JPH07316239A - 変性ポリオレフィンの製造方法およびガラス繊維強化ポリオレフィン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合
開始剤のいずれか一方を含む溶融したポリオレフィンに
上記両者の他方を供給してグラフト反応を行うことを特
徴とする変性ポリオレフィンの製造方法並びにポリオレ
フィンにラジカル重合性モノマーを、重合禁止剤の存在
下に溶融グラフト重合することを特徴とする変性ポリオ
レフィンの製造方法およびこの製造方法により得られた
変性ポリオレフィンを用いたガラス繊維強化ポリオレフ
ィン。 【効果】 グラフト効率よく変性ポリオレフィンを製造
することができる。また実質的に無着色の無水マイレン
酸グラフト変性ポリオレフィンが得られ、これを用いた
ガラス繊維強化ポリオレフィン成形物は該変性ポリオレ
フィンの使用に基づく着色が実質的にない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナイロン、ポリエステ
ル、ガラス、金属等の極性物質との接着性が良好な変性
ポリオレフィンの製造法、この製造法において製造せら
れた変性ポリオレフィンおよびこの変性ポリオレフィン
を用いたガラス繊維強化ポリオレフィンに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリオレフィンは機械的物質、成
型性、衛生性等に優れているため広い分野にわたって使
用されているが、非極性であるので、極性物質との接着
性が悪い。この接着性を改良するため、種々の提案がな
されており、重合性の不飽和結合を有するモノマーをポ
リオレフィンにグラフト反応させることにより導入する
方法もそのひとつである。

【０００３】グラフト反応の方法としては、溶液状態で
反応させる方法（例えば、特公昭４４−１５４２２
号）、スラリー状態で反応させる方法（例えば、特公昭
４３−１８１４４号）、溶融状態で反応させる方法（例
えば、特公昭４３−２７４２１号）等がある。これらの
方法のなかで押出機により溶融状態でグラフト反応させ
る方法が操作上簡便であり、広く工業的に用いられてい
る。しかしながら、溶融状態でのグラフト反応では一般
にグラフト効率が低い。

【０００４】また、ポリオレフィンはガラス繊維で複合
材化させることにより機械的強度を向上することができ
る。この際、ガラス繊維のポリオレフィンへの補強効果
を促進する目的で、無水マレイン酸変性ポリオレフィン
で代表される相溶化剤を添加してポリオレフィンとガラ
ス繊維の接着を向上させることが一般に行われている。

【０００５】一方、溶融混練グラフト法で製造される無
水マレイン酸変性ポリオレフィンは、褐色、茶色あるい
は黄色に変色していることが多い。この着色した変性ポ
リオレフィンは、これを添加して得られるガラス繊維ポ
リオレフィンからの成形品が着色するあるいは鮮明なカ
ラーの成形品を得る目的で併用した顔料の鮮明な色が充
分に発現しないなどの問題が発生することがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、無水マ
レイン酸変性ポリオレフィンの着色の原因が、未グラフ
トの無水マレイン酸および／又は無水マレイン酸から誘
導される未グラフトの酸成分が変性ポリオレフィン中に
存在することによるものであることを新たに知見した。
例えば着色した無水マレイン酸変性ポリオレフィンを熱
キシレンで精製し上記未グラフトの無水マレイン酸を含
めた未グラフト酸成分を除去すると着色が解消されるこ
とからも上記事実は支持される。

【０００７】本発明の目的は、ポリオレフィンの溶融下
にラジカル重合性モノマーを効率よくグラフト重合させ
ることができる変性ポリオレフィンの製造方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、ポリオレフィンの
溶融下に無水マレイン酸を効率よくグラフト重合させる
ことができ、しかも未グラフト酸成分が少なく実質的に
着色の無い変性ポリオレフィンの製造方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は上記方法で製造された変
性ポリオレフィンを提供することにある。本発明のさら
なる目的は、上記変性ポリオレフィンを用いたガラス繊
維強化ポリオレフィン、特には、無水マレイン酸がグラ
フトした実質的に着色のない変性ポリオレフィンを用い
たガラス繊維強化ポリオレフィンを提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第１
に、ラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤
のいずれか一方を含む溶融したポリオレフィンに、上記
両者の他方を供給してグラフト反応を行うことを特徴と
する変性ポリオレフィンの製造方法が提供される。

