CN111019240A - 一种注塑发泡用聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种注塑发泡用聚丙烯复合材料及其制备方法，该材料包括：聚丙烯40‑88份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料2‑15份、聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料6‑24份、滑石粉4‑24份、抗氧剂0.2‑0.8份、润滑剂0.1‑0.7份。本发明所述的注塑发泡用聚丙烯复合材料中，通过聚乙烯亚胺、聚醚胺等碱性官能团改性的微孔石墨烯为发泡气体提供大量的亲和位点，使得聚丙烯材料形成更加细小、均匀的泡孔结构；将聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料以核壳结构引入到聚丙烯中，有效改善复合材料冲击性能。同时，聚酰胺的引入可以提升聚丙烯复合材料熔体粘度，提高聚丙烯材料泡孔骨架强度，有效改善的制件表观质量和泡孔结构。

Description

一种注塑发泡用聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种注塑发泡用聚丙烯复合材料及其制备方法及其制备方法。
背景技术
聚丙烯塑料是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，原料来源丰富，耐化学药品性好，易于成型加工，价格便宜，可以多次循环使用。最重要的是可以通过共混、增强、填充等方式对其进行改性，从而实现聚丙烯材料通用塑料工程化、高性能化，满足其在家用电器、汽车内外饰件、健身、办公用品和卫生洁具等应用领域的需求。
近年来，随着汽车轻量化和新能源汽车兴起，汽车行业材料面临着降本减重的问题。PP微发泡材料具有密度低、吸收冲击功强、隔音隔热等特点，具有广阔的应用前景，是实现汽车零部件减重有效方法。发泡材料是在注塑过程中通入一定量气体如酸性二氧化碳气体等，将制品的密度降低，从而达到减重的目的，可在现有制件基础上进行降本，从模具结构上解决刚性的问题，且不影响汽车制品皮纹外观，既保证了制品的性能，又保持了外观的美观性。
注塑发泡技术与传统的注塑工艺相比，具有优异的尺寸精度、较短的成型周期，较小的制品翘曲和残余应力，并可显著降低材料的用量，在工程上的应用日益得到重视。然而，聚丙烯由于其具有较低的熔体强度，在发泡过程中泡孔容易破裂，导致泡孔凝并和塌陷。因此，通常得到的聚丙烯发泡材料泡孔密度小，孔径大，发泡倍率低，机械性能较差，从而限制了其应用。
中国专利(CN102372855A)公开了一种超临界法制备预发泡聚丙烯，其制备方法主要采用PP与PE交联，同时通过添加无机填料与弹性体增加其熔体强度的目的，运用超临界流体法，制备出发泡聚丙烯材料；但是此专利添加组分复杂，极性与非极性组分的相容性会影响其发泡聚丙烯材料的性能稳定，所以基体在共混之前需要较长时间的表面处理。
发明内容
本发明所要解决现有技术问题：1)现有注塑发泡材料的泡孔密度小，孔径大，发泡倍率低，机械性能较差；2)现有注塑发泡材料熔体强度小，拉伸粘度低，制件表观质量差、泡孔结构完整性保持差。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种注塑发泡用聚丙烯复合材料，按重量份计算，包括以下组分：聚丙烯40-88份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料2-15份、聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料6-24份、滑石粉4-24份、抗氧剂0.2-0.8份、润滑剂0.1-0.7份；优选地，聚丙烯43-84份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料3-14份、聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料8-22份、滑石粉5-20份、抗氧剂0.3-0.7份、润滑剂0.2-0.6份；更优选地，聚丙烯54-77份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料5-12份、聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料10-18份、滑石粉8-16份、抗氧剂0.4-0.6份、润滑剂0.3-0.5份。
本发明所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯，或以任意比例聚丙烯组合料，其熔融指数为3-100g/10min(230℃，2.16kg)。
所述聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料可通过以下步骤制备：
(1)将石墨烯置于绝对压力为20-95KPa,优选30-90KPa，更优选地50-80KPa的氟气/氯气混合气体氛围中，在90-160℃，优选100-150℃，更优选地110-140℃反应0.3-5h，优选0.5-4h，更优选地1-3h，得到活化改性石墨烯；
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯在180-240℃、真空条件下(例如真空为绝对压力小于100pa)进行加热处理(例如2-3h)，得到膨胀的微孔石墨烯，之后，将其分散在溶剂如酰胺类溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺中(活化改性石墨烯与溶剂的质量比可以为1:10-80)，加入胺基试剂如聚乙烯亚胺等(例如以溶液的形式，如5-20wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶液)，其中聚乙烯亚胺与氯化石墨烯重量比例为1-6:1，之后进行洗涤(如选用蒸馏水等洗涤)、干燥(60-80℃下在真空烘箱中干燥2-3h)，得到胺基试剂改性的石墨烯；
(3)将极性聚烯烃弹性体和胺基试剂改性的石墨烯分别溶解和分散于溶剂中，例如二甲苯溶剂中(极性聚烯烃弹性体和胺基试剂改性的石墨烯两者质量之和与溶剂的重量比例如是1:10-20)，其中胺基试剂改性的石墨烯与极性聚烯烃弹性体重量比例控制为0.7-3:10，并在80℃-100℃、惰性气体氛围(例如氮气氛围)条件下进行反应(例如2-3h)，之后加入溶剂如醇类溶剂如乙醇析出，进行过滤、洗涤(如选用蒸馏水等洗涤)和干燥(60-80℃下在真空烘箱中干燥2-3h)，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
