CN1352655A - 官能化聚丙烯和生产方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于生产官能化聚丙烯的新的方法,它需要分批引进自由基引发剂。还描述了一种新的官能化聚丙烯,它具有至少为77的泛黄指数色,和在190℃时大于7000cP的布鲁克菲尔德热粘度。优选所述官能化聚丙烯进一步的特征在于具有大于6毫克KOH/克聚合物的酸值。

Description

官能化聚丙烯和生产方法
                    本发明领域
本发明涉及具有粘度与泛黄指数特性的独特组合的新的官能化聚丙烯。本发明还涉及一种新的聚丙烯官能化的方法。
                    本发明背景
单体接枝到聚烯烃上是已知的(见M.P.Stevens，(Addison-Wesley)的“Polymer Chemistry”，1975年，第196-202页)。例如，马来化是接枝的一种，其中马来酸酐被接枝到聚合物的主链上。聚烯烃的马来化至少分成3组：聚乙烯的马来化、聚丙烯的马来化、丙烯和乙烯或其它单体的共聚物的马来化。
聚乙烯的马来化提供较高分子量的产物，并且除非做特殊准备，否则由于交联该产物的熔体指数会显著减小(例如见“Journal ofApplied Polymer Science”，44，1941年，N.G.Gaylord等(1992)；和美国专利第4,026,967、4,028,436、4,031,062、4,071,494、4,218,263、4,315,863、4,347,341、4,358,564、4,376,855、4,506,056、4,632,962、4,780,228、4,987,190、以及5,021,510号)。聚丙烯的马来化按相反的趋势进行，获得较低分子量的产物，并且由于在马来化过程中的碎裂流速急剧增加(例如见美国专利第3,414,551、3,480,580、3,481,910、3,642,722、3,862,265、3,932,368、4,003,874、4,548,993、和4,613,679号)。文献中的一些参考资料没有提到聚乙烯和聚丙烯的马来化的区别，申请的专利范围为聚烯烃在一定条件下的马来化，这些条件分别只对聚乙烯或聚丙烯有用。通常，使聚丙烯马来化的条件对于聚乙烯的马来化并不理想，这是因为各自的马来化的化学具有相反的特性：对于聚丙烯而言是碎裂成较低分子量，而对于聚乙烯而言是交联成较高分子量。这显示在美国专利第4,404,312号中。丙烯和乙烯或其它单体的共聚物的马来化遵循多数组分的模式。
聚丙烯的马来化可以进一步再细分为间歇式或连续式方法。在间歇式方法中，通常保持所有的反应物和产物在整个间歇制备时间内处于反应中。一般间歇式马来化方法由于其高成本，因而难于具有商业上的竞争性。固有地更昂贵，由于需要试运转和净化(cleanup)费用，间歇式方法本来就更为昂贵。
在前述文献中所述的马来化聚丙烯也可以被分成两种产物类型，作为是否包括溶剂的官能，或者作为反应期间或马来化产物的后处理(Workup)中的溶剂。在美国专利3,414,551、4,506,056、和5,001,197中，产物的后处理包括将马来化聚丙烯产物溶解在溶剂中，随后进行沉淀或者用溶剂进行洗涤。该处理除去了可溶性成分，并由此改变“表观”分子量和酸值。采用挤出机生产产物的方法中保留了溶剂溶解成分。此外，挤出机方法常常在该方法的后期阶段将真空系统结合进来，以除去挥发性的低分子量成分。由此，与从溶剂方法得到的那些产物或在产物后处理中使用溶剂的那些产物相比，用挤出机生产的产物中存在必要的不同成分。