【０００９】さらに本発明によれば、第２に、ガラス繊
維および上記変性ポリオレフィンを含有してなるガラス
繊維強化ポリオレフィンが提供される。

【００１０】これらの発明により、本発明の上記目的が
達成される。なかでも、上記方法に従って製造され、か
つグラフトしている無水マレイン酸量を０.１重量％以
上とし、不純物としての未グラフトの酸成分量を無水マ
レイン酸換算で０.３５重量％以下となるようにグラフ
ト反応生成物を減圧処理した無水マレイン酸グラフト変
性ポリオレフィンは実質的に着色がない。従って、これ
を例えばガラス繊維強化ポリオレフィンを構成する成分
として用いた場合、実質的に該変性ポリオレフィンの使
用に基づく着色が無い白色の成形品が得られる。成形品
に鮮明な着色を行う目的で顔料を配合しても、無水マレ
イン酸グラフト変性ポリオレフィンを用いたことによっ
て成形品の色相の鮮明さが失われることは実質的にな
い。

【００１１】以下、本発明を詳述するが、それにより本
発明の別の目的、構成、利点および効果が明らかとなろ
う。

【００１２】本発明の製造方法において、グラフト変性
されるポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリ
エチレン（低密度ないし高密度品を含む）、ポリ−１−
ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−
プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合
体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等があり、中で
もポリプロピレン、ポリエチレンへの適用が効果的であ
る。

【００１３】用いられるラジカル重合性モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸などで例示される不飽和モノ又はジカルボン酸；こ
れらの無水物；グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、エチルアクリレートなどで例示される（メタ）アク
リルエステル系モノマー又はアリルエーテル系モノマ
ー；スチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、イソブテン、アセチレン
で例示される不飽和炭化水素系モノマー；その他アクリ
ロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド等を挙げることが
できる。また、これら例示されたモノマーの誘導体も用
いることができる。中でも無水マレイン酸がコスト、反
応性の面で好適である。

【００１４】これらモノマーの使用量は、得られる変性
ポリオレフィンの接着性能、他樹脂とのポリマーアロイ
を形成するときの相溶化剤としての機能、更にはグラフ
ト反応効率を考慮してポリオレフィンに対して０.０１
〜２０重量％、特には０.０５〜５重量％であることが
好ましい。

【００１５】本発明の製造方法において用いることので
きるラジカル重合開始剤として有機過酸化物、アソビス
化合物および無機過酸化物を挙げることができる。

【００１６】有機過酸化物の具体例として、ベンゾイル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ジクミルパーオキサイド、α,α'−ビス−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１,３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
１,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキシン−３、２,５−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４,４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ
バレード、オクタノイルパーオキサイド、ｐ−メンタン
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルマレイン酸、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート等を挙げることができる。

【００１７】アゾビス化合物としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル、２,２−アゾビス（２,４,４−トリスメチ
ルバレロニトリル）、２,２−アゾビス（２−シクロプ
ロピルプロピオニトリル）等を挙げることができる。

【００１８】無機過酸化物としては過硫酸カリ、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモン等を挙げることができる。

【００１９】これらのラジカル重合開始剤は、単独であ
るいは２種以上併用して用いることができる。

【００２０】ラジカル重合開始剤の使用量は、製造され
る変性ポリオレフィンの接着性能、相溶化剤としての性
能、反応効率などの観点からポリオレフィンに対して
０.００１〜１０重量％、特には０.０５〜２重量％であ
ることが好ましい。

【００２１】グラフト反応は、ポリオレフィンの溶融下
に行われ、通常混練下に連続式であるいはバッチ式で行
われる。ポリオレフィンを溶融しかつ混練する装置とし
て、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー型反応機、バン
バリーミキサー、ダブルスクリューミキサー等、適宜用
いることができる。また、これらの混練機には、グラフ
ト反応効率をさらに高めかつ着色のない変性ポリオレフ
ィンを得るために、真空ベント装置等の脱揮装置を設置
し、グラフト反応生成物を減圧処理して未グラフト副生
成物や、未反応モノマーの脱揮を行っても良い。

【００２２】本発明の製造方法においては、ラジカル重
合性モノマーおよびラジカル重合開始剤のいずれか一方
を含む溶融したポリオレフィンに上記両者の他方を供給
してグラフト反応を行う。この方法は、下記（１）およ
び（２）の態様を含む。

