JPS6239614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインあるいはナイロン、ポ
リエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、ガラス、金属等の極性物質との接着性が良
好な変性ポリプロピレンの製造方法に関する。 一般にポリプロピレンは機械的性質、透明性、
成形性、衛生性等に優れているため、広い分野に
わたつて使用されているが、無極性であるため極
性物質との接着性が悪いという欠点がある。この
接着性を改良するため種々の提案がなされてお
り、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる
モノマーをポリプロピレンにグラフト化させる方
法もその一つである。グラフト化させる方法とし
ては溶液状態で反応させる方法（例えば特公昭44
−15422号）、スラリー状態で反応させる方法（例
えば特公昭43−18144号）、溶融状態で反応させる
方法（例えば特公昭43−27421号）等がある。こ
れらの方法の中で押出機を用いる溶融状態で反応
させる方法が操作上簡便であるため有利であるが
得られた変性ポリプロピレンには未反応モノマー
が残留しており、その量が多いと接着性が十分で
ないとか、シート、フイルム、中空成形などの成
形時気泡を発生するという欠点がある。 そこで未反応モノマーを除去する方法として溶
解再沈澱法、溶媒抽出法（特開昭54−99193号）
等が提案されているが、これらの方法によれば溶
媒や貧溶媒を多量に使用しなくてはならず、操作
が繁雑であるほか、コストが高くなるという欠点
がある。 本発明者等は、先に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を用いる溶融混練法によつて得られた変
性ポリプロピレン中に残留する未反応モノマーの
除去方法について種々検討を行い、溶融混練法に
より得られた変性ポリプロピレンを60℃以上で加
熱することにより未反応モノマーが著しく減少
し、シート、フイルム、中空成形などの成形を行
う際の発泡現象が抑えられ、極性物質との接着性
が向上することを見出した（特願昭54−170896
号）。 一方、不飽和カルボン酸類でグラフトされた変
性ポリプロピレンの接着性を改良するために、低
密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合
体等の軟質高分子を添加する方法が提出されてい
る（例えば特公昭54−40113号、特開昭53−16781
号）。ところが溶融混練法により製造される変性
ポリプロピレンには未反応モノマーが多量に残留
しているので、これにただ単に低密度ポリエチレ
ン等を添加しても接着性はほとんど改良されな
い。 他方、溶融混練法により製造された変性ポリプ
ロピレンのグラフト率は一般に低く、グラフト率
を向上させて接着性を改良するために、予めゴム
状物質を添加して溶融混練反応をする方法が提出
されている（例えば特公昭55−5766号、特公昭55
−18251号）。しかしながら、同様に予め低密度ポ
リエチレンを添加して上記溶融混練反応で製造さ
れた変性ポリプロピレンも未反応モノマーが多量
に残留しており、接着性が充分でないばかりか、
フイルム、シート、中空成形などの成形を行う際
に気泡を発生するという欠点がある。また、この
ように予め低密度ポリエチレンを添加して溶融混
練して得られる変性ポリプロピレンは、加熱脱気
を充分に行つても不飽和カルボン酸のグラフト量
が約0.15モル％以上でないと極性物質との接着性
が充分でない。不飽和カルボン酸のグラフト量が
約0.15モル％以上の場合、加熱脱気することによ
り加熱直後の成形時の未反応モノマーによる発泡
は抑えられるが、不飽昭カルボン酸が吸湿性が強
いため長期間放置しておくと空気中の湿気を吸湿
して成形時に水分による発泡が生じる。したがつ
て、吸湿による成形時の発泡の生じない不飽和カ
ルボン酸の低グラフト量で、しかも極性物質との
接着性の良好な変性ポリプロピレンが望まれてい
た。 本発明者等は、操作が簡単でコストの安い溶融
混練法による不飽和カルボン酸の低グラフト量
で、しかも極性物質との接着性の良好な変性ポリ
プロピレンの製造方法について種々検討を行つた
結果、驚くべきことに、溶融混練法により得られ
た変性ポリプロピレンを60℃以上の温度で加熱処
理した後、該変性ポリプロピレン90〜50重量部に
低密度ポリエチレン10〜50重量部を混合すること
により、不飽和カルボン酸の低クラフト量でしか
も接着性の良好な変性ポリプロピレン組成物を製
造することができることを見出し、本発明に到達
した。 本発明はポリプロピレン、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体および有機過酸化物からなる混合
物を溶融混練して得られた変性ポリプロピレンを
60℃以上の温度で加熱処理した後、該変性ポリプ
ロピレン90〜50重量部に低密度ポリエチレン10〜
50重量部を混合することを特徴とする変性ポリプ
ロピレン組成物の製造方法である。 本発明の製造方法によつて得られる変性ポリプ
ロピレン組成物は、変性ポリプロピレンを単に60
℃以上の温度で加熱処理したものに比べて接着性
が大幅に改良される。かかる本発明における接着
性が改良される効果について、その作用機構は明
確にできないが、変性ポリプロピレンが60℃以上
の加熱処理によつて、未反応モノマーの減少とと
もに、何らかの構造変化を受けているためと推測
される。 本発明に使用されるポリプロピレンとしては特
に制限されず、ホモポリプロピレン、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチ
レンブロツク共重合体、プロピレンとα−オレフ
インとの共重合体、およびこれらの混合物等が用
いられる。 また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が、また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属