聚烯烃马来化的另一细致分类与反应方法的状态有关。溶剂方法、或其中加入溶剂以使聚丙烯溶胀的方法(见美国专利第4,370,450号)常常在低于熔融聚烯烃(无溶剂)方法的温度下进行。这些方法只包含表面马来化，在表面之下大量的聚丙烯未被马来化。采用熔融聚丙烯的方法包括所有聚丙烯的无规马来化。溶剂方法也更昂贵，是因为必须有溶剂回收/提纯。如果该方法固有地产生挥发性副产物，如在马来化中，则溶剂提纯甚至更昂贵。注意如果水是“溶剂”，则聚丙烯不可溶，并且反应必定只在聚丙烯固相表面发生。进一步地，在含水方法中，马来酸酐与水反应成为马来酸。采用这两种方式的包含水的方法必然地不同于非含水方法。在熔融方法中，在该方法的最终没有溶剂或水残留以被提纯或再利用。这样，熔融方法在环保方面将“更具绿色”，并且较为便宜。
                    本发明概要
本发明的组合物包含官能化聚丙烯，它具有至少为77的泛黄指数色(yellowness index color)，和在190℃时大于7000cP的布鲁克菲尔德热粘度(Brookfield Thermosel viscosity)。优选官能化聚丙烯进一步的特征在于具有大于6毫克KOH/克聚合物的酸值。
本发明的用于生产官能化聚丙烯，包括本发明的新的官能化聚丙烯的新方法构成如下。将聚丙烯以预熔化形式或作为随后将被熔化的固体颗粒(例如小丸或粉末)引入一个装置；将一部分所需量的自由基引发剂引入熔融聚丙烯中，使熔融聚丙烯和自由基引发剂混合；然后向所得的混合物中引入全部量的官能化剂(functionalizingagent)，该官能化剂随即与之混合，从而该官能化剂、引发剂的起始部分和聚丙烯进行反应；然后向所得的反应混合物中引入自由基引发剂所需量的剩余部分，由此形成所需的官能化聚丙烯；回收所得的官能化聚丙烯。
在官能化剂加入之后加入的自由基引发剂的剩余部分可以在多数区域内进行。在各种情况下，所加入的自由基引发剂的剩余部分被混合以形成中间反应产物，向其中加入另外的自由基引发剂。可被加入多数区域的各区内的剩余自由基引发剂的百分比占在官能化剂加入之后加入的自由基引发剂的剩余部分的1％-99％重量。优选添加的自由基引发剂注射区的数目介于2-10之间。
此处所用的聚丙烯具有在230℃优选为约0.1-约50的熔体流动速率。而且，此处所述的方法的实际操作时可以以连续方式或间歇方式进行。
                    本发明详述
本申请人意外地发现了使聚丙烯官能化的新的间歇或连续的方法。本方法可被用于制备各种官能化聚丙烯，其中一些是新的官能化聚丙烯。
本发明的新的官能化聚丙烯具有至少为77的泛黄指数色。实施例中举例说明了泛黄指数色分析。本发明的官能化聚丙烯优选具有的泛黄指数色范围为至少77-约200，更优选为至少77-约150，最优选的泛黄指数色范围为至少77-约120。更加优选泛黄指数色范围为81-约120。
本发明的官能化聚丙烯具有在190℃下至少为7,000cP的布鲁克菲尔德热粘度。布鲁克菲尔德热粘度优选为在190℃下至少7,000-约100,000cP，最优选的布鲁克菲尔德热粘度为在190℃下约16,000-约80,000cP。
本发明的新的官能化聚丙烯的进一步特征在于优选具有大于6毫克KOH/g聚合物的酸值(在实施例中举例说明测定酸值的方法)。本发明的官能化聚丙烯更优选具有的酸值范围为大于6毫克KOH/克聚合物-约280毫克KOH/克聚合物，更优选为大于6毫克KOH/克聚合物-约100毫克KOH/克聚合物，最优选的酸值为大于6毫克KOH/克聚合物-约70毫克KOH/克聚合物。通常，在较高酸值时，所得的官能化聚丙烯展示出对于极性基材的较高粘合性，并由此在与用在粘合剂和密封剂中的材料组合时是更为有用的。另外，当用于不同材料的混合物，包括聚合物混合物如尼龙和聚丙烯混合物时，较高酸值的官能化聚丙烯作为相容剂或偶联剂是有用的。对于任何这样的目的来说，常常需要较少量较高酸值的官能化聚丙烯。
此处的官能化聚丙烯由包含少于20％重量的共聚单体的聚丙烯制成。该共聚单体可以是包含2-10个碳原子的能与丙烯共聚的任何烃单体。特别有用的是乙烯共聚单体。