所述的氟气/氯气混合气体的组成为：氟气浓度为2v％-14v％，优选3v％-12v％，更优选地5v％-9v％；氯气浓度为86v％-98v％，优选88v％-97v％，更优选地91v％-95v％。
所述的胺基试剂选自聚乙烯亚胺(例如分子量600-70000，PEI600，PEI1800，PEI10000,PEI70000，阿拉丁试剂，上海萌芽生物科技有限公司，济南子安化工有限公司，武汉市合中物资有限公司)、聚醚胺(例如分子量230-5000，D230,T400，D2000和T5000，阿拉丁试剂，美国亨斯曼，济南中维化工有限公司，济南七彩化工有限公司等)、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺等长链烷基胺的一种或多种。
所述的聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料，其制备方法如下：将聚烯烃弹性体、聚酰胺、相容剂、抗氧剂在温度200-250℃，优选210-240℃下熔融挤出、造粒，获得聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料，其中聚烯烃弹性体比例为90-45份，优选87-53份；聚酰胺为8-40份，优选10-35份；相容剂为2-15份，优选3-12份，抗氧剂为0.3-1.0份，优选0.5-0.9份，其中相容剂优选为极性聚烯烃弹性体；抗氧剂优选包括抗氧剂1010、抗氧剂1098和抗氧剂168，抗氧剂1010为0.1-0.4份，优选0.2-0.3份；抗氧剂1098为0.1-0.4份，优选0.2-0.3份；抗氧剂168为0.1-0.4份，优选0.2-0.3份。
所述的聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙1010等其中一种或多种，其中聚酰胺的分子量范围可以为3万-6万。例如可以采用购自赢创工业集团的聚酰胺PA12，低粘度型号L1940,其熔融指数为12-13g/10min(230℃，2.16kg)，重均分子量5万。
所述的聚烯烃弹性体为乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、聚苯乙烯丁二烯共聚物，或以任意比例聚烯烃弹性体组合料。如乙烯辛烯共聚物可以是陶氏化学，Engage8150，Engage8100，Engage 8200，Engage 8407；SKSolumer871L，Solumer875L，Solumer 8730；乙烯丁烯共聚物可以是陶氏化学的Engage7447，Engage 7467；LG化学，LC565，LC163；乙烯丙烯共聚物可以是埃克森美孚的Vistamaxx6102,Vistamaxx6202。例如本发明使用聚烯烃弹性体：陶氏化学，Engage 8200，乙烯-辛烯共聚物，熔融指数5/10min(190℃，2.16kg)。
所述的极性聚烯烃弹性体为极性单体接枝和/或共聚的聚烯烃弹性体，包括马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯丁烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯己烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝的聚苯乙烯丁二烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或多种组合。(如马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物可以选自陶氏化学，型号AMPLIFY GR216，熔指1.25/10min(190℃，2.16kg)；如马来酸酐接枝的乙烯丙烯丙共聚物可以选自科聚亚，型号Royaltuf527，熔指0.3/10min(190℃，2.16kg)；如马来酸酐接枝的聚苯乙烯丁二烯共聚物，美国科腾，型号FG1091，熔指3.5/10min(190℃，2.16kg)。
优选，本发明的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098和抗氧剂168中的一种或多种，供应商为利安隆、新秀和巴斯夫等；例如，抗氧剂可以选自巴斯夫公司生产的抗氧剂1010、抗氧剂1098和抗氧剂168。
本发明的润滑剂可以选自MgSt,CaSt和ZnSt，郑州承锐化工有限公司，发基化学品有限公司和溧阳华环化工有限公司；优选例如发基化学品有限公司的ZnSt。
本发明进一步提供了所述的注塑发泡用聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：按照比例，将聚丙烯、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料、聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料、抗氧剂、润滑剂在高混机混合均匀，然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时滑石粉通过挤出机的侧向喂料口加入，熔融挤出造粒，经过水冷、切粒，得到所述注塑发泡用聚丙烯复合材料。
优选的，双螺杆挤出机的转数设定为150～300转/分，反应温度为180～240℃。优选的，挤出温度190-210℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明提供一种聚乙烯亚胺改性的微孔石墨烯制备方法，将石墨烯置于氟气/氯气混合气体氛围中，并辅助加热同时实现石墨烯氯化反应和氟化反应，从而在石墨烯的表面引入碳氯键和碳氟键官能团。进一步基于碳氯键高温裂解促使石墨烯膨胀进而产生微孔结构，同时石墨烯中热稳定性好的碳氟键得以保留，最终获得具有微孔结构和碳氟键改性的石墨烯。基于碳氟键氢键作用力和微孔石墨烯大比表面积吸附大量的聚乙烯亚胺等胺基改性试剂，获得聚乙烯亚胺改性的石墨烯。
2)以马来酸酐接枝聚烯烃弹性体作为原料，通过酰基化反应与聚乙烯亚胺、聚醚胺等碱性官能团改性微孔石墨烯进行反应，有效改善石墨烯与聚丙烯基体树脂的相容性。同时引入氨基碱性官能团改性微孔石墨烯能够为发泡气体酸性二氧化碳提供大量的亲和位点，使得二氧化碳在材料体系中获得均匀分散，能够使得聚丙烯材料在发泡过程中形成细小且分布均匀的泡孔结构。