塩等があり、例えば無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイ
ン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエス
テル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モ
ノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ
−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチル
アミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル
酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−
ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、マレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレ
イミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸
カリウム等を挙げることができる。これらのう
ち、無水マレイン酸を用いるものが最も好まし
い。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は
特に制限されないが、ポリプロピレンに対する不
飽和カルボン酸のグラフト量、ひいては変性ポリ
プロピレン組成物における不飽和カルボン酸の量
に応じて決定される。通常ポリプロピレン100重
量部に対して0.01乃至20重量部、好ましくは0.1
乃至５重量部添加する。 また本発明においては、ポリプロピレンと不飽
和カルボン酸またはその誘導体との反応を促進す
るために有機過酸化物が用いられる。有機過酸化
物としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジクミルパーオキサイド、α・α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベン
ゼン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメインヒ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイドなどが挙げられる。有機過酸化物の添加量
は特に制限されないが、通常0.005乃至５重量
部、好ましくは0.01乃至１重量部である。 更に本発明においては、タルク、炭酸カルシウ
ム、石こう、酸化マグネシウムなどの充填剤、ブ
チル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、テトラキス〔メチレン−３（３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フマニル）
プロピオネート〕メタンなどの耐熱安定剤、耐候
安定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料、
ブロツキング防止剤などを含んでいてもよい。 本発明においては、上に示したポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸またはその誘導体、有機過
酸化物を、タンブラー、ヘンシエルミキサー等で
充分に混合し、ポリプロピレンの融点以上、一般
には融点以上280℃以下の温度で溶融混練してグ
ラフト化反応を行なわせる。溶融混練する方法は
特に制限されないが、例えばスクリユー押出機、
バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用
いて行うことができる。溶融混練の温度および時
間は用いる有機過酸化物の分解温度により変化す
るが、一般に160乃至280℃で0.3乃至30分間、好
ましくは170乃至250℃で１乃至10分間が適当であ
る。なお、溶融混練は不活性ガス気流中で行なつ
てもよい。 本発明においては、以上のようにして製造した
変性ポリプロピレンを60℃以上、好ましくは100
℃以上の温度で加熱処理することが重要である。
加熱温度が60℃以下の場合、脱気に長時間を要
し、実用的でない。加熱温度の上限は特に制限さ
れないが、変性ポリプロピレンの融着を防止する
ために該変性ポリプロピレンの融点以下であるこ
とが好ましい。加熱脱気手段は従来知られている
方法例えば通気バンド型乾燥装置、材料撹拌型乾
燥装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、噴霧乾
燥装置、回転乾燥装置、ドラム型乾燥装置、減圧
乾燥装置、赤外線乾燥装置、遠赤外線乾燥装置、
マイクロ波乾燥装置などにより行うことができる
が、熱風乾燥装置が好ましく使用される。なお減
圧下で加熱乾燥を行えば脱気効果が一段と向上す
る。 加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度
が低温で、変性ポリプロピレンが多量の未反応モ
ノマーを含有する場合は長時間を要し、加熱温度
が高温で未反応モノマーが少い場合は短時間でよ
い。一般には10分〜10時間であり未反応モノマー
量が0.05モル％以下となるように加熱脱気するこ
とが好ましい。しかしながら、得られる変性ポリ
オレフイン組成物の接着性を向上させるために
は、上記の未反応モノマーを除去する以上の加熱
処理を施すことも好ましい。 かかる加熱処理によつて得られる本発明の変性
ポリプロピレン組成物は、接着性を大幅に改良さ
れる。特に、本発明の変性ポリプロピレン組成物
は、不飽和カルボン酸の量が約0.15モル％以下、
特に成形時に発泡が生じない0.12モル％以下でも
良好な接着性を示す。したがつて、本発明によれ
ば、成形時に発泡が生じない接着性の良好な変性
ポリオレフイン組成物が提供される。 次に本発明においては以上のようにして製造さ
れた変性ポリプロピレンに低密度ポリエチレンを
混合する。本発明に使用される低密度ポリエチレ
ンは特に制限されず、MFI0.1乃至100ｇ／10分、
好ましくは0.5乃至30ｇ／10分、比重0.915乃至