此处的官能化聚丙烯可以与很多其它物质混合以被用作相容剂，如在木头与聚丙烯的混合物中。这类混合物典型地包含约30％重量的木头，约67％重量的聚丙烯，和约3％重量的官能化聚丙烯。
此外，本发明的官能化聚丙烯对于使其它极性物质与非极性聚烯烃特别是聚丙烯相容也是有用的。其它极性物质的例子包括玻璃纤维、滑石、云母和硅灰石。
本发明的用于生产官能化聚丙烯的新方法包括：
(a)将聚丙烯以熔融形式或以固体颗粒形式(如粉末或小丸)引入一个装置，并且如果需要，在高于聚丙烯熔点的温度，优选是在高于熔点的温度-约230℃，最优选是在高于聚丙烯熔点的温度-约200℃下将聚丙烯熔化，
(b)将自由基引发剂的所需量的约0.01-约99.99％重量，优选约5-低于50％重量引入熔融聚丙烯中，并将自由基引发剂与聚丙烯混合，
(c)向所得聚丙烯和自由基引发剂的混合物中引入全部所需量的官能化剂，优选在引入自由基引发剂的起始部分之后约5-约180秒的时间，将官能化剂与聚丙烯和引发剂的混合物相混合，从而使官能化剂、引发剂的起始部分和聚丙烯反应以形成反应混合物，
(d)向所得的反应混合物中引入剩余量的约99.99％-约0.01％重量的自由基引发剂，优选为超过50％-约95％重量的，优选在将官能化剂引入聚丙烯和引发剂的起始部分的混合物之后约5-约240秒的时间，将剩余量的引发剂与预先形成的反应混合物相混合，以由此形成所需的官能化聚丙烯，以及
(e)回收所得的官能化聚丙烯。
如果需要，在官能化剂加入之后加入的自由基引发剂的剩余部分可以在多数区域内进行。在各种情况下，所加入的自由基引发剂的剩余部分被混合以形成中间反应产物，添加的自由基引发剂被引入其中。可被加入大多数区域的各区内的剩余自由基引发剂的百分比占在官能化剂加入之后加入的自由基引发剂的剩余部分的1％-99％重量。优选添加的自由基引发剂注射区的数目介于2-10之间。
本发明的方法使聚丙烯官能化。
本发明的方法使用自由基引发剂来引发官能化剂在熔融聚丙烯上的接枝。任何自由基源都可以用于本发明的方法。但是，通常更优选过氧化物。在本发明的方法中，相同或不同的自由基引发剂可被用在任一引入点。优选过氧化物为烷基过氧化物，更优选为二烷基过氧化物。对本发明方法有用的合适的过氧化物的例子包括二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化物、萜烷过氧化氢和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，最优选为二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。其它适用于此处的过氧化物的例子为叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化乙酰、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化月桂酸酯和叔丁基过氧化苯甲酸酯。过氧化物的混合物适用于本方法。
用于本发明的官能化剂可以是任何不饱和单体，它包含一个或多个本文所定义的可使聚丙烯官能化的羧酸或酸酐基团。在本发明中合适的官能化剂的例子为羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，以及酸酐如马来酸酐。适用于本文的官能化剂的进一步的例子为不饱和一元羧酸和多元羧酸以及环状酸酐。特定包括在本发明中的是酸如马来酸、富马酸、himic acid、衣康酸、柠康酸、中康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸，和酸酐如马来酸酐和himic酸酐。优选在本发明中作为官能化剂用于聚丙烯的官能化作用的是马来酸酐。官能化剂的混合物可用于本发明。