【００２３】（１）ラジカル重合性モノマーを含んで溶
融混練されているポリオレフィンへ、ラジカル重合開始
剤を供給する態様。 この態様は、例えばポリオレフィンとラジカル重合性モ
ノマーをあらかじらめ非溶融下に混合し、得られた混合
物を押出機に供給して溶融混練し、この押出機の溶融ゾ
ーンに設けられた供給口からラジカル重合開始剤を供給
する方法を含む。

【００２４】さらに、この態様（１）は下記の（イ）〜
（ニ）からなる方法を含む。 （イ）押出機、好ましくは図１の二軸押出機１の上流に
位置するポリオレフィン供給口（ホッパー８）からポリ
オレフィンを供給し、一度ポリオレフィンを溶融する。 （ロ）ポリオレフィン供給口（ホッパー８）から下流
（ダイ３側）に位置する溶融混練ゾーンに設けられたラ
ジカル重合性モノマー供給口４からラジカル重合性モノ
マーを供給し、ポリオレフィンと該モノマーを均一に溶
融混練する。 （ハ）上記（ロ）の溶融混練ゾーンよりもさらに下流
（ダイ３側）に位置するグラフト反応ゾーンに設けられ
たラジカル重合開始剤供給口５からラジカル重合開始剤
を供給し、溶融混練しつつグラフト反応を行う。 （ニ）そして、グラフト反応ゾーンよりもさらに下流
で、ダイ３よりも前に位置するゾーンにベント口を少な
くとも１個、例えばベント口６および７を設け、これら
のベント口を高度の減圧状態、好ましくは１０ｍｍＨｇ
あるいはそれよりも高度の減圧状態とすることにより、
ポリオレフィンにグラフトしていない未反応モノマー、
その他の副生物を除去する。

【００２５】（２）ラジカル重合開始剤を含んで溶融混
練されているポリオレフィンへ、ラジカル重合性モノマ
ーを供給する態様。 この態様は、例えばポリオレフィンとラジカル重合開始
剤をあらかじめ非溶融下に混合し、得られた混合物を押
出機に供給して溶融混練し、この押出機の溶融ゾーンに
設けられた供給口からラジカル重合性モノマーを供給す
る態様を含む。

【００２６】さらに、この態様（２）は下記の（イ）'
〜（ニ）'からなる方法を含む。 （イ）'押出機、好ましくは図１の二軸押出機１の上流
に位置するポリオレフィン供給口（ホッパー８）からポ
リオレフィンを供給し、一度ポリオレフィンを溶融す
る。 （ロ）'ポリオレフィン供給口（ホッパー８）から下流
（ダイ３側）に位置する溶融混練ゾーンに設けられたラ
ジカル重合開始剤供給口４からラジカル重合開始剤を供
給し、ポリオレフィンと該モノマーを均一に溶融混練す
る。 （ハ）'上記（ロ）'の溶融混練ゾーンよりもさらに下流
（ダイ３側）に位置するグラフト反応ゾーンに設けられ
たラジカル重合性モノマー供給口５からラジカル重合性
モノマーを供給し、溶融混練しつつ、グラフト反応を行
う。 （ニ）'そして、グラフト反応ゾーンよりもさらに下流
で、ダイ３よりも前に位置するゾーンにベント口を少な
くとも１個、例えばベント口６および７を設け、これら
のベント口を高度の減圧状態、好ましくは１０ｍｍＨｇ
あるいはそれよりも高度の減圧状態とすることにより、
とすることにより、ポリオレフィンにグラフトしていな
い未反応モノマー、その他の副生物を除去する。

【００２７】以上記載した方法のなかで、例えばラジカ
ル重合性モノマーが無水マレイン酸の場合、態様（２）
の（イ）'〜（ニ）'からなる方法でグラフト反応を行う
ことが好ましい。この方法を採用することにより、未反
応の無水マレイン酸およびポリオレフィンに結合してい
ないその他の酸成分がベント口より除去されて、着色が
実質的に無い、しかも無水マレイン酸グラフト変性ポリ
オレフィンが元来有する性能を具備した変性ポリオレフ
ィン一層容易にを得ることができる。

