸钙各10克在高速搅拌机中均匀混合15min后，加入到L/D＝40、Φ为35mm的双螺杆挤出机中以19Kg/hr的速度下料，温度设定为180～210ε，在挤出机第四区通过计量泵以2Kg/hr的速度注入50％浓度的N1的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能见表1。
实施例2
接枝PP(MP2)60％，共聚PP(PP2)30％，茂金属聚乙烯(POE1)5％，聚醚二胺(N2)5％。抗氧剂B215、硬脂酸钙分别占以上总比例的0.2％。
称取3000克MP2、1500克PP2、250克POE1以及抗氧剂215、硬脂酸钙各10克在高速搅拌机中均匀混合15min后，加入到L/D＝40、Φ为35mm的双螺杆挤出机中以19Kg/hr的速度下料，温度设定为180～210ε，在挤出机第四区通过计量泵以2Kg/hr的速度注入50％浓度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能见表1。
实施例3
接枝PP(MP2)50％，均聚PP(PP1)20％、共聚PP(PP2)20％，茂金属聚乙烯(POE1)5％，聚醚二胺(N2)5％。抗氧剂B215、硬脂酸钙分别占以上总比例的0.2％。
称取2500克MP2、1000克PP1、1000克PP2、250克POE1以及抗氧剂215、硬脂酸钙各10克在高速搅拌机中均匀混合15min后，加入到L/D＝40、Φ为35mm的双螺杆挤出机中以19Kg/hr的速度下料，温度设定为180～210ε，在挤出机第四区通过计量泵以2Kg/hr的速度注入50％浓度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能见表1。
实施例4
接枝PP(MP2)35％，均聚PP(PP1)20％、共聚PP(PP2)30％，茂金属聚乙烯(POE1)10％，聚醚二胺(N2)5％。抗氧剂B215、硬脂酸钙分别占以上总比例的0.2％。
称取1750克MP2、1000克PP1、1500克PP2、500克POE1以及抗氧剂215、硬脂酸钙各10克在高速搅拌机中均匀混合15min后，加入到L/D＝40、Φ为35mm的双螺杆挤出机中以19Kg/hr的速度下料，温度设定为180～210ε，在挤出机第四区通过计量泵以2Kg/hr的速度注入50％浓度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能见表1。
实施例5
接枝PP(MP2)80％，共聚PP(PP2)15％，茂金属聚乙烯(POE1)3％，聚醚二胺(N2)2％。抗氧剂B215、硬脂酸钙分别占以上总比例的0.2％。
称取4000克MP2、750克PP2、150克POE1以及抗氧剂215、硬脂酸钙各10克在高速搅拌机中均匀混合15min后，加入到L/D＝40、Φ为35mm的双螺杆挤出机中以19Kg/hr的速度下料，温度设定为180～210ε，在挤出机第四区通过计量泵以1.55Kg/hr的速度注入50％浓度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能见表1。
实施例6
接枝PP(MP2)40％，均聚PP(PP1)20％、共聚PP(PP2)45％，茂金属聚乙烯(POE1)5％，聚醚二胺(N2)10％。抗氧剂B215、硬脂酸钙分别占以上总比例的0.2％。
称取2000克MP2、1000克PP1、2250克PP2、250克POE1以及抗氧剂215、硬脂酸钙各10克在高速搅拌机中均匀混合15min后，加入到L/D＝40、Φ为35mm的双螺杆挤出机中以19Kg/hr的速度下料，温度设定为180～210ε，在挤出机第四区通过计量泵以4.22Kg/hr的速度注入50％浓度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能见表1。
实施例7
接枝PP(MP1)50％，均聚PP(PP1)10％、共聚PP(PP2)20％，茂金属聚乙烯(POE2)10％，聚醚二胺(N2)10％。抗氧剂B215、硬脂酸钙分别占以上总比例的0.2％。
称取2500克MP2、500克PP1、1000克PP2、500克POE2以及抗氧剂215、硬脂酸钙各10克在高速搅拌机中均匀混合15min后，加入到L/D＝40、Φ为35mm的双螺杆挤出机中以19Kg/hr的速度下料，温度设定为180～210ε，在挤出机第四区通过计量泵以4.22Kg/hr的速度注入50％浓度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能见表1。
实施例8
接枝PP(MP2)70％，共聚PP(PP2)12％，茂金属聚乙烯(POE2)10％，聚醚二胺(N2)8％。抗氧剂B215、硬脂酸钙分别占以上总比例的0.2％。
称取3500克MP2、600克PP2、500克POE2以及抗氧剂215、硬脂酸钙各10克在高速搅拌机中均匀混合15min后，加入到L/D＝40、Φ为35mm的双螺杆挤出机中以19Kg/hr的速度下料，温度设定为180～210ε，在挤出机第四区通过计量泵以3.3Kg/hr的速度注入50％浓度的N2的丙酮溶液，混合抽真空、造粒，烘干后注塑成标准样条，进行性能测试，性能见表1。
