JPH0113735B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性ポリプロピレン組成物に係り、
更に詳しくは不飽和カルボン酸若しくはその無水
物をグラフト重合させることにより変性されたポ
リプロピレンおよび未変性ポリプロピレンの混合
物に対してエチレン系重合体およびスチレン系共
重合体から選ばれた１種または２種以上の重合体
を溶融混合してなる該組成物に関する。 ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
インは無極性の化合物であるため化学的に安定で
種々のすぐれた特性を有している反面、極性化合
物との親和性が無く、金属や他の極性樹脂との接
着が困難なため用途的に制約がある。そのため従
来からポリオレフインに不飽和カルボン酸等をグ
ラフト重合反応させて得られる変性ポリオレフイ
ンが接着性ポリオレフインとしてよく知られてお
り、それらの製法について多くの方法が提案され
ている。該変性のために使用される不飽和カルボ
ン酸としては無水マレイン酸またはアクリル酸変
性ポリオレフインが代表的なものである。上述の
変性ポリオレフインは、金属、無機材料若しくは
高分子材料との接着性が良いため、金属の被覆材
の接着剤、各種素材の積層接着剤等に広く使用さ
れている。 しかしながら、ポリオレフインと不飽和カルボ
ン酸をグラフト重合反応させて得られる変性ポリ
オレフインには、不飽和カルボン酸すなわち未反
応モノマーが残存することが多く、このモノマー
により変性ポリオレフインが刺激臭を発したり接
着性が阻害される等の問題点を有する。 このような問題に対して、接着性を改善する方
法として未反応モノマーを溶媒で抽出する方法
（特開昭54―99193）、加熱により未反応モノマ
ーを除去する方法（特開昭56―95914、同57―
94033、同57―94034）および無機化合物を添加
する方法（特公昭50―2631、特開昭48―1038）等
が提案されているが、いずれも接着性改善効果は
充分とは言い難い。また不飽和カルボン酸のグラ
フト率を向上させて接着性を改善する方法として
溶融混練反応時にジエンゴム等を同時に添加する
方法（特公昭55―5766号、同55―18251号、同53
―6200号）が提案されているが、これらの方法に
より得られた組成物は接着性不充分であり成形時
発泡する欠点がある。 本発明者等は、接着性ポリオレフイン組成物中
の未反応モノマーの除去に係る上述の技術問題の
解決に鋭意努力した。その結果、上述の変性ポリ
オレフインおよび結晶性ポリプロピレンに次の２
種の未変性の重合体すなわちエチレン系重合体お
よびスチレン系共重合体から選ばれた１種若しく
は２種以上を混合することにより、経済的に上記
問題点を解決できることを知つて本発明を完成し
た。 以上のように本発明は、上述の未反応モノマー
を含有した変性ポリプロピレンおよび未変性のポ
リプロピレンの混合物に対してエチレン系重合体
およびスチレン系共重合体から選ばれた１種また
は２種以上の重合体を溶融混合反応させることに
より上記問題を解決する方法を提供することを目
的とする。 本発明は、下記(1)の主要構成と下記(2)の実施態
様的構成を有する。 (1) 不飽和カルボン酸若しくはその無水物から選
ばれた１種または２種以上の化合物をグラフト
重合させることにより変性されたグラフト率
0.1〜４重量％の結晶性ポリプロピレンA10〜
90重量％および未変性の結晶性ポリプロピレン
B90〜10重量％からなる変性ポリプロピレン系
樹脂95〜75重量％とエチレン系重合体Ｃおよび
スチレン系共重合体Ｄから選ばれた１種または
２種以上の重合体５〜25重量％とを170〜250℃
で溶融混合せしめてなる接着性ポリプロピレン
組成物。 (2) 変性ポリプロピレンＡとして遊離状態の不飽
和カルボン酸若しくはその無水物を0.1〜１重
量％含有するものを使用する前記第１項に記載
の組成物。 本発明の構成と効果につき以下詳述する。 イ 本発明で使用する変性用結晶性ポリプロピレ
ン： 本項においていずれも結晶性のプロピレン単独
重合体、プロピレン重合体部分の含有率が50重量
％以上のプロピレン―エチレンブロツク若しくは
ランダム共重合体、プロピレン―エチレン―ブテ
ン―１ブロツク若しくはランダム共重合体および
プロピレン―ブテン―１ ランダム共重合体であ
つてメルトフローレイト0.01〜50（ｇ／10分）好
ましくは0.1〜10（ｇ／10分）のものである。 ロ 本発明で使用する不飽和カルボン酸およびそ
の無水物： 該カルボン酸としては、マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコ
ン酸、およびアンゲリカ酸があげられ、該無水物
としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸をあげることができる。中で無水
マレイン酸が使用し易くかつ好ましい結果が得ら
れる。これらの使用量は本発明に係る前述の変性
用結晶性ポリプロピレンに対し重量比で0.2％な
いし５％、好ましくは0.5％ないし２％である。
該使用量が0.2％未満であると変性ポリプロピ
レンとブレンド用ポリマーとの混合反応において
