CN112759825A - 纤维增强聚丙烯组合物和发泡聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性聚丙烯领域，公开了一种纤维增强聚丙烯组合物和发泡聚丙烯复合材料及其制备方法。所述纤维增强聚丙烯组合物含有聚丙烯、聚丙烯改性剂、玻璃纤维、发泡剂和相容剂；所述聚丙烯改性剂的制备方法包括：将组合I或组合II中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应并挤出造粒。本发明提供的纤维增强聚丙烯组合物既能够制备具有较高发泡倍率的发泡聚丙烯复合材料，而且所制备的发泡聚丙烯复合材料同时兼具较高的压缩回弹率以及压缩应力，即具有优异的压缩性能，可作为缓冲材料使用。

Description

纤维增强聚丙烯组合物和发泡聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性聚丙烯领域，具体涉及一种纤维增强聚丙烯组合物和发泡聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡材料具有质量轻、热导率低、隔热、隔音及缓冲等优异的性能，广泛应用于日用、包装、运输、建筑等领域。但是，与普通的实体聚合物的性能相比，泡沫塑料的综合力学性能相对较差。普通泡沫塑料的泡孔直径一般大于50μm，内泡孔的存在使材料的有效承载截面积减小，导致发泡材料在受外力作用时，泡孔优先破裂，从而降低了泡沫塑料的综合性能。由于泡孔会因在受到外力的情况下成为泡体裂纹的发源地，降低材料的力学性能，因此普通泡沫塑料的力学强度一般都会随着发泡倍数的增加而大幅度下降，不能作为结构件使用，大大降低了其应用范围。
此外，采用普通聚丙烯树脂进行发泡时，发泡成型困难。这是由于通用聚丙烯为线形高分子，其熔体强度和熔体耐拉伸的性能差，当温度达到熔融温度后，熔体强度急剧下降，无法承受气泡增长过程中泡孔壁的拉伸应力，从而导致气泡塌陷和破裂。因此，要提高聚丙烯的发泡性能，就必须提高聚丙烯的熔体强度。
纤维增强泡沫塑料是一种由树脂基体、纤维及气体组成的三相复合材料。以纤维材料如玻璃纤维增强泡沫塑料，可以使原泡沫基体的强度、蠕变阻尼、变形、热扭曲温度及其他物理性能得到改善。
CN108192200A公开了一种超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料及其制备方法，该微发泡复合材料由聚丙烯复合材料、超支化聚酰胺胺改性植物纤维、PP-g-GMA、抗氧剂、润滑剂、其他助剂(例如紫外光吸收剂)与化学发泡剂组成；其具有低密度、高强度、高刚性、泡孔细腻等特性，能够满足汽车零部件的应用要求。其中，聚酰胺胺改性植物纤维为先经过环氧型硅烷偶联剂与超支化聚酰胺胺改性处理的植物纤维，其制备方法繁琐，合成条件苛刻，导致该复合材料及其制备方法成本过高。
CN107151411A公开了一种特种纤维增强聚丙烯材料及其制备方法和应用，包含聚丙烯、特种纤维(聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮)、相容剂、偶联剂、抗氧剂、掺杂二氧化硅、纳米蒙脱土0.5～3.0份、核壳结构的微发泡聚合物；采用双螺杆挤出机挤出，通过特殊螺杆组合以及纤维加入位置技术手段制备了低介电常数和耐电击穿性能优良的聚丙烯材料。
现有的纤维增强泡沫塑料为了提高其强度，通常要加入特殊的纤维和添加剂，这导致要获得高力学性能的纤维增强泡沫塑料的制备方法复杂，成本较高；否则通常仅能作为其他复合材料(例如薄膜、管道)的添加剂使用。
因此，如何获得一种既具备优异发泡性能且力学性能优异的发泡聚丙烯仍是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维增强聚丙烯组合物和发泡聚丙烯复合材料及其各自的制备方法。将所述纤维增强聚丙烯组合物作为改性剂引入到聚丙烯类泡沫的制备工艺中，既能获得较高的发泡倍率，又能使制得的泡沫聚丙烯复合材料具有优异的压缩性能。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种纤维增强聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物含有聚丙烯、聚丙烯改性剂、玻璃纤维、发泡剂和相容剂；
所述聚丙烯改性剂的制备方法包括：将组合I或组合II中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应并挤出造粒；其中，所述极性单体接枝聚丙烯中的极性单体能够与组分A发生化学反应；
组合I中，所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；且所述组分A选自多异氰酸酯和聚环氧乙烷中的至少一种；
组合II中，所述极性单体选自甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；且所述组分A选自多异氰酸酯、聚环氧乙烷和含胺基物质中的至少一种，所述含胺基物质选自第一化合物和第二化合物中的至少一种，所述第一化合物为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述第二化合物为多胺；