3)将聚烯烃弹性体与聚酰胺按一定比例进行挤出剪切分散，获得聚烯烃弹性体为壳，聚酰胺为核的核壳结构复合材料，将其引入聚丙烯基体材料中，聚烯烃弹性体形成聚丙烯基体树脂与聚酰胺界面层，有效提升聚烯烃弹性体在材料中比表面积，能够有效吸收基体材料传递能量，大幅度提高材料冲击强度。
4)注塑发泡材料体系中引入聚酰胺，其较强分子间作用力和优异力学性能提升聚丙烯复合材料熔体拉伸粘度核转粘度，使得聚丙烯材料熔体具有较高粘度，充当发泡材料骨架，有利于抑制泡孔破裂，大幅度改善材料的表观质量和泡孔结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
双螺杆挤出机：科倍隆(南京)机械有限公司，型号CTE35 PLUS。
聚丙烯：共聚聚丙烯，SK BX3900，其熔融指数为60/10min(230℃，2.16kg)。
聚烯烃弹性体：陶氏化学，Engage 8200，乙烯-辛烯共聚物，熔融指数5/10min(190℃，2.16kg)。
抗氧剂：瑞士汽巴精化公司，型号抗氧剂1010、抗氧剂168。
ZnSt：润滑剂，发基化学品有限公司。石墨烯：常州第六元素材料有限公司，型号SE1133。
聚乙烯亚胺，分子量1800，阿拉丁，纯度分析纯。
氟气，浓度为10vol％艾佩科(上海)气体有限公司。
氯气，万华化学自产，纯度99.9％。
马来酸酐接枝聚烯烃弹性体,陶氏化学，型号AMPLIFY GR216，熔指1.25/10min(190℃，2.16kg)。
聚酰胺PA12：赢创工业集团，低粘度型号L1940,其熔融指数为12-13g/10min(230℃，2.16kg)。
旋转流变仪：仪器，TA(美国)，型号ARES G2，测试温度200℃。
熔融指数仪：INSTRON CEAST(美国)，型号MF30，按照ISO1133标准测试。
力学性能测试：测试方法按照ISO 527、ISO 178和ISO180，标准，采用英斯特朗拉伸仪INSTRON 5966、冲击仪INSTRON CEAST9050测试。
发泡性能测试，发泡剂为碳酸氢钠聚乙烯母粒，添加量2％，采用注塑模具型芯后退工艺进行物理发泡性能评价。注塑工艺要求的注射熔体温度190-230℃，模具温度60-90℃，保压压力和保压时间均为0，塑化背压0.2-0.3MPa，注射压力90-150MPa，注射速度95-115cm3/s。
实施例1
(1)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于20KPa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至90℃进行活化处理，其中氟气浓度为2.0vol％，氯气浓度为98.0vol％，反应时间为0.3h，获得氟、氯活化改性的石墨烯(其中氯含量为4.1wt％，氟含量为2.2wt％)。
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯在180℃、真空条件下(真空压力为80Pa)进行加热处理3h，得到膨胀的微孔石墨烯(其中氯含量为0.6wt％，氟含量为1.8wt％)。之后，将其分散在N,N-二甲基甲酰胺中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中聚乙烯亚胺与微孔石墨烯重量比例为1:1，之后用蒸馏水进行洗涤，并在80℃下在真空烘箱中干燥2h，得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯。
(3)将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶解到二甲苯溶剂中(溶液浓度5.0wt％)，之后将上述聚乙烯亚胺改性的石墨烯分散二甲苯中形成乳液(乳液的浓度1.0wt％)，并加入到马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶液中，其中乙烯亚胺改性的石墨烯与马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的重量比例控制为0.7:10，并在80℃、氮气氛围条件下进行反应2h，之后加入乙醇析出，进行过滤、洗涤，并在80℃下真空烘箱中干燥2h，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
(4)按重量份称取聚烯烃弹性体90份、聚酰胺8份、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体2份、0.4份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂1098、0.1份抗氧剂168，经高混机混合均匀后，在温度200℃熔融挤出、造粒，获得聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料。
(5)按重量份称取聚丙烯88份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料2份、聚烯烃弹性体/聚酰胺复合材料6份、滑石粉4份、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、润滑剂0.1份，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。之后，将混合均匀物料倒入双螺杆挤出机进料口，在温度180℃和转速为150转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子，进行力学测试、粘度和泡孔分析，结果见表1。
实施例2
(1)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于30KPa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至100℃进行活化处理，其中氟气浓度为3.0vol％，氯气浓度为97.0vol％，反应时间为0.5h，获得氟、氯活化改性的石墨烯(其中氯含量为6.3wt％，氟含量为3wt％)。
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯在190℃、真空条件下(真空压力为80Pa)进行加热处理3h，得到膨胀的微孔石墨烯(其中氯含量为0.8wt％，氟含量为2.6wt％)。之后，将其分散在N,N-二甲基甲酰胺中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中聚乙烯亚胺与微孔石墨烯重量比例为1.5:1，之后用蒸馏水进行洗涤，并在80℃下在真空烘箱中干燥2h，得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯。
