JPS6135218B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
本発明は金属蒸着性およびインク接着性のすぐ
れた改質ポリプロピレンフイルムの製造方法に関
する。さらに詳しくは、金属蒸着時の金属との接
着性および印刷インクの付着性のすぐれた改質ポ
リプロピレンフイルムの製造法を提供するもので
ある。 近年、金属蒸着ポリプロピレンフイルム、特に
アルミニウム蒸着ポリプロピレンフイルムは、ア
ルミニウム価格の高騰に加え、美麗な金属光沢を
持つこと、ガスバリヤー性の良いこと、紫外線、
可視光線、赤外線の遮断効果が良いことなどの特
性のため、食品包装材料、建築材料、電気部品材
料などとして大量に使用されている。しかし、ポ
リプロピレンフイルムは表面が不活性のため金属
との接着力が弱く、この改良のため従来から数多
くの方法が試みられている。例えば、フイルム表
面の物理的に凹凸化する方法、パークロルエチレ
ンやトリクロルエチレンで粗面化する方法、ガス
炎、加熱空気、コロナ放電、オゾン、紫外線照射
や放射線照射等の処理により酸化して極性基を付
与する方法、又はアルミニウムとの蒸着力の良い
材料をアンカーコートする方法等の前処理が実施
されている。しかし上記各種の前処理方法では、
金属蒸着しても該蒸着強度の点で不十分であり、
また前処理のため蒸着工程および操作が複雑にな
る欠点がある。他方、このような欠点を改良する
ため、不飽和カルボン酸類で変性したポリプロピ
レンから成るフイルムを使用することが提案され
ている。しかしながら、単に不飽和カルボン酸類
で変性されたポリプロピレンから成るフイルムを
使用するのみでは、金属との蒸着力が十分ではな
い。本発明者等は、金属と蒸着力の大きいポリプ
ロピレンフイルムの製造法について鋭意研究した
結果、不飽和カルボン酸類でグラフトした変性ポ
リプロピレンおよびエチレン系重合体から成るフ
イルムをコロナ放電処理することにより、金属蒸
着性が良好でしかも印刷インクの付着性の良好な
ポリプロピレンフイルムを製造することができる
ことを見出し、本発明に到達した。 本発明は、少くともフイルム片面を、一部ある
いは全部が不飽和カルボン酸類でグラフトされた
変性ポリプロピレンおよびエチレン系重合体から
成る変性ポリプロピレン組成物で形成し、かつ該
フイルム面をコロナ放電処理することを特徴とす
る改質ポリプロピレンフイルムの製造方法であ
る。 本発明を具体的に説明するために、まず少くと
もフイルム片面を形成する変性ポリプロピレン組
成物の製造方法について説明する。本発明に使用
する変性ポリプロピレンは任意の方法により、ポ
リプロピレンに不飽和カルボン酸類をグラフト反
応させることにより得られる。変性ポリプロピレ
ンの製造方法としては、例えば溶融状態で反応さ
せる方法(例えば特公昭43―27421号)、溶融状態
で反応させる方法(例えば特公昭44―15422号)、
スラリー状態で反応させる方法(例えば特公昭43
―18144号)、気相状態で反応させる方法(例えば
特開昭50―77493号)などがあるが、これらの方
法の中で押出機を用いる溶融混練法が操作上簡便
であるため好ましく用いられる。そこで、溶融混
練法による変性ポリプロピレンの製造方法につい
て詳述する。 本発明にいうポリプロピレンとはポリプロピレ
ンのホモポリマーおよびコポリマーを総称するも
ので、一般のホモポリプロピレン、プロピレン―
エチレンランダム共重合体、プロピレン―エチレ
ンブロツク共重合体、プロピレンとα―オレフイ
ンとの共重合体、およびこれらの混合物等が用い
られる。これらのうち特にMFIが0.5乃至30g/
10分、エチレン含量が2乃至15重量部であるプロ
ピレン―エチレンブロツク共重合体が好ましく用
いられる。 また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、またそれら酸無水物、エステル、アミ
ド、イミド、金属塩等であり例えば無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステ
ル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸
〓〓〓〓〓
ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイン酸―N―モノエチルアミド、マレ
イン酸―N,N―ジエチルアミド、マレイン酸―
N―モノブチルアミド、マレイン酸―N,N―ジ
ブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジ
アミド、フマル酸―N―モノエチルアミド、フマ
ル酸―N,N―ジエチルアミド、フマル酸―N―
モノブチルアミド、フマル酸―N,N―ジブチル
アミド、マレイミド、N―ブチルマレイミド、N
―フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、
メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。
これらのうち、無水マレイン酸を用いるのが最も
好ましい。かかる不飽和カルボン酸類の使用量は
特に制限されないが、良好な変性ポリプロピレン
を得るためにポリプロピレン100重量部に対して
一般に0.01乃至20重量部、好ましくは0.1乃至5
重量部添加が必要である。 またポリプロピレンと不飽昭カルボン酸類との
反応を促進するために有機過酸化物が用いられ
る。有機過酸化物としては例えばベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイ
ド、α,α′―ビス(t―ブチルパーオキシジイ
ソプロピル)ベンゼン、2,5―ジメチル―2,
5―ジ(t―ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,
5―ジメチル―2,5―ジ(t―ブチルパーオキ
シ)ヘキシン―3,ジ―t―ブチルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、t―ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸
化物の添加量は特に制限されないが、ポリプロピ
レン100重量部に対して通常0.005乃至5重量部、
好ましくは0.01乃至1重量部である。 本発明においては、上に示したポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸類、有機過酸化物をタンブ
ラー、ヘンシエルミキサー等で充分に混合し、ポ
リプロピレンの融点以上、一般には融点以上280
℃以下の温度で溶融混練してグラフト化反応を行
なわせる。溶融混練する方法は特に制限されず、
例えばスクリユー押出機、バンバリーミキサー、
ミキシングロールなどを用いて行うことができる
が、操作の簡便さのためスクリユー押出機が好ま
しく使用される。溶融混練の温度および時間は用
いる有機過酸化物の分解温度により変化するが、
一般に160乃至280℃で0.3乃至30分間、好ましく
は170乃至250℃で1乃至10分間が適当である。な
お、溶融混練は不活性ガス気流中で行なつてもよ
い。 しかして、上記のようにして製造した変性ポリ
プロピレンは、前記したように不飽和カルボン酸
類を所定の割合で用いても、その未反応モノマー
の残存が避けられない。したがつて、所期の目的
を得るために上記の変性ポリプロピレンをさらに
60℃以上、好ましくは100℃以上の温度で加熱処
理することが望ましい。加熱温度が60℃以下の場
合、処理に長時間を要し、実用的でない。加熱温
度の上限は特に制限されないが、変性ポリプロピ
レンの融着を防止するために該変性ポリプロピレ
ンの融点以下であることが好ましい。加熱処理手
段は従来知られている方法、例えば通気バンド型
乾燥装置、材料撹拌型乾燥装置、流動層乾燥装
置、気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装
置、ドラム型乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線乾
燥装置、遠赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置
などにより行うことができるが、熱風乾燥装置が
好ましく使用される。なお、減圧下で加熱処理を