要する未反応モノマーの含有量が少なく混合によ
る改善効果が不充分となり、５％を超えると変
性ポリプロピレンのメルトフローレイトが異常に
上昇して重合体としての基本的に必要な物性が維
持できなくなると共に未反応モノマーも多くなり
後の工程のブレンド用ポリマーとの混合反応を行
つてもなお未反応モノマーが残り、本発明の目的
の達成が困難となる。 ハ 本発明で使用する未変性結晶性ポリプロピレ
ンＢ： 前記イ項に示すものを１種または２種以上使用
することができる。これらは変性ポリプロピレン
Ａと未変性結晶性ポリプロピレンＢの合計量に対
し重量比で10〜90％、好ましくは30〜85％使用す
ることができる。90％を越えると変性ポリプロピ
レンＡ独自の効果が不明確となる。 ニ 本発明で使用するエチレン系重合体Ｃ及びス
チレン系共重合体Ｄ： これらは、変性ポリプロピレンＡと直接に若し
くは必要に応じて未変性ポリプロピレンＢと共に
溶融混合する。これらの使用量は組成物全量に対
し重量比で５〜25％である。該使用量が５％未
満では接着性改善効果が不十分であり25％を越
えるとポリプロピレン樹脂の特性が損われるばか
りか接着強度も低下する。 本発明に使用されるエチレン系重合体として
は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンあ
るいは高密度ポリエチレン等のエチレンの単独重
合体エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレンエ
チルアクリレート共重合体が使用できる。またエ
チレンを主成分とするプロピレンとの共重合エラ
ストマー、プロピレン―エチリデンノルボンネン
との三元共重合エラストマーであつてもよい。こ
れらの中で低密度ポリエチレン、エチレン―酢酸
ビニル共重合体、共重合エラストマーが特に好ま
しい。また本発明に使用されるスチレン系共重合
体としては、スチレン―ブタジエン共重合体エラ
ストマースチレン―イソプレン共重合体エラスト
マーが望ましい。 ホ 本発明に係る変性ポリプロピレンの製法： 本発明における変性ポリプロピレンの製法は、
加熱溶融反応によるがこの方法は特に１軸または
２軸押出機を使用する溶融反応法について効果的
である。即ち、上述イの結晶性ポリプロピレンの
粉末に対し、不飽和カルボン酸若しくはその無水
物を上述ロの割合（重量比で0.2〜５％）で用い
て高速混合機例えばヘンシエルミキサー（商品
名）等を用い均一に混合しひきつづき後段の溶融
反応を行う。該溶融反応は加熱のみによることも
できるが、後述へのように有機過酸化物を用いて
ラジカルを発生させる方法によることもでき、か
つ、好ましい。溶融反応の好ましい条件は170〜
250℃、１分ないし10分（註、押出機滞留時間）
の範囲内にある。 ヘ 本発明の実施態様で使用する有機過酸化物： 上述の溶融反応温度（170―250℃）の範囲内で
適当な速度で分解するものが望ましい。具体例と
してはベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、25―ジメチル（ｔ―ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン等である。かかる有
機過酸化物の添加量は変性用結晶性ポリプロピレ
ンに対し0.01〜0.2重量％である。0.01重量％未満
では添加効果が不明瞭であり、0.2重量％を越え
るとメルトフローレイトが異常に上昇することが
あり、その場合本発明の組成物の加工上必要な特
性が失われる。 ト 本発明に係る変性ポリプロピレンＡおよび未
変性ポリプロピレンＢに対するエチレン系重合
体Ｃおよびまたはスチレン系共重合体Ｄの混合
方法： 変性ポリプロピレンＡ、未変性ポリプロピレン
Ｂ、エチレン系重合体Ｃおよびまたはスチレン系
共重合体Ｄの混合は加熱溶融状態にて行う。その
混合態様は特に限定されるものではないが、各
原料を同時に混合する方法大量成分である変性
ポリプロピレンＡと未変性ポリプロピレンＢを予
めマスターバツチとして混合しておいて、残りの
成分を混合する方法あるいは押出機の前段にお
いてポリプロピレンの変性反応を行い、後段にお
いて残余の成分を添加することにより混合する方
法などがある。この場合、押出機は原料投入口を
２ケ所以上有する一台の押出機を使用するか、二
台の押出機をシリーズに連結して使用し１台目の
押出機で変性反応を行い、２台目で混合反応を行
うことができる。混合温度は170〜250℃、混合時
間は１分ないし10分である。この反応により未反
応モノマーは混合前の0.1〜１％かつ0.05〜0.2％
（註、対組成物）に減少する。 チ 本発明の組成物に混合できる他の添加剤： かかる添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫
外線吸収剤、造核剤、充填剤、顔料などがある。
混合方法および混合量は通常のポリプロピレン組
成物の場合と同様である。かゝる添加剤の添加時
間は、ポリプロピレンの変性反応時でもよいが、
後段の混合反応時（註、上述チ）の方が好まし
い。 リ 本発明の特徴的効果： 本発明の接着性はポリオレフイン成形品一般の
他、金属、木材、紙その他の合成樹脂成形品に対