以所述极性单体接枝聚丙烯与组分A的总重量为基准，所述极性单体接枝聚丙烯的用量为95-99.8重量％，所述组分A的用量为0.2-5重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种发泡聚丙烯复合材料的制备方法，该制备方法包括：将本发明第一方面所述的纤维增强聚丙烯组合物进行发泡成型，得到发泡聚丙烯复合材料。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由本发明第二方面所述制备方法制得的发泡聚丙烯复合材料。
本发明提供的纤维增强聚丙烯组合物既能够制备具有较高发泡倍率的发泡聚丙烯复合材料，而且所制备的发泡聚丙烯复合材料同时兼具较高的压缩回弹率以及压缩应力，即具有优异的压缩性能，可作为缓冲材料使用，例如用于汽车结构制件(如车门内板模块、前端支架、冷却风扇、换挡器底座等)，也可在建筑、电子、造船等领域的缓冲材料使用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种纤维增强聚丙烯组合物，该纤维增强聚丙烯组合物含有聚丙烯、聚丙烯改性剂、玻璃纤维、发泡剂和相容剂。
在本发明中，所述聚丙烯改性剂的制备方法包括：将组合I或组合II中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应挤出造粒，然后进行干燥。组合I或组合II分别由极性单体接枝聚丙烯与组分A组成。
所述组合I中，极性单体接枝聚丙烯中的极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；所述组分A选自多异氰酸酯和聚环氧乙烷中的至少一种；且所选择的极性单体与所选择的组分A配合使用需在所述反应挤出过程中发生化学反应。
优选地，所述丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。
优选地，所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
所述组合II中，极性单体接枝聚丙烯中的极性单体选自甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的一种或多种，所述组分A选自多异氰酸酯、聚环氧乙烷和含胺基物质中的至少一种，且所选择的极性单体与所选择的组分A配合使用需在所述反应挤出过程中发生化学反应。
在本发明中，所述含胺基物质选自第一化合物和/或第二化合物。所述第一化合物为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述第二化合物为多胺，且所述第一化合物和所述第二化合物不同。
按照一种具体的实施方式，所述第一化合物为4,4’-二氨基二苯醚、苯氧基苯胺、3,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的一种或多种，优选为苯氧基苯胺和/或3,3’,4,4’-四氨基二苯醚。
在本发明中，所述第二化合物可以为烷基二胺、亚烷基二胺、亚烷基三胺、亚烷基四胺、亚烷基五胺和芳基二胺中的一种或多种，例如为C2-12的烷基二胺、C2-12的亚烷基二胺、C2-C12的亚烷基三胺、C2-C12的亚烷基四胺、C2-C12的亚烷基五胺和C6-C18的芳基二胺中的一种或多种。
按照一种具体的实施方式，所述第二化合物为四亚乙基五胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、对苯二胺、间苯二胺、1,8-辛二胺、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷和1,12-二氨基十二烷中的一种或多种。
在本发明中，在组合I和组合II中，分别以各自的所述极性单体接枝聚丙烯与所述组分A的总重量为基准，所述极性单体接枝聚丙烯的用量为95-99.8重量％，所述组分A的用量为0.2-5重量％。
在本发明中，所述极性单体接枝聚丙烯(也称为聚(丙烯-接枝-极性单体))可通过商购获得，也可通过本领域熟知的方法制得，例如可通过溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法、辐射接枝法等制得。按照一种实施方式，通过所述熔融接枝法制备所述极性单体接枝聚丙烯，可以包括：将所述极性单体(1-10％)与聚丙烯(90-99％)、引发剂(0.1-3％)混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机温度设定为160-230℃，挤出机转速100-400r/min，喂料速率为5-15Hz，经水槽冷却后造粒，将产物干燥，得到极性单体接枝聚丙烯。所述引发剂例如可以选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷中的至少一种。