(3)将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶解到二甲苯溶剂中(溶液浓度5.0wt％)，之后将上述聚乙烯亚胺改性的石墨烯分散二甲苯中形成乳液(乳液的浓度1.0wt％)，并加入到马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶液中，其中乙烯亚胺改性的石墨烯与马来酸酐接枝聚烯烃重量比例控制为1:10，并在80℃、氮气氛围条件下进行反应2h，之后加入乙醇析出，进行过滤、洗涤，并在80℃下真空烘箱中干燥2h，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
(4)按重量份称取聚烯烃弹性体87份、聚酰胺10份、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体3份、0.3份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168，经高混机混合均匀后，在温度210℃熔融挤出、造粒，获得聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料。
(5)按重量份称取聚丙烯84份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料3份、聚烯烃弹性体/聚酰胺复合材料8份、滑石粉5份、0.2份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、润滑剂0.2份，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。之后，将混合均匀物料倒入双螺杆挤出机进料口，在温度190℃和转速为170转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子，进行力学测试、粘度和泡孔分析，结果见表1。
实施例3
(1)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于50KPa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至110℃进行活化处理，其中氟气浓度为5.0vol％，氯气浓度为95.0vol％，反应时间为1.0h，得到表面活化改性的石墨烯(其中氯含量为11.6wt％，氟含量为4.6wt％)。
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯在200℃、真空条件下(真空压力为80Pa)进行加热处理3h，得到膨胀的微孔石墨烯(其中氯含量为0.92wt％，氟含量为4.2wt％)。之后，将其分散在N,N-二甲基甲酰胺中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中聚乙烯亚胺与微孔石墨烯重量比例为2:1，之后用蒸馏水进行洗涤，并在80℃下在真空烘箱中干燥2h，得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯。
(3)将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶解到二甲苯溶剂中(溶液浓度5.0wt％)，之后将上述聚乙烯亚胺改性的石墨烯分散二甲苯中形成乳液(乳液浓度1.0wt％)，并加入到马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶液中，其中乙烯亚胺改性的石墨烯与马来酸酐接枝聚烯烃重量比例控制为1.5:10，并在80℃、氮气氛围条件下进行反应3h，之后加入乙醇析出，进行过滤、洗涤，并在80℃下真空烘箱中干燥2h，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
(4)按重量份称取聚烯烃弹性体80份、聚酰胺15份、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体5份、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂1098、0.3份抗氧剂168，经高混机混合均匀后，在温度220℃熔融挤出、造粒，获得聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料。
(5)按重量份称取聚丙烯77份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料5份、聚烯烃弹性体/聚酰胺复合材料10份、滑石粉8份、0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168、润滑剂0.3份，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。之后，将混合均匀后的原料取出，倒入双螺杆挤出机进料口，在温度200℃和转速为180转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料。经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子，进行力学测试、粘度和泡孔分析，结果见表1。
实施例4
(1)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于60KPa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至120℃进行活化处理，其中氟气浓度为7.0vol％，氯气浓度为93vol％，反应时间为2.0h，得到表面活化改性的石墨烯(其中氯含量为13.3wt％，氟含量为6.7wt％)。
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯在210℃、真空条件下(真空压力为80Pa)进行加热处理2h，得到膨胀的微孔石墨烯(其中氯含量为0.96wt％，氟含量为6.4wt％)。之后，将其放入N,N-二甲基甲酰胺中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中聚乙烯亚胺与微孔石墨烯重量比例为3:1，之后用蒸馏水进行洗涤，并在80℃下在真空烘箱中干燥2h，得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯。