【００２８】グラフト反応はポリオレフィンが溶融する
温度以上で行われる。そしてポリオレフィンが激しく熱
分解する温度未満で行われる。グラフト反応を行う好適
な温度はポリオレフィンの種類によって適宜選択され
る。例えばポリエチレンの場合１２０〜２００℃、ポリ
プロピレンの場合は１５０〜２５０℃である。

【００２９】溶融グラフト反応時間は、グラフト反応温
度、ラジカル重合性モノマーの種類、ラジカル重合開始
剤の種類および所望のグラフト量等によって適宜に決め
ることができる。通常０.０１〜１０分程度の反応時間
である。

【００３０】グラフト反応を行うに当って、本発明の目
的の達成を損わない範囲において適宜酸化防止剤、加工
安定剤、可塑剤等の添加剤を配合することができる。

【００３１】かくして本発明の製造方法で得られた変性
ポリオレフィン中にグラフトして含有されるラジカル重
合性モノマーの量は、ラジカル重合性モノマーの種類お
よび変性ポリオレフィンに対して所望する性能に基づき
適宜に決めることができる。例えば変性ポリオレフィン
の接着性能はラジカル重合性モノマーの種類およびグラ
フト量、さらには変性ポリオレフィンの分子量、その他
の因子で決まるが、これらはあらかじめ実験的に知るこ
とができる。

【００３２】ラジカル重合性モノマーが無水マレイン酸
の場合、変性ポリオレフィン中に０.１重量％以上無水
マレイン酸がグラフトしていることが好ましく、より好
ましくは０.１〜１０重量％、特に好ましくは０.１〜５
重量％である。無水マレイン酸のグラフト量が上記範囲
であることにより、接着性能および相溶化剤としての性
能に優れ、かつ未グラフト酸成分を無水マレイン酸換算
で０.３５重量％以下とすることが可能である。なお、
上記グラフト量は幹ポリマー、すなわち未変性のポリオ
レフィンを基準とした値である。

【００３３】さらに無水マレイン酸グラフト変性ポリオ
レフィン中に含まれる未反応の無水マレイン酸およびポ
リオレフィンにグラフトしていないその他の酸成分は、
着色を避ける観点から無水マレイン酸に換算して、幹ポ
リマー基準で０.３５重量％以下が好ましい。工業的実
施の観点から０.０１重量％未満とすることは難しい。
ここで無水マレイン酸に換算するとは、酸無水物基１個
およびカルボキシル基２個は無水マレイン酸１分子に相
当するものとして計算するという意味である。

【００３４】本発明の製造方法においては、グラフト反
応を重合禁止剤の存在下に行うことができる。ここで、
重合禁止剤とは、重合抑制剤を含む概念である。

【００３５】用いることのできる重合禁止剤としてはｐ
−ヘンゾキノンクロラニル、２,５−ジクロロ−ｐ−ベ
ンゾキノン、２,６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、テ
トラメチメルベンゾキノン、２,５−ジメチル−ｐ−ベ
ンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、メトキシ−ｐ
−ベンゾキノンなどのキノン骨格を有する化合物；１,
３,５−トリニトロベンセン、１−クロロ−３−ニトロ
ベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロ−５−シアノチ
オフェン、ｐ−ニトロ安息香酸などのニトロ基を有する
化合物；ｐ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ニトロソ
ジメチルアニリンなどのニトロソ基を有する化合物；Ｆ
ｅＣｌ₃、ＣｕＣｌ₂、ＣｏＣｌ₃、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₃、
Ｃｏ（ＮＯ₃）₃、Ｃｏ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｏＢｒ₃、Ｆｅ
（ＣＮ）₃、Ｉ₂などの無機化合物；その他フェノチアジ
ン、アントラセン、１,２,３,４−ジベンズピレン、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２,２
−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、４−ヒドロキ
シ−２,２,６,６−テトラメチルピペラジン−１−オキ
シルなどを挙げることができる。

【００３６】このような重合禁止剤の配合量は、グラフ
ト反応効率の観点から、単独重合能を有するラジカル重
合性モノマーに対して１重量％以下が好ましく、特には
０.０５重量％以下が好ましい。