行えば処理効果が一段と向上する。 加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度
が低温で、変性ポリプロピレンが多量の不飽和カ
ルボン酸類の未反応モノマーを含有する場合は長
時間を要し、加熱温度が高温で未反応モノマーが
少い場合は短時間でよい。一般には未反応モノマ
ー量が0.1重量%以下となるように加熱処理する
ことが好ましい。 次に、上記のようにして製造された変性ポリプ
ロピレンにエチレン系重合体を混合して変性ポリ
プロピレン組成物を得る。本発明に使用されるエ
チレン系重合体とは、例えば高圧法あるいは中低
圧法で重合されたエチレンの単独重合体、エチレ
ンと60重量%好ましくは40重量%以下の他の重合
性単量体との共重合体、例えばエチレンとプロピ
レン、ブテン―1,3―メチル―ブテン―1、ヘ
キセン―1,3―メチル―ペンテン―1,4―メ
チル―ペンテン―1等のα―オレフインの1種も
しくは2種以上との共重合体、エチレンと酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルと
の共重合体もしくはそのケン化物、エチレンとア
〓〓〓〓〓
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体、例えば無水物、
エステル、アミド、イミド、クロリド、金属塩等
との共重合体、エチレンとブタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネン等の共役
もしくは非共役ジエン等との共重合体あるいは上
記重合体の混合物をいう。これらの重合体は、酸
化、塩素化、クロルスルホン化あるいはエポキシ
化合物やカルボキシル基含有化合物がグラフトさ
れている等種々の変性が施されていてもよい。こ
れらの中で、低密度ポリエチレン、エチレン―プ
ロピレン共重合体、エチレン―ブテン―1共重合
体が好ましく使用される。エチレン系重合体は
MFI(ASTM―D―1238,230℃)が0.1〜50g/
10分の範囲のものが好ましい。 変性ポリプロピレン組成物におけるエチレン系
重合体の配合量は、変性ポリプロピレン99乃至50
重量部に対して1乃至50重量部、好ましくは95乃
至60重量部に対して5乃至40重量部である。エチ
レン系重合体の配合量が1重量部未満の場合には
蒸着性改良効果が小さく、また、50重量部を越え
ると蒸着性が低下するのみでなく、機械的強度が
低下するため好ましくない。 また変性ポリプロピレン、エチレン系重合体の
他に未変性ポリプロピレンを混合することもでき
る。未変性ポリプロピレンの添加割合は変性ポリ
プロピレン100〜2重量部に対して0〜98重量
部、好ましくは変性ポリプロピレン90〜5重量部
に対して10〜95重量部である。 変性ポリプロピレン,エチレン系重合体あるい
は必要に応じての未変性ポリプロピレンの混合
は、タンブラー、ヘンシエルミキサー等を用いて
行うことができる。またこれらの混合物を例えば
スクリユー押出機、バンバリーミキサー、ミキシ
ングロールなどを用いて溶融混練すると更に好ま
しい。 本発明に使用する変性ポリプロピレン組成物の
製造方法として次のような態様も可能である。す
なわち、溶融混練法により製造した変性ポリプロ
ピレンに所定量のエチレン系重合体および必要に
応じ所定量の未変性ポリプロピレンを混合し、再
度溶融混練した後、加熱処理して変性ポリプロピ
レン組成物を得る。 以上のようにして製造された変性ポリプロピレ
ン組成物は、0.01〜5重量%の不飽和カルボン酸
類を含有することが望ましい。不飽和カルボン酸
類の含有量が0.01重量%以下の場合は蒸着性改良
効果が小さく、5重量%を超えると製造コストが
高くなるばかりか蒸着性改良効果は飽和してく
る。また、変性ポリプロピレン組成物には、通常
使用する程度の耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、
帯電防止剤、核剤、充填剤、顔料、染料、難燃
剤、ブロツキング防止剤などを含んでいてもよ
い。 本発明においては、上述した変性ポリプロピレ
ン組成物を少くとも片面に有するフイルムを成膜
する。なお、本発明にいうフイルムとは通常のフ