0.940好ましくは0.915乃至0.925のものが好適であ
る。 本発明において、低密度ポリエチレンの添加量
は、変性ポリプロピレン90乃至50重量部に対して
10乃至50重量部、好ましくは85乃至60重量部に対
して15乃至40重量部である。添加量が10重量部未
満の場合には接着性改良効果が小さく、また、50
重量部を越えると接着性が低下するのみでなく、
機械的強度、透明性等が低下するため好ましくな
い。 また変性ポリプロピレン、低密度ポリエチレン
の他に未変性ポリプロピレンを混合することもで
きる。未変性ポリプロピレンの添加割合は変性ポ
リプロピレン100〜20重量部に対して０〜80重量
部、好ましくは変性ポリプロピレン90〜30重量部
に対して10〜70重量部である。 変性ポリプロピレン、低密度ポリエチレンある
いは必要に応じての未変性ポリプロピレンの混合
は、タンブラー、ヘンシエルミキサー等を用いて
行うことができる。またこれらの混合物を例えば
スクリユー押出機、バンバリーミキサー、ミキシ
ングロールなどを用いて溶融混練すると更に好ま
しい。 本発明で得られた変性ポリプロピレンは未変性
ポリプロピレンとの接着性が良いのはもちろんの
こと、金属、ガラス、ナイロン、ポリエステル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などの極
性物質とも良好な接着性を示す。従つて例えば(1)
極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリプロ
ピレン、(2)変性ポリプロピレン組成物／極性樹
脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリプロピレ
ン、(3)ポリプロピレン／変性ポリプロピレン組成
物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリ
プロピレン等の接着性良好な積層物を提供するこ
とができる。またこれらの積層物が延伸されたも
のであるときはガスバリヤー性、耐油性、水不透
過性およびヒートシール性に優れた複合延伸ポリ
プロピレンフイルムとなる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、本明細書中の諸物性の測定は、以下の方
法により測定した。 ΓMFI ASTM D1238−52Tにより230℃において2160
ｇの荷重により測定した。 Γ無水マレイン酸量 熱プレスより厚さ約0.1mmのフイルムを成形
し、赤外線吸収スペクトルを測定し、1780cm^-1の
無水マレイン酸の吸収ピーク強度から高分子化
学、第25巻第274号（1968年）の109頁Fig2の検
量線を用いて無水マレイン酸量を定量した。グラ
フト反応無水マレイン酸量は、厚さ約0.1mmのケ
イルムを６時間アセトン抽出した後、50℃の温度
で24時間真空乾燥した試料の無水マレイン酸量と
した。残留未反応無水マレイン酸量は全無水マレ
イン酸量からグラフト反応無水マレイン酸量を差
し引いた値とした。 Γ接着強度 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイ
ロンおよびポリエチレンテレフタレートとの接着
は、両者を共押出しし、冷却固化後縦方向に幅２
cmに切り出し、Ｔ−剥離強度を測定した。ガラス
およびアルミニウムとの接着性は、ガラス板およ
びアルミニウム板をキシレンで清拭し、二枚の板
の間に変性ポリプロピレンをはさみ、250℃で溶
融し、圧着したものを冷却固化し、手ではがして
みて接着強度の大小を測定した。 Γ引張り弾性率 Ｌ／Ｄ＝20の40mmφ押出機Ｔ−ダイを装着し、
200℃で厚さ0.5mmのシートを押出し、得られたシ
ートからMD方向に幅１cmに短冊状に切り出し、
引張り試験機によりチヤツク間距離５cm、引張り
速度20mm／分で引張り試験を行い、初期勾配から
引張り弾性率を計算した。 実施例１〜４、比較例１〜２ MFI＝1.3ｇ／10分のホモポリプロピレン100重
量部、無水マレイン酸0.5重量部、２・５−ジメ
チル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン（商品名カヤヘキサAD−40C）0.1重量部、
ブチル化ヒドロキシトルエン（商品名BHT）0.1
重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘ
キシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の
40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズ
を行なつた。得られた変性ポリプロピレンのMFI
は33.1ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.205モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.085モ
ル％、未反応無水マレイン酸量は0.120モル％で
あつた。この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥
機を用い150℃で３時間加熱処理した。得られた
変性ポリプロピレンのMFI＝19.5ｇ／10分、全無
水マレイン酸量は0.101モル％、グラフト反応無
水マレイン酸量は0.081モル％、未反応無水マレ
イン酸量は0.020モル％であつた。 次に、この変性ポリプロピレンに表１に示す割
合で比重0.919、MFI＝15.1ｇ／10分の低密度ポ
リエチレンを混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機
により220℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。 得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI、無
水マレイン酸含量、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物との接着強度および引張り弾性率を表