表1实施例1～8的性能测试结果
| 性能 | PP1 | PP2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 熔融指数(g/10min) | 3.2 | 1.5 | 2.0 | 2.32 | 1.3 | 0.9 | 0.23 | 0.41 | 0.12 | 0.90 |
| 拉伸强度(MPa) | 37 | 32 | 38 | 41 | 39 | 38.2 | 46 | 45.5 | 49.3 | 44.4 |
| 弯曲强度(MPa) | 31 | 24 | 32.1 | 35.6 | 32.9 | 34.7 | 36.1 | 34.4 | 35.9 | 32.0 |
| 弯曲模量(MPa) | 1568 | 1274 | 1835 | 2109 | 1934 | 2401 | 2547 | 2410 | 2578 | 2359 |
| 热变形温度(ε) | 110 | 105 | 110 | 112 | 111 | 116 | 113 | 112 | 120 | 110 |
| 缺口冲击强度(J/m) | 64 | 88 | 60 | 55 | 56 | 42 | 34 | 68 | 23 | 66 |
| 熔点(ε) | 163 | 155 | 163 | 165 | 165 | 163 | 164 | 165 | 165 | 163 |
| 透明度(％) | 92 | 78 | 91 | 91 | 89 | 89 | 90 | 90 | 68 | 93 |
| 凝胶含量(％) | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0.15 | 0 | 0.2 | 0.8 | 1.2 | 0.45 |
注：MP1-MAH熔融接枝PP，接枝率为0.91％，熔融指数为56g/10min
MP2-MAH固相接枝PP，接枝率为5.2％，熔融指数为120g/10min
PP1-均聚PP，熔融指数为3.2g/10min
PP2-共聚PP，熔融指数为1.5g/10min
POE1-茂金属聚乙烯，熔融指数为0.5g/10min
POE2-茂金属聚乙烯，熔融指数为13g/10min
N1-三乙基二胺
N2-聚醚二胺，分子量为2000
Claims (9)
1、高熔体强度聚丙烯树脂，其特征是：由包括重量百分比为30～80％的接枝聚丙烯、10～50％的聚丙烯、2～10％的茂金属聚乙烯树脂、2～10％的胺类化合物以及余量的其它助剂组成。
2、根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征是：所述接枝聚丙烯为接枝率≥0.5％的极性单体熔融接枝聚丙烯聚合物，或接枝率≥3％的固相接枝聚丙烯聚合物，熔融指数在230℃温度和在2.16kg压力下为20～1000g/10min。
3、根据权利要求2所述的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征是：所述极性单体由马来酸酐、马来酸二丁酯、丙烯酸、甲基缩水甘油酯和乙烯基硅烷中的任一种或几种混合单体接枝而成。
4、根据权利要求3所述的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征是：所述极性单体为马来酸酐和马来酸二丁酯的复配物，或马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯的复配物。
5、根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征是：所述胺类化合物选自伯胺和仲胺类化合物，分子量控制在500～5000。
6、根据权利要求5所述的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征是：所述胺类化合物选自乙醇胺、三乙基二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、聚氧亚烷基单元、二元和三元胺。
7、根据权利要求5或6所述的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征是：所述胺类化合物用丙酮稀释成20～80％的溶液。
8、根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征是：所述其它助剂包括抗氧剂和热稳定剂。
9、如权利要求1所述高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征是：将配方量的接枝聚丙烯、聚丙烯、茂金属聚乙烯树脂和其它助剂在高速混合釜中混合均匀后，从喂料口加入到温度为180～220℃、L/D为36∶1～48∶1的双螺杆挤出机中，通过精密计量在双螺杆挤出机第四区加入胺类化合物的丙酮溶液，抽真空造粒得到。
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