イルムおよびシートを含めて総称するもので、そ
れらの積層物としても使用される。このようなフ
イルムとして、変性ポリプロピレン組成物から成
る単独フイルムおよび変性ポリプロピレン組成物
を少くとも片面に積層した積層フイルムを挙げる
ことができる。単独フイルムの成膜は公知の方
法、例えば押出キヤステイング法、インフレーシ
ヨン法などにより行うことができる。また単独フ
イルムの中には一軸又は二軸方向に延伸したもの
も含まれる。積層フイルムの製造方法としては、
例えばダイ内ラミネート法、ダイ外ラミネート
法、プレスによる熱圧着等の公知の積層方法によ
り未変性ポリプロピレンフイルムの少くとも片面
に変性ポリプロピレンフイルム組成物を積層する
ことができる。本発明の積層フイルムにおいて
は、各層は無延伸、一軸延伸または二軸延伸され
ていてもよいし、また積層後一軸又は二軸に延伸
してもよい。 次に、本発明は金属蒸着性を付与、増大させる
ために、上述のようにして皮膜された、少くとも
変性ポリプロピレン組成物の存在する面をコロナ
放電処理することが極めて重要である。コロナ放
電処理は公知の方法により通常の市販コロナ放電
処理機を用いて行うことができる。コロナ放電処
理は通常は空気中で行なわれるが、N2,He,
CO2等の不活性ガス雰囲気下で行うと金属蒸着性
の更に良好なフイルムを得ることができる。中で
も酸素濃度が5容積%以下のN2雰囲気下で行う
のが好ましい。 コロナ放電処理を行う装置方法に特に限定はな
いが、例をあげるとフイルム巻戻し機、放電電
〓〓〓〓〓
極、電極ホルダー、対電極ロール及びフイルム巻
取機を有する密閉槽を用い、槽内を酸素濃度が5
容積%以下の減圧、常圧または加圧窒素雰囲気に
保ち、コロナ放電処理を行う方法及びコロナ放電
電極の直前に電極バーの長手方向にスリツトまた
は多数の小孔を有するガス吹出装置を設け、この
スリツトまたは小孔より酸素濃度5容積%以下の
窒素を噴出させながら連続的にコロナ放電処理す
る方法等がある。ままた両面にコロナ放電処理を
施すには、上記装置を2組設置することで可能で
ある。コロナ放電処理機としては通常の市販機を
用いることができる。処理条件について述べる
と、フイルム走行速度は10〜200m/分、電極先
端と被処理フイルム間のギヤツプは0.5〜3mmで
実施でき、2本以上の電極を用いることが好まし
い。コロナ放電処理強度としては、被処理フイル
ム1m3当り20W・分以上200W・分以下で実施で
き、特に30W・分以上150W・分以下が好まし
く、1m2当り20W・分未満の処理強度では金属蒸
着性の改良効果が十分でなく、また1m2当り
200W・分を超えるとPPフイルムに放電電撃によ
る損傷を発生し透明性が悪化するので好ましくな
い。 以上のようにして製造された変性ポリプロピレ
ンフイルムは、変性ポリプロピレンが存在し、し
かもコロナ放電処理が施された面において金属蒸
着性が良好で、しかも印刷インクの付着性にすぐ
れている。 以下に、実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。 なお、金属蒸着力の評価は、ベルジヤー蒸着機
にフイルムをセツトし、5×10-5Torrの真空下
にてアルミニウムをフイルムの蒸着面に蒸着す
る。蒸着後、湿度95%、温度40℃で24時間放置
後、蒸着面に市販のセロフアンテープ(23mm幅×
65mm長さ)をはりつけ、手でテープを剥離する操
作を5回行なつた後、テープで剥離されずにフイ
ルム面に付着したまま残つているアルミニウムの
面積割合を次の表中に示す蒸着力のランクで表示
した。
れた改質ポリプロピレンフイルムの製造方法に関
する。さらに詳しくは、金属蒸着時の金属との接
着性および印刷インクの付着性のすぐれた改質ポ
リプロピレンフイルムの製造法を提供するもので
ある。 近年、金属蒸着ポリプロピレンフイルム、特に
アルミニウム蒸着ポリプロピレンフイルムは、ア
ルミニウム価格の高騰に加え、美麗な金属光沢を
持つこと、ガスバリヤー性の良いこと、紫外線、
可視光線、赤外線の遮断効果が良いことなどの特
性のため、食品包装材料、建築材料、電気部品材
料などとして大量に使用されている。しかし、ポ
リプロピレンフイルムは表面が不活性のため金属