(3)将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体放入溶解到二甲苯溶剂中(溶液浓度5.0wt％)，之后将上述聚乙烯亚胺改性的石墨烯分散于二甲苯中形成乳液(乳液浓度1.0wt％)，再加入到马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶液中，其中乙烯亚胺改性的石墨烯与马来酸酐接枝聚烯烃重量比例控制为2:10，并在100℃、氮气氛围条件下进行反应2h，之后加入乙醇析出，进行过滤、洗涤，并在80℃下真空烘箱中干燥2h，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
(4)按重量份称取聚烯烃弹性体73份、聚酰胺20份、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体7份、0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂1098、0.3份抗氧剂168，经高混机混合均匀后，在温度230℃熔融挤出、造粒，获得聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料。
(5)按重量份称取聚丙烯65份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料8份、聚烯烃弹性体/聚酰胺复合材料15份、滑石粉12份、0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168、润滑剂0.4份，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。混合均匀后的原料取出，倒入双螺杆挤出机进料口，在温度210℃和转速为250转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子，进行力学测试、粘度和泡孔分析，结果见表1。
实施例5
(1)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于80KPa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至140℃进行活化处理，其中氟气浓度为9.0vol％，氯气浓度为91vol％，反应时间为3.0h，得到表面活化改性的石墨烯(其中氯含量为15.1wt％，氟含量为8.1wt％)。
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯在220℃、真空条件下(真空压力为80Pa)进行加热处理2h，得到膨胀的微孔石墨烯(其中氯含量为1.3wt％，氟含量为7.4wt％)。之后，将其放入N,N-二甲基甲酰胺中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中聚乙烯亚胺与微孔石墨烯重量比例为4:1，之后用蒸馏水进行洗涤，并在80℃下在真空烘箱中干燥2h，得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯。
(3)将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶解于二甲苯溶剂中(溶液浓度5.0wt％)，之后将聚乙烯亚胺改性的石墨烯分散于二甲苯中形成乳液(乳液浓度1.0wt％)，再将其加入到马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶液中，其中乙烯亚胺改性的石墨烯与马来酸酐接枝聚烯烃重量比例控制为2.5:10，并在100℃、氮气氛围条件下进行反应2h，之后加入乙醇析出，进行过滤、洗涤，并在80℃下真空烘箱中干燥2h，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
(4)按重量份称取聚烯烃弹性体60份、聚酰胺30份、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体10份、0.3份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂1098、0.3份抗氧剂168，经高混机混合均匀后，在温度240℃熔融挤出、造粒，获得聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料。
(5)按重量份称取聚丙烯54份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料12份、聚烯烃弹性体/聚酰胺复合材料18份、滑石粉16份、0.3份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168、润滑剂0.5份，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。混合均匀后的原料取出，倒入双螺杆挤出机进料口，在温度210℃和转速为250转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子，进行力学测试、粘度和泡孔分析，结果见表1。
实施例6
(1)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于90KPa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至150℃进行活化处理，其中氟气浓度为12vol％，氯气浓度为88vol％，反应时间为4.0h，得到表面活化改性的石墨烯(其中氯含量为18.7wt％，氟含量为10.4wt％)。
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯在230℃、真空条件下(真空压力为80Pa)进行加热处理2.0h，得到膨胀的微孔石墨烯(其中氯含量为2.1wt％，氟含量为9.8wt％)。之后，将其放入N,N-二甲基甲酰胺中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中聚乙烯亚胺与微孔石墨烯重量比例为5:1，之后用蒸馏水进行洗涤，并在80℃下在真空烘箱中干燥2h，得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯。