１に示した。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物との接着強度は以下のようにして求めた。即
ち、変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20の40
mmφ押出機から200℃で、またエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（MFI＝19.5ｇ／10分、エ
チレン含量45モル％、ケン化度99％以上）をＬ／
Ｄ＝24の30mmφ押出機から200℃でそれぞれ共押
出Ｔ−ダイを通して押出し、変性ポリプロピレン
組成物の厚さ0.5mm、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の厚さ0.2mmの共押出シートを成形
し、Ｔ−剥離強度を測定した。なお、これらの変
性ポリプロピレン組成物は長期間放置、しても成
形時の発泡は生じなかつた。

【表】 比較例 ３ 実施例２において加熱処理しない変性ポリプロ
ピレンを用いること以外は実施例２と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
＝25.6ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.151モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.070モ
ル％、未反応無水マレイン酸量は0.081モル％で
ありケン化EVAとの接着強度は０であつた。ま
た成形時に発泡した。 比較例 ４ MFI＝1.3ｇ／10分のホモポリプロピレン80重
量部、比重0.919、MFI＝15.1ｇ／10分の低密度
ポリエチレン20重量部、無水マレイン酸0.3重量
部、カヤヘキサAD−40C0.1重量部、BHT0.1重
量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘン
シエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40
mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズを
行い、MFI＝16.3ｇ／10分、全無水マレイン酸量
0.168モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
0.121モル％、未反応無水マレイン酸量0.047モル
％の変性ポリプロピレン組成物を得た。次いでこ
の変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機を
用い、150℃で３時間加熱脱気を行い、MFI＝
12.1ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.146モル
％、グラフト反応無水マレイン酸量0.121モル
％、未反応無水マレイン酸量0.025モル％の変性
ポリプロピレン組成物を得た。この変性ポリプロ
ピレン組成物とケン化EVAとの接着強度は０で
あつた。この変性ポリプロピレンは５ケ月放置し
ておくと、成形時に小さい気泡を発生した。 実施例 ６ MFI＝0.5ｇ／10分、エチレン含量1.0重量％の
プロピレン−エチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ジクミルパーオ
キサイド0.1重量部、BHT0.1重量部およびステア
リン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサ
ーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機に
より220℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得
られた変性ポリプロピレンのMFI＝3.2ｇ／10
分、全無水マレイン酸量は0.203モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.086モル％、未反応
無水マレイン酸量は0.117モル％であつた。この
変性ポリプロピレンを定温温風乾燥機を用いて
145℃で３時間加熱脱気した。得られた加熱脱気
変性ポリプロピレンのMFI＝2.1ｇ／10分、全無
水マレイン酸量は0.110モル％、グラフト反応無
水マレイン酸量は0.075モル％、未反応無水マレ
イン酸量は0.035モル％であつた。次に、この加
熱脱気した変性ポリプロピレン80重量部に比重
0.924、MFI＝7.0ｇ／10分の低密度ポリエチレン
20重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機に
より220℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得
られた変性ポリプロピレン組成物のMFI＝2.9
ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.081モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量は0.068モル％、
未反応無水マレイン酸量は0.013モル％であつ
た。この変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20
の40mmφ押出機から200℃で、またナイロン６を
Ｌ／Ｄ＝24の30mmφ押出機から250℃でそれぞれ
共押出Ｔ−ダイを通して共押出しし、変性ポリプ
ロピレン組成物層の厚さ0.5mm、ナイロン６層の
厚さ0.2mmの共押出シートを成形した。接着強度
は3800ｇ／２cmであつた。 比較例 ５ 実施例６において加熱脱気しない変性ポリプロ
ピレンを用いること以外は実施例６と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
＝3.7ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.183モル