按照一种具体的实施方式，所述极性单体接枝聚丙烯的接枝率为0.1-3重量％，优选为0.5-2重量％。所述极性单体接枝聚丙烯在230℃、2.16kg下的熔融指数(MI)可以为30-600g/10min，优选为45-350g/10min。
在本发明中，所述聚丙烯改性剂的制备过程中，反应挤出的方式可以按照常规操作进行，但针对本发明，优选反应并挤出的温度为150-220℃。所述反应挤出可以在各种双螺杆挤出机中进行，挤出的其它条件可以为本领域的常规选择，例如挤出机的转速为50-250r/min，喂料转速为3-10Hz。。所述干燥的条件可以包括：温度为80-95℃，时间为30-120min。
在本发明中，所述纤维增强聚丙烯组合物中，所述聚丙烯可以选自各种聚合方式得到的均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯等。优选情况下，所述聚丙烯在230℃、2.16kg下的熔融指数为1-10g/10min，更优选为2-4g/10min；分子量分布为2-6。所述聚丙烯可通过商购获得。
本发明对所述纤维增强聚丙烯组合物中的发泡剂没有特别的限定，只要能实现聚丙烯发泡即可，具体可以是化学发泡剂或物理发泡剂。所述化学发泡剂优选选自偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、碳酸氢钠、柠檬酸、碳酸钠、碳酸铵和4,4’-氧代双苯磺酰肼中的至少一种，更优选为偶氮二甲酰胺和/或碳酸氢钠。所述物理发泡剂优选选自丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、N2、CO2、CH4、H2、空气和氟利昂中的至少一种，更优选为CO2。
在本发明中，所述玻璃纤维可以为连续长玻璃纤维和/或短玻璃纤维。
在本发明中，所述相容剂优选选自丙烯酸接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝聚丙烯和丙烯酸甲酯接枝聚丙烯中的至少一种。其中，所述相容剂可以与制备所述聚丙烯改性剂中采用的极性单体接枝聚丙烯相同。
在本发明中，以纤维增强聚丙烯组合物的总重量为基准，所述聚丙烯的含量为60-91重量％，所述聚丙烯改性剂的含量为3-15重量％，所述玻璃纤维的含量为3-15重量％，所述发泡剂的含量为1-10重量％，所述相容剂的含量为1-5重量％。
在本发明中，所述纤维增强聚丙烯组合物可以通过将所述聚丙烯、所述聚丙烯改性剂、玻璃纤维、发泡剂和相容剂在160-190℃下挤出造粒制得。
按照一种优选的具体实施方式，制备所述纤维增强聚丙烯组合物的方法包括：将所述聚丙烯、聚丙烯改性剂、化学发泡剂和相容剂混合均匀后由主喂料口加入双螺杆挤出机(改造的双螺杆挤出机，在普通双螺杆挤出机的基础上设置有侧喂料口)中，同时将所述玻璃纤维由侧喂料口加入所述双螺杆挤出机中，在160-190℃下共混挤出，其中，所述挤出机转速可以为100-300r/min，喂料速率为3-10Hz。得到颗粒状的所述纤维增强聚丙烯组合物作为可发泡的聚丙烯母粒，方便进一步地制备为发泡聚丙烯复合材料。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种发泡聚丙烯复合材料的制备方法，该制备方法包括：将本发明所述的纤维增强聚丙烯组合物进行发泡成型，得到发泡聚丙烯复合材料。
按照一种实施方式，所述发泡成型的过程包括：将母粒状的所述纤维增强聚丙烯组合物进行模压发泡成型，再冷却。所述模压发泡成型的条件包括：温度为180-230℃，压力为0.05-0.3MPa，压制成型时间为5-20min。本发明中涉及的压力均为表压。所述冷却的温度可以为125-150℃。所述冷却之后，通过卸除压力打开模具，得到发泡聚丙烯复合材料。
按照另一种实施方式，通过挤出发泡工艺制备发泡聚丙烯复合材料，所述发泡成型的过程具体包括：将所述纤维增强聚丙烯组合物中的各组分在挤出发泡设备上共混、发泡。所述共混的温度为150-190℃，所述发泡的温度为160-180℃。所述挤出发泡设备包括依次串联的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机，其中，所述发泡阶段在单螺杆挤出机中进行。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由上述制备方法制得的发泡聚丙烯。优选地，所述发泡聚丙烯的发泡倍率为9倍以上，压缩回弹率≥85％，压缩应力为0.8-2.0MPa，更优选为1.0-1.7MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
(1)主要原料
马来酸酐接枝聚丙烯牌号为PO1020，购自埃克森美孚，接枝率为1.2％，MI为348g/10min；
聚丙烯L5E89为普通线形聚丙烯，购自神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司；
短玻璃纤维购自重庆国际复合材料公司，牌号为ECS303；
连续长玻璃纤维购自欧文斯科宁公司，牌号为4849；