(3)将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶解于二甲苯溶剂中(溶液浓度5.0wt％)，之后将上述聚乙烯亚胺改性的石墨烯分散于二甲苯形成乳液(乳液浓度1.0wt％)，再将其加入到马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶液中，其中乙烯亚胺改性的石墨烯与马来酸酐接枝聚烯烃重量比例控制为3:10，并在100℃、氮气氛围条件下进行反应3h，之后加入乙醇析出，进行过滤、洗涤，并在80℃下真空烘箱中干燥2h，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
(4)按重量份称取聚烯烃弹性体53份、聚酰胺35份、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体12份、0.2份抗氧剂1010、0.4份抗氧剂1098、0.3份抗氧剂168，经高混机混合均匀后，在温度250℃熔融挤出、造粒，获得聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料。
(5)按重量份称取聚丙烯46份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料14份、聚烯烃弹性体/聚酰胺复合材料20份、滑石粉20份、0.4份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168、润滑剂0.6份，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。混合均匀后的原料取出，倒入双螺杆挤出机进料口，在温度220℃和转速为300转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子，进行力学测试、粘度和泡孔分析，结果见表1。
实施例7
(1)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于95KPa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至160℃进行活化处理，其中氟气浓度为14vol％，氯气浓度为86vol％，反应时间为5.0h，得到表面活化改性的石墨烯(其中氯含量为22.1wt％，氟含量为13.2wt％)。
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯在240℃、真空条件下(真空压力为80Pa)进行加热处理2.0h，得到膨胀的微孔石墨烯(其中氯含量为2.3wt％，氟含量为11.7wt％)。之后，将其放入N,N-二甲基甲酰胺中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中聚乙烯亚胺与微孔石墨烯重量比例为6:1，之后用蒸馏水进行洗涤，并在80℃下在真空烘箱中干燥2h，得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯。
(3)将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶解于二甲苯溶剂中(溶液浓度5.0wt％)，之后将上述聚乙烯亚胺改性的石墨烯分散于二甲苯形成乳液(乳液浓度1.0wt％)，再将其加入到马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶液中，其中乙烯亚胺改性的石墨烯与马来酸酐接枝聚烯烃重量比例控制为3:10，并在100℃、氮气氛围条件下进行反应3h，之后加入乙醇析出，进行过滤、洗涤，并在80℃下真空烘箱中干燥2h，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
(4)按重量份称取聚烯烃弹性体45份、聚酰胺40份、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体15份、0.1份抗氧剂1010、0.4份抗氧剂1098、0.4份抗氧剂168，经高混机混合均匀后，在温度250℃熔融挤出、造粒，获得聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料。
(5)按重量份称取聚丙烯40份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料15份、聚烯烃弹性体/聚酰胺复合材料22份、滑石粉23份、0.4份抗氧剂1010、0.4份抗氧剂168、润滑剂0.7份，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。混合均匀后的原料取出，倒入双螺杆挤出机进料口，在温度220℃和转速为300转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子，进行力学测试、粘度和泡孔分析，结果见表1。
对比例1
(1)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于30KPa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至100℃进行活化处理，其中氟气浓度为3.0vol％，氯气浓度为97.0vol％，反应时间为0.5h，获得活化改性的石墨烯(其中氯含量为6.3wt％，氟含量为3wt％)。
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中聚乙烯亚胺与活化石墨烯重量比例为1.5:1，之后用蒸馏水进行洗涤，并在80℃下在真空烘箱中干燥2h，得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯。
(3)将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶解于二甲苯溶剂中(溶液浓度5.0wt％)，之后将上述聚乙烯亚胺改性的石墨烯分散于二甲苯形成乳液(乳液浓度1.0wt％)，再将其加入到马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶液中，其中乙烯亚胺改性的石墨烯与马来酸酐接枝聚烯烃重量比例控制为1:10，并在80℃、氮气氛围条件下进行反应2h，之后加入乙醇析出，进行过滤、洗涤，并在80℃下真空烘箱中干燥2h，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