【００３７】以上詳述した本発明の製造方法に従って製
造された変性ポリオレフィンは、接着性、相溶化剤とし
ての性能に優れる。例えば、ポリオレフィンを強化する
目的で使用されるガラス繊維と接着性に優れるのでガラ
ス繊維強化ポリオレフィンを構成する成分として用いる
ことができる。

【００３８】本発明のガラス繊維強化ポリオレフィンで
は、ポリオレフィン成分のすべてが本発明の方法で製造
された変性ポリオレフィンであってもよいし、ポリオレ
フィンが未変性のポリオレフィンと変性ポリオレフィン
とを併用してたものであってもよい。

【００３９】例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリ
オレフィンを用いて、ガラス繊維強化ポリオレフィンを
製造する場合、ポリオレフィンの中に占める変性ポリオ
レフィンの割合は通常０.５〜１５重量％程度である。
また、ガラス繊維はポリオレフィン１００重量部に対し
て通常１０〜３００重量部用いられる。なお、未変性ポ
リオレフィンと変性ポリオレフィンを併用する場合両者
のポリオレフィンは実質的に同種のものであることが好
ましい。いずれにせよ本発明の第１の製造方法で製造さ
れた無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィンは着色
が少ないので、これを用いて製造されるガラス繊維強化
ポリオレフィンの成形品は、無顔料であれば実質的に白
色であり、顔料が配合されるのであれば顔料の鮮明さを
該変性ポリオレフィンの使用により損うことは実質的に
ない。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以下の例において無水マレイン酸のグラフト
量の測定は以下の方法に従った。また、色相は目視によ
った。 （１）無水マレイン酸グラフト量 グラフト反応生成物中に残留している未反応の酸類や副
生成物を除去するために該生成物を熱キシレンに溶解
し、引き続きアセトン中で沈澱し、濾過後、乾燥した。
この乾燥品を熱プレスにより厚さ約０.１ｍｍのフィル
ムに成型後、赤外吸収スペクトルを測定し、１７８５ｃ
ｍ^-1の酸無水物基に起因する吸収と１７１０ｃｍ^-1のカ
ルボキシル基に起因する吸収から無水マレイン酸のグラ
フト量を定量した。グラフト量はポリプロピレンに対す
る重量％である。 （２）未グラフトの酸成分量 グラフト反応生成物から、上記（１）で記載した精製過
程を省略し、直接熱プレスにより厚さ約０.１ｍｍのフ
ィルムに成型後、上記（１）と同様にして無水マレイン
酸としての量を定量し、その値から（１）で定量した無
水マレイン酸グラフト量を差し引いた値を未グラフトの
酸成分量とした。

【００４１】実施例１ 二軸押出機１（Ｌ／Ｄ＝４２）を１８０℃に設定し、メ
ルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、温
度２３０℃、荷重２.１６ｋｇｆで測定、以後ＭＩと略
称する）４５のポリプロピレン１００重量部と無水マレ
イン酸５重量部の混合物を単位時間当り１０５重量部の
割合でホッパー８から供給して溶融混練し、溶融混練途
中に設けられた供給口４から開始剤パークミルＤ（商品
名：日本油脂社製 パークミルＤ、物質名：ジクミルパ
ーオキサイド）を単時間当り０.５重量部の割合で加え
た。なおこのとき、供給口５およびベント口６、７は使
用せず、塞いである。

【００４２】実施例２ 二軸押出機１を１８０℃に設定し、ＭＩ４５のポリプロ
ピレン１００重量部と開始剤パークミルＤ ０.５重量部
の混合物を単位時間当り１０５重量部の割合でホッパー
８から供給して溶融混練し、溶融混練途中に設けられた
供給口４から１００℃に加熱された無水マレイン酸を単
位時間当り５重量部の割合で加えた。なおこのとき、供
給口５およびベント口６、７は使用せず、塞いである。

【００４３】比較例１ ＭＩ４５のポリプロピレン１００重量部、無水マレイン
酸 ５重量部および開始剤パークミルＤ ０.５重量部の
混合物を単位時間１１０重量部の割合でホッパー８から
供給し、供給口４を使用しない以外は実施例１と同様の
反応を行った。

【００４４】比較例２ ＭＩ４５のポリプロピレンを単位時間当り１００重量部
の割合でホッパー８から供給して溶融混練し、無水マレ
イン酸５重量部と開始剤パークミルＤ ０.５重量部の混
合物を単位時間当り５.５重量部の割合で溶融混練途中
に設けられた供給口４から供給した以外は実施例１と同
様の反応を行った。