しても公知の接着性ポリオレフイン組成物よりも
一段とすぐれた接着性を示す。 以下原料製造例実施例および比較例により詳細
に説明する。 実施例における接着性の試験は、次に示す方法
によつた。トリクレン洗浄した0.2mm厚みのアル
ミニウム板中に厚み0.4mmの試料シートをはさみ
200℃で５分間予熱した後、同温度で20Kg／cm²で
１分間加圧圧着させる。25mm巾×200mm長に試験
片を切り出したものを剥離試験に供した。 剥離試験は180゜剥離強度（JIS K6854―1973準
拠）、引つ張り速度50mm／min、測定温度23℃で
行つた。 原料製造例 １ メルトフローレイト0.5（ｇ／10min）エチレン
成分含有率８重量％のプロピレン―エチレンブロ
ツク共重合体100重量部、無水マレイン酸１重量
部および2.5ジメチル―2.5ジ（ｔ―ブチルパーオ
キシ）ヘキサン0.1重量部をヘンシエルミキサー
（商品名）にて３分間ブレンドした。この原料を
30mmφ2軸ベント押出機にて200℃で溶融混練し反
応させて、ストランド状に押出したものをカツテ
イングしてペレツトを得た。このペレツトは、
0.45％の無水マレイン酸がポリプロピレンにグラ
フトしており未反応の無水マレイン酸を0.2％含
有していた。 原料製造例 ２ メルトフローレイト0.5（ｇ／10min）のプロピ
レン単独重合体100重量部、無水マレイン酸１重
量部およびジクミルパーオキサイド0.2重量部を
ヘンシエルミキサーにて３分間ブレンドした。こ
の原料を30mmφ2軸ベント押出機にて200℃で溶融
混練し反応させて、ストランド状に押出したもの
をカツテイングしてペレツトを得た。このペレツ
トは、0.35％の無水マレイン酸がポリプロピレン
にグラフトしており、未反応の無水マレイン酸を
0.3％含有していた。 原料製造例 ３ 原料製造例１で得た変性ポリプロピレンペレツ
トを熱キシレンに溶解した後、多量のアセトン中
にて再沈澱し、微粉末の変性ポリプロピレンと
し、含有していた未反応無水マレイン酸をアセト
ンで抽出除去した。抽出後の変性ポリプロピレン
中の未反応無水マレイン酸含有量は0.001重量％
以下であつた。 原料製造例 ４ 原料製造例２で得た変性ポリプロピレンペレツ
トを参考例３と同様に処理して未反応無水マレイ
ン酸を抽出除去した。抽出後の変性ポリプロピレ
ン中の未反応無水マレイン酸含有量は0.001重量
％以下であつた。 実施例１，比較例１ 原料製造例１で得た無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレン30重量％、メルトフローレートの未変性
ポリプロピレン（チツソポリプロK7011）50重量
％と、スチレン―ブタジエンブロツクコポリマ
ー、（SBR）エチレン―プロピレン共重合体ゴム
（EPR）、エチレン―プロピレン―ノルボルネン
共重合体ゴム（EPDH）または低密度ポリエチレ
ン（LDPE）のいずれか20重量％とを混合し40mm
φ押出機で220℃で溶融混練しペレタイズした。
これらのペレツトを熱プレスにより0.4mm厚みの
シートに成形し、前記の接着性試験に供した。 また比較例１として上記変性ポリプロピレン50
重量％と上記未変性ポリプロピレン50重量％の組
成のシート（比較例１―１）および実施例１で使
用した原料製造例１の無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンにかえて原料製造例３での変性ポリプロ
ピレンを使用したもの（比較例１―２〜５）につ
いても同様に試験した。 これらの結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例２、比較例２，３ 実施例１における変性ポリプロピレンを原料製
造例２で得たものにかえ、同じく未変性ポリプロ
ピレンとしてメルトフローレートのポリプロピレ
ン（チツソポリプリプロK7011）に換えてメルト
フローレートのポリプロピレン（チツソポリプロ
K1011）を使用し（実施例２）、比較例１におけ
る変性ポリプロピレンに代えて原料製造例４で得
たものを使用した（比較例２）以外は、実施例１
および比較例１と同様に試験した。また原料製造
例１および２の変性ポリプロピレン単独使用の試
験をした（比較例３）。これらの結果を表２に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和カルボン酸若しくはその無水物から選
   ばれた１種または２種以上の化合物をグラフト重
   合させることにより変性されたグラフト率0.1〜
   ４重量％の結晶性ポリプロピレンA10〜90重量％
   および未変性の結晶性ポリプロピレンB90〜10重
   量％からなる変性ポリプロピレン系樹脂95〜75重
   量％とエチレン系重合体Ｃおよびスチレン系共重
   合体Ｄから選ばれた１種または２種以上の重合体
   ５〜25重量％とを170〜250℃で溶融混合せしめて
   なる接着性ポリプロピレン組成物。 ２ 変性ポリプロピレンＡとして遊離状態の不飽
   和カルボン酸若しくはその無水物を0.1〜１重量
   ％含有するものを使用する特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。