との接着力が弱く、この改良のため従来から数多
くの方法が試みられている。例えば、フイルム表
面の物理的に凹凸化する方法、パークロルエチレ
ンやトリクロルエチレンで粗面化する方法、ガス
炎、加熱空気、コロナ放電、オゾン、紫外線照射
や放射線照射等の処理により酸化して極性基を付
与する方法、又はアルミニウムとの蒸着力の良い
材料をアンカーコートする方法等の前処理が実施
されている。しかし上記各種の前処理方法では、
金属蒸着しても該蒸着強度の点で不十分であり、
また前処理のため蒸着工程および操作が複雑にな
る欠点がある。他方、このような欠点を改良する
ため、不飽和カルボン酸類で変性したポリプロピ
レンから成るフイルムを使用することが提案され
ている。しかしながら、単に不飽和カルボン酸類
で変性されたポリプロピレンから成るフイルムを
使用するのみでは、金属との蒸着力が十分ではな
い。本発明者等は、金属と蒸着力の大きいポリプ
ロピレンフイルムの製造法について鋭意研究した
結果、不飽和カルボン酸類でグラフトした変性ポ
リプロピレンおよびエチレン系重合体から成るフ
イルムをコロナ放電処理することにより、金属蒸
着性が良好でしかも印刷インクの付着性の良好な
ポリプロピレンフイルムを製造することができる
ことを見出し、本発明に到達した。 本発明は、少くともフイルム片面を、一部ある
いは全部が不飽和カルボン酸類でグラフトされた
変性ポリプロピレンおよびエチレン系重合体から
成る変性ポリプロピレン組成物で形成し、かつ該
フイルム面をコロナ放電処理することを特徴とす
る改質ポリプロピレンフイルムの製造方法であ
る。 本発明を具体的に説明するために、まず少くと
もフイルム片面を形成する変性ポリプロピレン組
成物の製造方法について説明する。本発明に使用
する変性ポリプロピレンは任意の方法により、ポ
リプロピレンに不飽和カルボン酸類をグラフト反
応させることにより得られる。変性ポリプロピレ
ンの製造方法としては、例えば溶融状態で反応さ
せる方法(例えば特公昭43―27421号)、溶融状態
で反応させる方法(例えば特公昭44―15422号)、
スラリー状態で反応させる方法(例えば特公昭43
―18144号)、気相状態で反応させる方法(例えば
特開昭50―77493号)などがあるが、これらの方
法の中で押出機を用いる溶融混練法が操作上簡便
であるため好ましく用いられる。そこで、溶融混
練法による変性ポリプロピレンの製造方法につい
て詳述する。 本発明にいうポリプロピレンとはポリプロピレ
ンのホモポリマーおよびコポリマーを総称するも
ので、一般のホモポリプロピレン、プロピレン―
エチレンランダム共重合体、プロピレン―エチレ
ンブロツク共重合体、プロピレンとα―オレフイ
ンとの共重合体、およびこれらの混合物等が用い
られる。これらのうち特にMFIが0.5乃至30g/
10分、エチレン含量が2乃至15重量部であるプロ
ピレン―エチレンブロツク共重合体が好ましく用
いられる。 また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、またそれら酸無水物、エステル、アミ
ド、イミド、金属塩等であり例えば無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステ
ル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸
〓〓〓〓〓
ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイン酸―N―モノエチルアミド、マレ
イン酸―N,N―ジエチルアミド、マレイン酸―
N―モノブチルアミド、マレイン酸―N,N―ジ
ブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジ
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モノブチルアミド、フマル酸―N,N―ジブチル
アミド、マレイミド、N―ブチルマレイミド、N
―フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、
メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。