％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.070モル
％、未反応無水マレイン酸量は0.113モル％であ
り、ナイロン６との接着強度は０であつた。 比較例 ６ MFI＝0.5ｇ／10分、エチレン含量1.0重量％の
プロピレン−エチレンランダム共重合体80重量
部、比重0.924、MFI＝7.0ｇ／10分の低密度ポリ
エチレン20重量部、無水マレイン酸0.3重量部、
ジクミルパーオキサイド0.1重量部、BHT0.1重量
部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘ
ンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の
40mmφ押出機で溶融混練ペレタイズを行い、MFI
＝2.3ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.195モル
％、グラフト反応無水マレイン酸量0.140モル
％、未反応無水マレイン酸量0.055モル％の変性
ポリプロピレン組成物を得た。次いでこの変性ポ
リプロピレン組成物を定温温風乾燥機を用い、
145℃で３時間加熱脱気を行い、MFI＝2.1ｇ／10
分、全無水マレイン酸量の0.153モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量0.135モル％、未反応無
水マレイン酸量0.018モル％の変性ポリプロピレ
ン組成物を得た。この変性ポリプじロピレン組成
物とナイロン６との接着強度は100ｇ／２cmであ
つた。 実施例 ７ MFI＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6重量％の
プロピレン−エチレンブロツク共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ベンゾイルパー
オキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、ステアリ
ン酸カルシウム0.1重量部をヘキシルミキサーで
５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により
190℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得られ
た変性ポリプロピレンのMFI＝30.5ｇ／10分、全
無水マレイン酸量は0.233モル％、グラフト反応
無水マレイン酸量は0.092モル％、未反応無水マ
レイン酸量は0.141モル％であつた。この変性ポ
リプロピレンを定温温風乾燥機を用いて150℃で
３時間加熱脱気しMFI＝18.5ｇ／10分、全無水マ
レイン酸量0.110モル％、グラフト反応無水マレ
イン酸量0.080モル％、未反応無水マレイン酸量
0.030モル％の変性ポリプロピレンを得た。次に
この加熱脱気変性ポリプロピレン80重量部に比重
0.920、MFI＝2.7ｇ／10分の低密度ポリエチレン
20重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機に
より220℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得
られた変性ポリプロピレン組成物のMFI＝12.1
ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.087モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量は0.070モル％、
未反応無水マレイン酸量は0.017モル％であつ
た。この変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20
の40mmφ押出機から200℃で、またポリエチレン
テレフタレートをＬ／Ｄ＝24の30mmφ押出機から
270℃でそれぞれ共押出Ｔ−ダイを通して押出
し、変性ポリプロピレン組成物層の厚さ0.5mm、
ポリエチレンテレフタレート層の厚さ0.2mmの共
押出しシートを作り、接着強度を測定したところ
600ｇ／２cmであつた。 比較例 ７ 実施例７において加熱脱気しない変性ポリプロ
ピレンを用いること以外は実施例７と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
＝20.1ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.182モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.072モ
ル％、未反応無水マレイン酸量は0.110モル％で
ありポリエチレンテレフタレートとの接着強度は
０であつた。 比較例 ８ MFI＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6％のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体80重量部、比
重0.920、MFI＝2.7ｇ／10分の低密度ポリエチレ
ン20重量部、無水マレイン酸0.3重量部、ベンゾ
イルパーオキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、
ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエル
ミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押
出機により190℃で溶融混練ペレタイズを行な
い、MFI＝12.8ｇ／10分、全無水マレイン酸量
0.206モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
0.150モル％、未反応無水マレイン酸量0.056モル
％の変性ポリプロピレン組成物を得た。次いでこ
の変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機を
用い150℃で３時間加熱脱気を行い、MFI＝10.1
ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.163モル％、グ
ラフト反応無水マレイン酸量0.148モル％、未反
応無水マレイン酸量0.015モル％の変性ポリプロ
ピレン組成物を得た。この変性ポリプロピレン組
成物とポリエチレンテレフタレートとの接着強度
は100ｇ／２cmであつた。 実施例 ８ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物を
キシレンで清拭した２枚のガラス板の間にはさ
み、250℃溶融圧着し、冷却固化した。このもの
は手では剥離不能であつた。 比較例 ９ 比較例３で用いた変性ポリプロピレン組成物に
ついて、実施例８と同様な実験を行なつたとこ
ろ、手で簡単に剥離した。 実施例 ９ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物
を、キシレンで清拭した２枚のアルミニウム板の
間にはさみ、250℃で溶融圧着し冷却固化した。
このものは手では剥離不能であつた。 比較例 10 比較例３で用いた変性ポリプロピレン組成物に
ついて実施例９と同様な実験を行つたところ、手
で簡単に剥離した。 比較例 11 実施例２で得た変性ポリプロピレンをキシレン
に沸とう溶解し、降温後に大量のアセトンで沈澱
させ、濾過後50℃で24時間減圧乾燥した。この変
性ポリプロピレン(A)のMFI＝21.5ｇ／10分、全無
水マレイン酸量は0.108モル％でグラフト反応無
水マレイン酸量は0.081モル％、未反応無水マレ
イン酸量は0.027モル％であつた。次に、変性ポ
リプロピレン(A)80重量部、比重0.919、MFI＝
15.1ｇ／10分の低密度ポリエチレン20重量部、
BHT0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1
重量部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、
Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により220℃でペレタ
イズを行い、MFI＝20.8ｇ／10分、全無水マレイ
ン酸量0.085モル％、グラフト反応無水マレイン
酸量0.070モル％、未反応無水マレイン酸量0.015
モル％の変性ポリプロピレン組成物を得た。実施
例２と同様にして求めた。この組成物とケン化
EVAとの接着強度は200ｇ／２mmであつた。 比較例 12 比較例11で得た変性ポリプロピレン(A)をソツク
スレー抽出器を用いアセトンで８時間抽出し、50
℃で24時間減圧乾燥してMFI＝19.0ｇ／10分、全
無水マレイン酸量0.082モル％、グラフト反応無
水マレイン酸量0.079モル％、未反応無水マレイ
ン酸量0.003モル％の変性ポリプロピレン(B)を得
た。次に、変性ポリプロピレン(B)80重量部、比重
0.919、MFI＝15.1ｇ／10分の低密度ポリエチレ
ン20重量部、無水マレイン酸0.05重量部、
BHT0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1
重量部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、
Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により220℃でペレタ
イズを行い、MFI＝19.9ｇ／10分、全無水マレイ
ン酸量0.081モル％、グラフト反応無水マレイン
酸量0.067モル％、未反応無水マレイン酸量0.014
モル％の変性ポリプロピレン組成物を得た。実施
例２と同様にして求めた。この組成物とケン化
EVAとの接着強度は100ｇ／２cmであつた。 比較例 13 比較例12において無水マレイン酸を添加しなか
つた以外は比較例12と同様に行なつた。得られた
変性ポリプロピレン組成物のMFI＝19.2ｇ／10
分、全無水マレイン酸量は0.068モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.065モル％、未反応
無水マレイン酸量は0.003モル％であり、実施例
２と同様にして求めた。この組成物とケン化
EVAとの接着強度は2000ｇ／２cmであつた。 下記の表２に実施例２と比較例11、12および13
の結果を併せて示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン、不飽和カルボン酸またはそ
   の誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶
   融混練して得られた変性ポリプロピレンを60℃以
   上の温度で加熱処理した後、該変性ポリプロピレ
   ン90〜50重量部に低密度ポリエチレン10〜50重量
   部を混合することを特徴とする変性ポリプロピレ
   ン組成物の製造方法。 ２ 不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱温度が100℃以上、変性ポリプロピレン
   の融点以下である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 変性ポリプロピレン中の残留未反応モノマー
   が0.05モル％以下となるように加熱脱気する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 低密度ポリエチレンがMFI0.5〜30ｇ／10
   分、比重0.915〜0.940である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 変性ポリプロピレンがポリプロピレン100重
   量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体0.05〜
   ５重量部および有機過酸化物0.01〜１重量部から
   なる混合物を溶融混練して得られる変性ポリプロ
   ピレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。