本发明的方法以连续或间歇方式进行。任何连续方法都可用于本发明的实际操作。但是，优选为具有强力搅拌机构的搅拌罐反应器或螺杆挤出机，通常更优选为螺杆挤出机。双螺杆挤出机因其使用容易且具有高效混合功能，所以是最优选的螺杆挤出机。也更优选螺杆挤出机是由于聚丙烯在反应区域内以较短的停留时间被连续官能化。螺杆挤出机在本发明中的应用有助于官能化聚丙烯的生产。
本发明的方法优选以聚丙烯与官能化剂的重量比为约1-约400进行，更优选为约2-约50，甚至更优选为约2-约20。
聚丙烯在连续反应器内的停留时间取决于聚丙烯的泵唧速度和反应器的大小(体积)。该时间通常比自由基引发剂的半衰期的三倍更长，从而不需要第二次通过反应器来获得聚丙烯的充分官能化作用。在搅拌式反应器中，停留时间通常在约5分钟-1小时内变化，更优选为约10分钟-30分钟。在双螺杆挤出机中，在螺杆速度为100-1500转/分钟(rpm)时，该时间通常在约0.45-5分钟内变化，更优选为约1-3.5分钟。
在本发明官能化方法的步骤(b)中所用的聚丙烯对自由基引发剂的摩尔比优选为约200-3500，在步骤(d)中优选摩尔比为约50-300。
本发明的方法在高于聚丙烯熔点的温度下进行。该温度优选为高于熔点-约230℃，更优选高于聚丙烯的熔点-约200℃的温度。
本发明的方法通常在步骤(d)之后采用真空以从官能化聚丙烯中除去挥发性物质。
通过参考下面的实施例将更易于理解本发明。当然，本发明存在很多其它形式，一旦本发明被完全公开，这些形式对于本领域技术人员而言是显而易见，并且相应地应当意识到，给出这些实施例仅仅是为了举例说明，而不是想要以任何方式限制本发明的范围。
                      实施例
在随后的实施例中，下列的测试程序被用于评估本发明的官能化聚丙烯的分析性质。
酸值-按照ASTM D1386-83测定酸值，并对其进行以下修改：用氢氧化钠(NaOH)在甲醇中的0.05N溶液代替氢氧化钾在乙醇中的0.1N水溶液，样品尺寸从1-2克增加到5克，称量精度从0.001变为0.0001克。
颜色-按照ASTM E313-73测定颜色作为“泛黄指数”。
按照ASTM D-3236测定粘度，所用的是带SC 4-27转轴的布鲁克菲尔德型RVDV-II+数字式粘度计，并将布鲁克菲尔德型74R温度控制器设定到190℃，但下述各项有所不同：
a.转轴在试样中开始旋转之后20分钟记录下粘度；
b.各试样只取单一测定值；和
c.旋转速度为3rpm。
单位以厘泊(cP)表示。
                      实施例1
将熔体流动速率为1g/10min的Huntsman P4-026聚丙烯均聚物的小丸装进Berstorff ZE 40A×55L/D同向旋转双螺杆挤出机的入口加料漏斗。通过定容小丸给料器投入小丸。挤出机温度保持在约200℃。聚丙烯小丸以约73磅/小时(33.1kg/小时)的速度被引进。挤出机RPM为大约200。以约0.16磅/小时(0.07kg/小时)的速度，将占总引发剂5％重量的自由基引发剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷)的起始部分注射进熔融聚丙烯，并与熔融聚丙烯相混合。其后以约14.4磅/小时(6.5kg/小时)的速度将熔融马来酸酐引进熔融聚丙烯和引发剂的起始部分的混合物。然后使熔融马来酸酐与熔融聚丙烯和引发剂的起始部分的混合物相混合，从而形成反应混合物。以约3磅/小时(1.4kg/小时)的速度，将占总引发剂95％重量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷引发剂引进所得的反应混合物。将所得的混合物进行混合，从而形成所需的马来化聚丙烯。采用两区真空排气以除去挥发性物质，第一区具有24英寸汞柱(Mercury)，第二区具有27英寸汞柱。通过将熔融产物挤入标准冷水丝束(stranding)浴中来回收产物。随后将冷却丝束切成小丸。对产物进行分析，发现具有下述性质：酸值约为33.2毫克KOH/克聚合物；在190℃的布鲁克菲尔德热粘度约为27,000cP；泛黄指数色为77。