芳纶纤维为购自上海瑞彦公司的Technora长丝纤维。
(2)表征和测试
采用岛津IRPresidge-21型傅立叶变换红外光谱仪对聚丙烯改性剂进行红外光谱分析。
发泡聚丙烯复合材料的压缩回弹率、压缩应力均根据GB/T 8813-2008(硬质泡沫塑料压缩性能)测定。
所提到的份数均指重量份。
以下实施例均用于说明本发明的纤维增强聚丙烯组合物和发泡聚丙烯复合材料及其制备方法。
实施例1
(1)制备聚丙烯改性剂
称取丙烯酸接枝聚丙烯(接枝率为1.2％，MI为52g/10min，下同)99份，2,4-二甲苯二异氰酸酯1份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为190℃，挤出机转速50r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥60min，得到聚丙烯改性剂。将聚丙烯改性剂制样进行红外分析，在红外光谱图中，3350cm-1和1540cm-1出现-NCO与-OH反应后生成的氨基甲酸酯特征峰，-OH在3400cm-1-3500cm-1处的特征峰明显下降，而酯基-C＝O在1727cm-1处的特征峰明显增强，说明丙烯酸与异氰酸酯发生反应，所制备的产品为目标产品。
(2)发泡聚丙烯复合材料的制备
称取5份聚丙烯改性剂、78份L5E89、4份偶氮二甲酰胺和3份丙烯酸接枝聚丙烯，混合均匀后由主喂料口加入到AK26双螺杆挤出机中，短玻璃纤维10份由侧喂料口加入。挤出温度设定为180℃，挤出机转速200r/min，喂料转速7Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥30min，得到可发泡的聚丙烯母粒。
称取20g可发泡的聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在210℃、压力0.1MPa下，加热保压15min后，冷却至135℃，制得发泡聚丙烯复合材料。
发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
对比例1
称取83份L5E89、4份偶氮二甲酰胺和3份丙烯酸接枝聚丙烯，混合均匀后由主喂料口加入到AK26双螺杆挤出机中，短玻璃纤维10份由侧喂料口加入。挤出温度设定为180℃，挤出机转速200r/min，喂料转速7Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥30min，得到可发泡的聚丙烯母粒。
称取20g可发泡的聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在210℃、压力0.1MPa下，加热保压15min后，冷却至135℃，制得发泡聚丙烯复合材料。
发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备发泡聚丙烯复合材料，不同的是，将短玻璃纤维替换为等质量的芳纶纤维，制得发泡聚丙烯复合材料。
发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
实施例2
(1)制备聚丙烯改性剂
按照实施例1的方法制备聚丙烯改性剂，不同的是，将丙烯酸接枝聚丙烯替换为等质量的马来酸酐接枝聚丙烯，从而制得聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯复合材料的制备
称取3份聚丙烯改性剂、74份L5E89、6份碳酸氢钠和5份马来酸酐接枝聚丙烯，混合均匀后由主喂料口加入到AK26双螺杆挤出机中，短玻璃纤维12份由侧喂料口加入。挤出温度设定为170℃，挤出机转速100r/min，喂料转速6Hz。挤出造粒后，在100℃下干燥40min，得到可发泡的聚丙烯母粒。
称取20g可发泡的聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在200℃、压力0.1MPa下，加热保压10min后，冷却至130℃，制得发泡聚丙烯复合材料。
发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
实施例3
(1)制备聚丙烯改性剂
按照实施例1的方法制备聚丙烯改性剂，不同的是，将2,4-二甲苯二异氰酸酯替换为等质量的六亚甲基二异氰酸酯，从而制得聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯复合材料的制备
称取15份聚丙烯改性剂、61份L5E89、5份偶氮二甲酰胺和4份甲基丙烯酸接枝聚丙烯(接枝率为1.5％，MI为94g/10min，下同)，混合均匀后由主喂料口加入到AK26双螺杆挤出机中，短玻璃纤维15份由侧喂料口加入。挤出温度设定为190℃，挤出机转速150r/min，喂料转速6Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥50min，得到可发泡的聚丙烯母粒。