(4)按重量份称取聚烯烃弹性体87份、聚酰胺10份、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体3份、0.3份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168，经高混机混合均匀后，在温度210℃熔融挤出、造粒，获得聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料。
(5)按重量份称取聚丙烯84份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料3份、聚烯烃弹性体/聚酰胺复合材料8份、滑石粉5份、0.2份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、润滑剂0.2份，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。之后，将混合均匀物料倒入双螺杆挤出机进料口，在温度190℃和转速为170转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子，进行力学测试、粘度和泡孔分析，结果见表1。
对比例2
(1)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于30KPa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至100℃进行活化处理，其中氟气浓度为3.0vol％，氯气浓度为97.0vol％，反应时间为0.5h，获得氟、氯活化改性的石墨烯(其中氯含量为6.3wt％，氟含量为3wt％)。
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯在190℃、真空条件下(真空压力为80Pa)进行加热处理3.0h，得到膨胀的微孔石墨烯(其中氯含量为0.8wt％，氟含量为2.6wt％)。
(3)将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶解于二甲苯溶剂中(溶液浓度5.0wt％)，之后将上述膨胀的微孔石墨烯分散于二甲苯形成乳液(乳液浓度1.0wt％)，再将其加入到马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶液中，其中石墨烯与马来酸酐接枝聚烯烃重量比例控制为1:10，并在80℃、氮气氛围条件下进行反应2h，之后加入乙醇析出，进行过滤、洗涤，并在80℃下真空烘箱中干燥2h，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
(4)按重量份称取聚烯烃弹性体87份、聚酰胺10份、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体3份、0.3份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168，经高混机混合均匀后，在温度210℃熔融挤出、造粒，获得聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料。
(5)按重量份称取聚丙烯84份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料3份、聚烯烃弹性体/聚酰胺复合材料8份、滑石粉5份、0.2份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、润滑剂0.2份，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。之后，将混合均匀物料倒入双螺杆挤出机进料口，在温度190℃和转速为170转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子，进行力学测试、粘度和泡孔分析，结果见表1。
对比例3
(1)将石墨烯进行加热和抽真空除去水分后，置于30KPa的氟气/氯气混合气体氛围下加热至100℃进行活化处理，其中氟气浓度为3.0vol％，氯气浓度为97.0vol％，反应时间为0.5h，获得氟、氯活化改性的石墨烯(其中氯含量为6.3wt％，氟含量为3wt％)。
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯在190℃、真空条件下(真空压力为80Pa)进行加热处理3.0h，得到膨胀的微孔石墨烯(其中氯含量为0.8wt％，氟含量为2.6wt％)。之后，将其分散在N,N-二甲基甲酰胺中(溶液浓度2.0wt％)，加入含有聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10wt％)，进行超声分散1h，其中聚乙烯亚胺与氯化石墨烯重量比例为1:1，之后用蒸馏水进行洗涤，并在80℃下真空烘箱中干燥2h，得到聚乙烯亚胺改性的石墨烯。
(3)将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体溶解于二甲苯溶剂中(溶液浓度5.0wt％)，之后将聚乙烯亚胺改性的石墨烯分散于二甲苯形成乳液(乳液浓度1.0wt％)，其中乙烯亚胺改性的石墨烯与马来酸酐接枝聚烯烃重量比例控制为1:10，并在80℃、氮气氛围条件下进行反应2h，之后加入乙醇析出，进行过滤、洗涤，并在80℃下真空烘箱中干燥2h，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
(4)按重量份称取聚丙烯92份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料3份、滑石粉5份、0.2份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、润滑剂0.2份，在高混机中混合2分钟，搅拌混合均匀。之后，将混合均匀物料倒入双螺杆挤出机进料口，在温度180℃和转速为150转/分钟的条件下熔融挤出，挤成条状的初料，经过水槽和空气中冷却，再由切粒机切成塑料粒子，进行力学测试、粘度和泡孔分析，结果见表1。
表1样品性能测试结果