                   实施例2
将熔体流动速率为1.9g/10min的包含3％重量乙烯的聚丙烯的Huntsman P5-012无规共聚物的小丸装进BerstorffZE 40A×55L/D同向旋转双螺杆挤出机的入口加料漏斗。通过定容小丸给料器投入小丸。挤出机温度保持在约177℃。聚丙烯小丸以约65磅/小时(29.5kg/小时)的速度被引进。挤出机RPM为大约300。以约1.5磅/小时(0.68kg/小时)的速度，将占总引发剂43％重量的自由基引发剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷)的起始部分注射进熔融聚丙烯，并与熔融聚丙烯相混合。其后以约14.4磅/小时(6.5kg/小时)的速度将熔融马来酸酐引进熔融聚丙烯和引发剂的起始部分的混合物。然后使熔融马来酸酐与熔融聚丙烯和引发剂的起始部分的混合物相混合，从而形成反应混合物。以约2磅/小时(0.9kg/小时)的速度，将占总引发剂57％重量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷引发剂引进所得的反应混合物。将所得的混合物进行混合，从而形成所需的马来化聚丙烯。采用两区真空排气以除去挥发性物质，第一区具有26.5英寸汞柱，第二区也具有26.5英寸汞柱。通过将熔融产物挤入标准冷水丝束浴中来回收产物。随后将冷却丝束切成小丸。对产物进行分析，发现具有下述性质：酸值约为35.6毫克KOH/克聚合物；在190℃的布鲁克菲尔德热粘度约为25,000cP；泛黄指数色为105.6。
                     实施例3
将熔体流动速率为1.9g/10min的包含3％重量乙烯的聚丙烯的Huntsman P5-012无规共聚物的小丸装进Berstorff ZE 40A×55L/D同向旋转双螺杆挤出机的入口加料漏斗。通过定容小丸给料器投入小丸。挤出机温度保持在约177℃。聚丙烯小丸以约65磅/小时(29.5kg/小时)的速度被引进。挤出机RPM为大约250。以约1.4磅/小时(0.6kg/小时)的速度，将占总引发剂22％重量的自由基引发剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷)的起始部分注射进熔融聚丙烯，并与熔融聚丙烯相混合。其后以约20.6磅/小时(9.3kg/小时)的速度将熔融马来酸酐引进熔融聚丙烯和引发剂的起始部分的混合物。然后使熔融马来酸酐与熔融聚丙烯和引发剂的起始部分的混合物相混合，从而形成反应混合物。以约5磅/小时(2.3kg/小时)的速度，将占总引发剂78％重量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷引进所得的反应混合物。将所得的混合物进行混合，从而形成所需的马来化聚丙烯。采用两区真空排气以除去挥发性物质，第一区具有22.5英寸汞柱，第二区具有27.5英寸汞柱。通过将熔融产物挤入到标准冷水丝束浴中来回收产物。随后将冷却丝束切成小丸。对产物进行分析，发现具有下述性质：酸值约为47.2毫克KOH/克聚合物；在190℃的布鲁克菲尔德热粘度约为27,000cP；泛黄指数色为104.4。
应当清楚地懂得本文所描述的本发明的形态仅仅是为了举例说明，而不是想要限制本发明的范围。本发明包括属于随后的权利要求范围内的所有修改。

Claims (30)

1.一种官能化聚丙烯，它包括被包含一个或多个羧酸或酸酐基团的不饱和单体官能化的聚丙烯，它具有至少为77的泛黄指数色和在190℃时大于7000cP的布鲁克菲尔德热粘度。
2.权利要求1的官能化聚丙烯，其中所述官能化聚丙烯进一步的特征在于具有大于6毫克KOH/克聚合物的酸值。
3.权利要求2的官能化聚丙烯，其中所述酸值为大于6毫克KOH/克聚合物-约280毫克KOH/克聚合物。