これらのうち、無水マレイン酸を用いるのが最も
好ましい。かかる不飽和カルボン酸類の使用量は
特に制限されないが、良好な変性ポリプロピレン
を得るためにポリプロピレン100重量部に対して
一般に0.01乃至20重量部、好ましくは0.1乃至5
重量部添加が必要である。 またポリプロピレンと不飽昭カルボン酸類との
反応を促進するために有機過酸化物が用いられ
る。有機過酸化物としては例えばベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイ
ド、α,α′―ビス(t―ブチルパーオキシジイ
ソプロピル)ベンゼン、2,5―ジメチル―2,
5―ジ(t―ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,
5―ジメチル―2,5―ジ(t―ブチルパーオキ
シ)ヘキシン―3,ジ―t―ブチルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、t―ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸
化物の添加量は特に制限されないが、ポリプロピ
レン100重量部に対して通常0.005乃至5重量部、
好ましくは0.01乃至1重量部である。 本発明においては、上に示したポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸類、有機過酸化物をタンブ
ラー、ヘンシエルミキサー等で充分に混合し、ポ
リプロピレンの融点以上、一般には融点以上280
℃以下の温度で溶融混練してグラフト化反応を行
なわせる。溶融混練する方法は特に制限されず、
例えばスクリユー押出機、バンバリーミキサー、
ミキシングロールなどを用いて行うことができる
が、操作の簡便さのためスクリユー押出機が好ま
しく使用される。溶融混練の温度および時間は用
いる有機過酸化物の分解温度により変化するが、
一般に160乃至280℃で0.3乃至30分間、好ましく
は170乃至250℃で1乃至10分間が適当である。な
お、溶融混練は不活性ガス気流中で行なつてもよ
い。 しかして、上記のようにして製造した変性ポリ
プロピレンは、前記したように不飽和カルボン酸
類を所定の割合で用いても、その未反応モノマー
の残存が避けられない。したがつて、所期の目的
を得るために上記の変性ポリプロピレンをさらに
60℃以上、好ましくは100℃以上の温度で加熱処
理することが望ましい。加熱温度が60℃以下の場
合、処理に長時間を要し、実用的でない。加熱温
度の上限は特に制限されないが、変性ポリプロピ
レンの融着を防止するために該変性ポリプロピレ
ンの融点以下であることが好ましい。加熱処理手
段は従来知られている方法、例えば通気バンド型
乾燥装置、材料撹拌型乾燥装置、流動層乾燥装
置、気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装
置、ドラム型乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線乾
燥装置、遠赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置
などにより行うことができるが、熱風乾燥装置が
好ましく使用される。なお、減圧下で加熱処理を
行えば処理効果が一段と向上する。 加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度
が低温で、変性ポリプロピレンが多量の不飽和カ
ルボン酸類の未反応モノマーを含有する場合は長
時間を要し、加熱温度が高温で未反応モノマーが
少い場合は短時間でよい。一般には未反応モノマ
ー量が0.1重量%以下となるように加熱処理する
ことが好ましい。 次に、上記のようにして製造された変性ポリプ
ロピレンにエチレン系重合体を混合して変性ポリ
プロピレン組成物を得る。本発明に使用されるエ
チレン系重合体とは、例えば高圧法あるいは中低
圧法で重合されたエチレンの単独重合体、エチレ
ンと60重量%好ましくは40重量%以下の他の重合
性単量体との共重合体、例えばエチレンとプロピ
レン、ブテン―1,3―メチル―ブテン―1、ヘ