Figure BDA0002313787400000231
*:毛细管剪切速率为100s时的值，是反应材料熔体强度变化直观的指标。
以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种注塑发泡用聚丙烯复合材料，按重量份计算，包括以下组分：聚丙烯40-88份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料2-15份、聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料6-24份、滑石粉4-24份、抗氧剂0.2-0.8份、润滑剂0.1-0.7份；优选地，聚丙烯43-84份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料3-14份、聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料8-22份、滑石粉5-20份、抗氧剂0.3-0.7份、润滑剂0.2-0.6份；更优选地，聚丙烯54-77份、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料5-12份、聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料10-18份、滑石粉8-16份、抗氧剂0.4-0.6份、润滑剂0.3-0.5份。
2.根据权利要求1所述的注塑发泡用聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种的共混物，其熔融指数为3-100g/10min(230℃，2.16kg)。
3.根据权利要求1或2的注塑发泡用聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料由以下步骤制备：
(1)将石墨烯置于绝对压力为20-95KPa,优选30-90KPa，更优选地50-80KPa的氟气/氯气混合气体氛围中，在90-160℃，优选100-150℃，更优选地110-140℃反应0.3-5h，优选0.5-4h，更优选地1-3h，得到活化改性石墨烯；
(2)将步骤(1)中活化改性石墨烯在180-240℃、真空条件下进行加热处理(例如2-3h)，得到膨胀的微孔石墨烯，之后，将其分散在溶剂中，加入胺基试剂，其中胺基试剂与膨胀的微孔石墨烯重量比例为1:1-6:1，之后进行洗涤、干燥，得到胺基试剂改性的石墨烯；
(3)将极性聚烯烃弹性体和胺基试剂改性的石墨烯分别溶解和分散于溶剂(例如二甲苯溶剂)中，其中胺基试剂改性的石墨烯与极性聚烯烃弹性体重量比例控制为0.7-3:10，并在80℃-100℃、惰性气体氛围条件下进行反应(例如2-3h)，之后进行析出、过滤、洗涤和干燥，得到聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的注塑发泡用聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的氟气/氯气混合气体的组成为：氟气浓度为2v％-14v％，优选3v％-12v％，更优选地5v％-9v％；氯气浓度为86v％-98v％，优选88v％-97v％，更优选地91v％-95v％。
5.根据权利要求3所述的注塑发泡用聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的胺基试剂选自聚乙烯亚胺、聚醚胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的注塑发泡用聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的极性聚烯烃弹性体为极性单体接枝和/或共聚的聚烯烃弹性体，包括马来酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯丁烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯己烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝的聚苯乙烯丁二烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的注塑发泡用聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料通过以下步骤制备：将聚烯烃弹性体、聚酰胺、相容剂、抗氧剂在温度200-250℃，优选210-240℃下熔融挤出、造粒，获得聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料，按重量份计，其中聚烯烃弹性体比例为90-45份，优选87-53份；聚酰胺为8-40份，优选10-35份；相容剂为2-15份，优选3-12份，抗氧剂为0.3-1.0份，优选0.5-0.9份，其中相容剂为权利要求6所述的极性聚烯烃弹性体；优选地，抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1098和抗氧剂168，抗氧剂1010为0.1-0.4份，优选0.2-0.3份；抗氧剂1098为0.1-0.4份，优选0.2-0.3份；抗氧剂168为0.1-0.4份，优选0.2-0.3份。
8.根据权利要求7所述的注塑发泡用聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚烯烃弹性体选自乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、聚苯乙烯丁二烯共聚物中的一种或多种的共混物。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的注塑发泡用聚丙烯复合材料的方法，包括以下步骤：按照比例，将聚丙烯、聚烯烃弹性体/石墨烯复合材料、聚烯烃弹性体与聚酰胺复合材料材料、抗氧剂、润滑剂，在高混机混合均匀，然后通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，同时滑石粉通过挤出机的侧向喂料口加入，熔融挤出造粒，经过水冷、切粒，得到所述注塑发泡用聚丙烯复合材料；
优选的，双螺杆挤出机的转数设定为150～300转/分，反应温度为180～240℃。优选的，挤出温度190-210℃。
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