4.权利要求3的官能化聚丙烯，其中所述酸值为大于6毫克KOH/克聚合物-约100毫克KOH/克聚合物。
5.权利要求4的官能化聚丙烯，其中所述酸值为大于6毫克KOH/克聚合物-约75毫克KOH/克聚合物。
6.权利要求1的官能化聚丙烯，其中所述泛黄指数色为至少77-约200。
7.权利要求6的官能化聚丙烯，其中所述泛黄指数色为至少77-约150。
8.权利要求7的官能化聚丙烯，其中所述泛黄指数色为至少77-约120。
9.权利要求8的官能化聚丙烯，其中所述泛黄指数色为81-约120。
10.权利要求1的官能化聚丙烯，其中所述布鲁克菲尔德热粘度在190℃时为大于7000-约100,000cP。
11.权利要求10的官能化聚丙烯，其中所述布鲁克菲尔德热粘度在190℃时为约16,000-约80,000cP。
12.权利要求2的官能化聚丙烯，其中所述酸值为大于6毫克KOH/克聚合物-约75毫克KOH/克聚合物，所述泛黄指数色为81-约120，所述布鲁克菲尔德热粘度在190℃时为约16,000-约80,000cP。
13.权利要求1的官能化聚丙烯，其中所述官能化聚丙烯的聚丙烯为丙烯的均聚物。
14.权利要求1的官能化聚丙烯，其中所述官能化聚丙烯的聚丙烯包含低于20％重量的共聚单体。
15.权利要求14的官能化聚丙烯，其中所述共聚单体为乙烯。
16.权利要求1的官能化聚丙烯，其中所述不饱和单体包含一个或多个酸酐基团。
17.权利要求16的官能化聚丙烯，其中所述不饱和单体为马来酸酐。
18.一种用于生产官能化聚丙烯的方法，它包括：
(a)将熔融聚丙烯供给一个装置，
(b)将占所需总量的约0.01-约99.99％重量的第一份量的至少一种自由基引发剂引入熔融聚丙烯中，并将第一份量的自由基引发剂与熔融聚丙烯混合以形成所得的混合物，
(c)向所得熔融聚丙烯和第一份量的自由基引发剂的混合物中，引入包含不饱和单体的至少一种官能化剂，该不饱和单体含有一个或多个羧酸或酸酐基团，将官能化剂与所得的熔融聚丙烯和第一份量的自由基引发剂的混合物相混合，从而使官能化剂、第一份量的自由基引发剂和熔融聚丙烯反应以形成反应混合物，
(d)向反应混合物中引入剩余的第二份量的约99.99％-约0.01％重量的自由基引发剂，将剩余量的自由基引发剂与反应混合物相混合，以形成官能化聚丙烯，以及
(e)回收官能化聚丙烯。
19.权利要求18的方法，其中所述熔融聚丙烯是通过在高于聚丙烯熔点-约230℃的温度下熔化固体颗粒形式的聚丙烯来提供的。
20.权利要求18的方法，其中所述第一份量的自由基引发剂的量占自由基引发剂的所需总量的约5-低于50％重量。
21.权利要求18的方法，其中所述官能化剂在引入第一份量的自由基引发剂之后约5-约180秒的时间内被引入到所得混合物中。
22.权利要求18的方法，其中所述第二份量的自由基引发剂在引入官能化剂之后约5-约240秒的时间内被引入到该反应混合物中。
23.权利要求18的方法，其中所述官能化剂为马来酸酐。
24.权利要求18的方法，其中聚丙烯与官能化剂的重量比为约1-约400。
25.权利要求18的方法，其中所述装置为螺杆挤出机。
26.权利要求18的方法，其中所述自由基引发剂为过氧化物。
27.权利要求26的方法，其中所述过氧化物为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。
28.权利要求18的方法，该方法还包括在回收官能化聚丙烯之前的步骤(d)中，通过至少一个真空将挥发性物质从所形成的官能化聚丙烯中除去。
29.权利要求18的方法，还包括在维持高于聚丙烯熔点的温度下实施该方法。
30.权利要求18的方法，其中采用超过一次的注射引入剩余的第二份量的约99.99-约0.01％重量的自由基引发剂。
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