称取20g可发泡的聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在220℃、压力0.2MPa下，加热保压12min后，冷却至140℃，制得发泡聚丙烯复合材料。
发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
实施例4
(1)制备聚丙烯改性剂
称取丙烯酸乙酯接枝聚丙烯(接枝率为1.2％，MI为71g/10min)98.3份，与1.7份聚环氧乙烷混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为180℃，挤出机转速70r/min，喂料速率7Hz。挤出造粒，所得产品在95℃下干燥30min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯复合材料的制备
称取10份聚丙烯改性剂、78份L5E89、4份偶氮二甲酰胺和2份丙烯酸甲酯接枝聚丙烯(接枝率为1.0％，MI为52g/10min)，混合均匀后由主喂料口加入到双螺杆挤出机中，连续长玻璃纤维6份由侧喂料口加入。挤出温度设定为170℃，挤出机转速250r/min，喂料转速10Hz。设定与双螺杆挤出机串联的单螺杆挤出发泡设备的发泡温度为170℃，经挤出发泡制得发泡聚丙烯复合材料。
发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
实施例5
(1)制备聚丙烯改性剂
称取丙烯酰胺接枝聚丙烯(接枝率为2.0％，MI为104g/10min，下同)98.2份，与1.8份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为210℃，挤出机转速60r/min，喂料速率5Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥30min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯复合材料的制备
称取15份聚丙烯改性剂、69份L5E89和甲基丙烯酸接枝聚丙烯3份，混合均匀后由主喂料口加入到双螺杆挤出机中，连续长玻璃纤维10份由侧喂料口加入，同时由超临界CO2注入系统注入3份超临界CO2。挤出温度设定为175℃，挤出机转速250r/min，喂料转速10Hz，注入CO2的机头压力为9MPa。设定与双螺杆挤出机串联的单螺杆挤出发泡设备的发泡温度为165℃，经挤出发泡制得发泡聚丙烯复合材料。
发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
实施例6-7
按照实施例5的方法制备发泡聚丙烯复合材料，不同的是，实施例6-7在制备聚丙烯改性剂的过程中，将丙烯酰胺接枝聚丙烯分别替换为等质量的甲基丙烯酸二甲氨基酯接枝聚丙烯(接枝率为1.8重量％，MI为76g/10min)、丙烯酸环氧酯接枝聚丙烯(接枝率为1.4重量％，MI为159g/10min，下同)，所制备的发泡聚丙烯复合材料的性质分别如表1所示。
实施例8
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取三聚丙烯酸异氰尿酸酯接枝聚丙烯(接枝率为1.6重量％，MI为78g/10min)99.3份，与苯氧基苯胺0.7份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200℃。挤出机转速70r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产物在90℃下干燥70min，得到聚丙烯改性剂。将聚丙烯改性剂制样进行红外分析，在红外光谱图中，1660cm-1处为脲中-C＝O的伸缩振动特征峰，1550cm-1处为脲中-C＝O的变形振动特征峰。3400cm-1处为脲中-N-H的伸缩振动峰，说明异氰酸酯基团与氨基反应生成脲，所制备的产物为目标产品。
(2)发泡聚丙烯复合材料的制备
称取6份聚丙烯改性剂、82份L5E89、3份偶氮二甲酰胺和4份丙烯酸甲酯接枝聚丙烯，混合均匀后由主喂料口加入到AK26双螺杆挤出机中，连续长玻璃纤维5份由侧喂料口加入。挤出温度设定为175℃，挤出机转速220r/min，喂料转速8Hz。挤出造粒后，在90℃下干燥30min，得到可发泡的聚丙烯母粒。
称取20g可发泡的聚丙烯母粒放置在宽10cm、长12cm、高1mm的模具中，放置在压片机的下压台上，合上压板。在210℃、压力0.1MPa下，加热保压15min后，冷却至135℃，制得发泡聚丙烯复合材料。
发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
对比例3
按照实施例8的方法制备发泡聚丙烯复合材料，不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将三聚丙烯酸异氰尿酸酯接枝聚丙烯替换为等质量的马来酸酐接枝聚丙烯。
所制备的发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
对比例4