【００４５】実施例３ ダブルスクリュミキサーにＭＩ１５のポリプロピレン１
００重量部と無水マレイン酸 ５重量部を１８０℃で溶
融混練し、５分後に開始剤パークミルＤ ０.５重量部を
加えてさらに５分間反応させた。なおこのとき、供給口
５およびベント口６、７は使用せず、塞いである。

【００４６】比較例３ ＭＩ１５のポリプロピレン１００重量部、無水マレイン
酸 ５重量部、開始剤パークミルＤ ０.５重量部を非溶
融下に混合して、混合物タブルスクリューミキサーに同
時に供給した以外は実施例３と同様の反応を行った。

【００４７】以上実施例１〜３、比較例１〜３の反応方
法を表１に、得られた変性ポリオレフィンの性状を表２
に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例４ 二軸押出機１を１８０℃に設定し、ＭＩ３.５のポリプ
ロピレンを１時間当り１００重量部ホッパー８から供給
して溶融混練し、供給口４から開始剤パークミルＤのヘ
キサン溶液（１５〜２０重量％／濃度）をパークミルＤ
が１時間当り１重量部供給されるように供給し、供給口
５から１００℃に加熱された溶融無水マレイン酸を１時
間当り２.７重量部供給してグラフト反応を行った。ベ
ント口６および７を１０ｍｍＨｇの減圧状態として未反
応モノマーおよび揮発分を除去した。得られた無水マレ
イン酸グラフトＰＰの性状を表４に示した。次にＭＩ４
５のポリプロピレン４０重量％、上記で製造した無水マ
レイン酸グラフトＰＰ１０重量％およびガラス繊維５０
重量％を溶融混練して一度ペレットにした後、射出成形
して引張試験片を得、これについてＡＳＴＭ Ｄ６３８
に従って引張強度を測定した。色相は目視で観察した。
結果を表４に示した。

【００５１】実施例５〜７ パークミルＤの１時間当りの供給量および無水マレイン
酸の供給量を表３に記載されるように変更する以外は実
施例４を繰り返した。結果を表４に示した。

【００５２】比較例４ 無水マレイン酸グラフトＰＰとして比較例１で製造した
ものを用いる以外は実施例４を繰り返した。結果を表４
に示した。

【００５３】比較例５、６ 実施例４において、パークミルＤおよび無水マレイン酸
を表３に示す供給割合でホッパー８よりポリプロピレン
と共に供給し、ベンド口７を６０ｍｍＨｇの減圧とし、
そしてベント口６、供給口４および５を塞いだ以外は、
実施例４を繰り返して無水マレイン酸グラフトＰＰを製
造し、さらにガラス繊維強化ポリオレフィンを成形して
その物性を測定した。結果を表４に示した。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば溶融グラフト法によりグ
ラフト効率よく変性ポリオレフィンを製造することがで
きると共に、特に実質的に無着色の無水マレイン酸グラ
フト変性ポリオレフィンを製造することができる。この
実質的に無着色の無水マレイン酸グラフト変性ポリオレ
フィンを用いたガラス繊維強化ポリオレフィン成形物は
該変性ポリオレフィンの使用に基づく着色がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するに当たり用いることが
できる二軸押出機の模式断面図である。

【符号の説明】

１ 二軸押出機 ２ スクリュー ３ ダイ ４ 供給口 ５ 供給口 ６ ベント口 ７ ベント口 ８ ホッパー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 涌井 正浩 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 小川 太一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社千葉製鉄所内 (72)発明者 高野 茂 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性モノマーおよびラジカル
   重合開始剤のいずれかの一方を含む溶融したポリオレフ
   ィンに、上記両者の他方を供給してグラフト反応を行う
   ことを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 ラジカル重合性モノマーが無水マレイン
   酸である請求項１に記載の変性ポリオレフィンの製造方
   法。
3. 【請求項３】 グラフト反応生成物を減圧処理する請求
   項１または２に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
4. 【請求項４】 ガラス繊維および請求項１〜３のいずれ
   かに記載の方法で製造された変性ポリオレフィンを含有
   することを特徴とするガラス繊維強化ポリオレフィン。