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取马来酸酐接枝聚丙烯99.3份，与苯氧基苯胺0.4份和对苯二胺0.3份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200℃。挤出机转速70r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产物在90℃下干燥70min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯复合材料的制备
同实施例8。
所制备的发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
实施例9
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取甲基丙烯酸二甲氨基酯接枝聚丙烯97.0份，与1,12-二氨基十二烷3.0份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为190℃，挤出机转速60r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥120min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯复合材料的制备
称取8份聚丙烯改性剂、80份L5E89、4份碳酸氢钠和2份丙烯酸甲酯接枝聚丙烯，混合均匀后由主喂料口加入到AK26双螺杆挤出机中，短玻璃纤维6份由侧喂料口加入。挤出温度设定为170℃，挤出机转速250r/min，喂料转速7Hz。设定与双螺杆挤出机串联的单螺杆挤出发泡设备的发泡温度为165℃，经挤出发泡制得发泡聚丙烯复合材料。
发泡聚丙烯的性质如表1所示。
对比例5
按照实施例9的方法制备发泡聚丙烯复合材料，不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将甲基丙烯酸二甲氨基酯接枝聚丙烯替换为等质量的甲基丙烯酸接枝聚丙烯(接枝率为1.5％，MI为94g/10min)。
所制备的发泡聚丙烯的性质如表1所示。
对比例6
按照实施例9的方法制备发泡聚丙烯复合材料，不同的是，在制备发泡聚丙烯复合材料的过程中，不加入丙烯酸甲酯接枝聚丙烯，同时将L5E89的用量提高至82份。
所制备的发泡聚丙烯的性质如表1所示。
实施例10
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取丙烯酰胺接枝聚丙烯99.0份，与1,10-二氨基癸烷1.0份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为210℃，挤出机转速80r/min，喂料转速5Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥90min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯复合材料的制备
称取12份聚丙烯改性剂、70份L5E89和3份甲基丙烯酸接枝聚丙烯，混合均匀后由主喂料口加入到AK26双螺杆挤出机中，连续长玻璃纤维10份由侧喂料口加入，同时由超临界CO2注入系统注入5份超临界CO2。挤出温度设定为180℃，挤出机转速230r/min，喂料转速8Hz，注入CO2的机头压力为9.5MPa。设定与双螺杆挤出机串联的单螺杆挤出发泡设备的发泡温度为170℃，经挤出发泡制得发泡聚丙烯复合材料。
发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
实施例11
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取丙烯酸环氧酯接枝聚丙烯96.0份，与三亚乙基四胺4.0份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为190℃，挤出机转速80r/min，喂料转速5Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥100min，得到聚丙烯改性剂。
(2)发泡聚丙烯复合材料的制备
同实施例10。
发泡聚丙烯复合材料的性质如表1所示。
表1
Figure BDA0002241768920000161
Figure BDA0002241768920000171
结合表1的结果，将实施例与对比例进行比较可知，采用本发明的纤维增强聚丙烯组合物制备的发泡聚丙烯复合材料既可以获得较高的发泡效率，又能提高发泡材料的压缩回弹率和压缩应力，使得发泡聚丙烯材料的压缩性能显著改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种纤维增强聚丙烯组合物，其特征在于，该纤维增强聚丙烯组合物含有聚丙烯、聚丙烯改性剂、玻璃纤维、发泡剂和相容剂；
所述聚丙烯改性剂的制备方法包括：将组合I或组合II中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应并挤出造粒；其中，所述极性单体接枝聚丙烯中的极性单体能够与组分A发生化学反应；
组合I中，所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；且所述组分A选自多异氰酸酯和聚环氧乙烷中的至少一种；
组合II中，所述极性单体选自甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；且所述组分A选自多异氰酸酯、聚环氧乙烷和含胺基物质中的至少一种，所述含胺基物质选自第一化合物和第二化合物中的至少一种，所述第一化合物为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述第二化合物为多胺；
以所述极性单体接枝聚丙烯与组分A的总重量为基准，所述极性单体接枝聚丙烯的用量为95-99.8重量％，所述组分A的用量为0.2-5重量％。
2.根据权利要求1所述的纤维增强聚丙烯组合物，其中，以所述纤维增强聚丙烯组合物的总重量为基准，所述聚丙烯的含量为60-91重量％，所述聚丙烯改性剂的含量为3-15重量％，所述玻璃纤维的含量为3-15重量％，所述发泡剂的含量为1-10重量％，所述相容剂的含量为1-5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强聚丙烯组合物，其中，所述第一化合物为4,4’-二氨基二苯醚、苯氧基苯胺、3,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的一种或多种；
所述第二化合物为烷基二胺、亚烷基二胺、亚烷基三胺、亚烷基四胺、亚烷基五胺和芳基二胺中的一种或多种；
优选地，所述第二化合物为四亚乙基五胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、对苯二胺、间苯二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷和1,12-二氨基十二烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的纤维增强聚丙烯组合物，其中，所述极性单体接枝聚丙烯的接枝率为0.1-3％，优选为0.5-2％；
优选地，所述丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；
优选地，所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；
优选地，所述反应并挤出的温度为150-220℃。
5.根据权利要求1或2所述的纤维增强聚丙烯组合物，其中，所述发泡剂为化学发泡剂或物理发泡剂；并且
所述化学发泡剂选自偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、柠檬酸、碳酸钠、碳酸铵和4,4’-氧代双苯磺酰肼中的至少一种；
所述物理发泡剂选自丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、N2、CO2、CH4、H2、空气和氟利昂中的至少一种，优选CO2。
6.根据权利要求1或2所述的纤维增强聚丙烯组合物，其中，所述玻璃纤维为连续长玻璃纤维和/或短玻璃纤维。
7.根据权利要求1或2所述的纤维增强聚丙烯组合物，其中，所述相容剂选自丙烯酸接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝聚丙烯和丙烯酸甲酯接枝聚丙烯中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的纤维增强聚丙烯组合物，其中，所述纤维增强聚丙烯组合物是通过将所述聚丙烯、聚丙烯改性剂、玻璃纤维、发泡剂和相容剂在160-190℃下挤出造粒制得。
9.一种发泡聚丙烯复合材料的制备方法，包括：将权利要求1-8中任意一项所述的纤维增强聚丙烯组合物进行发泡成型。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述发泡成型的过程包括：将母粒状的所述纤维增强聚丙烯组合物进行模压发泡成型，再冷却；
所述模压发泡成型的条件包括：温度为180-230℃，压力为0.05-0.3MPa，压制成型时间为5-20min。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述发泡成型的过程包括：将所述纤维增强聚丙烯组合物中的各组分在挤出发泡设备上共混并发泡；
所述共混的温度为150-190℃，所述发泡的温度为160-180℃。
12.由权利要求9-11中任意一项所述的制备方法制得的发泡聚丙烯复合材料。
13.根据权利要求12所述的发泡聚丙烯复合材料，其中，所述发泡聚丙烯复合材料的发泡倍率在9倍以上，压缩回弹率≥85％，压缩应力为0.8-2.0MPa。
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