キセン―1,3―メチル―ペンテン―1,4―メ
チル―ペンテン―1等のα―オレフインの1種も
しくは2種以上との共重合体、エチレンと酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルと
の共重合体もしくはそのケン化物、エチレンとア
〓〓〓〓〓
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体、例えば無水物、
エステル、アミド、イミド、クロリド、金属塩等
との共重合体、エチレンとブタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネン等の共役
もしくは非共役ジエン等との共重合体あるいは上
記重合体の混合物をいう。これらの重合体は、酸
化、塩素化、クロルスルホン化あるいはエポキシ
化合物やカルボキシル基含有化合物がグラフトさ
れている等種々の変性が施されていてもよい。こ
れらの中で、低密度ポリエチレン、エチレン―プ
ロピレン共重合体、エチレン―ブテン―1共重合
体が好ましく使用される。エチレン系重合体は
MFI(ASTM―D―1238,230℃)が0.1〜50g/
10分の範囲のものが好ましい。 変性ポリプロピレン組成物におけるエチレン系
重合体の配合量は、変性ポリプロピレン99乃至50
重量部に対して1乃至50重量部、好ましくは95乃
至60重量部に対して5乃至40重量部である。エチ
レン系重合体の配合量が1重量部未満の場合には
蒸着性改良効果が小さく、また、50重量部を越え
ると蒸着性が低下するのみでなく、機械的強度が
低下するため好ましくない。 また変性ポリプロピレン、エチレン系重合体の
他に未変性ポリプロピレンを混合することもでき
る。未変性ポリプロピレンの添加割合は変性ポリ
プロピレン100〜2重量部に対して0〜98重量
部、好ましくは変性ポリプロピレン90〜5重量部
に対して10〜95重量部である。 変性ポリプロピレン,エチレン系重合体あるい
は必要に応じての未変性ポリプロピレンの混合
は、タンブラー、ヘンシエルミキサー等を用いて
行うことができる。またこれらの混合物を例えば
スクリユー押出機、バンバリーミキサー、ミキシ
ングロールなどを用いて溶融混練すると更に好ま
しい。 本発明に使用する変性ポリプロピレン組成物の
製造方法として次のような態様も可能である。す
なわち、溶融混練法により製造した変性ポリプロ
ピレンに所定量のエチレン系重合体および必要に
応じ所定量の未変性ポリプロピレンを混合し、再
度溶融混練した後、加熱処理して変性ポリプロピ
レン組成物を得る。 以上のようにして製造された変性ポリプロピレ
ン組成物は、0.01〜5重量%の不飽和カルボン酸
類を含有することが望ましい。不飽和カルボン酸
類の含有量が0.01重量%以下の場合は蒸着性改良
効果が小さく、5重量%を超えると製造コストが
高くなるばかりか蒸着性改良効果は飽和してく
る。また、変性ポリプロピレン組成物には、通常
使用する程度の耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、
帯電防止剤、核剤、充填剤、顔料、染料、難燃
剤、ブロツキング防止剤などを含んでいてもよ
い。 本発明においては、上述した変性ポリプロピレ
ン組成物を少くとも片面に有するフイルムを成膜
する。なお、本発明にいうフイルムとは通常のフ
イルムおよびシートを含めて総称するもので、そ
れらの積層物としても使用される。このようなフ
イルムとして、変性ポリプロピレン組成物から成
る単独フイルムおよび変性ポリプロピレン組成物
を少くとも片面に積層した積層フイルムを挙げる
ことができる。単独フイルムの成膜は公知の方
法、例えば押出キヤステイング法、インフレーシ
ヨン法などにより行うことができる。また単独フ
イルムの中には一軸又は二軸方向に延伸したもの
も含まれる。積層フイルムの製造方法としては、
例えばダイ内ラミネート法、ダイ外ラミネート
法、プレスによる熱圧着等の公知の積層方法によ
り未変性ポリプロピレンフイルムの少くとも片面
に変性ポリプロピレンフイルム組成物を積層する
ことができる。本発明の積層フイルムにおいて
は、各層は無延伸、一軸延伸または二軸延伸され
ていてもよいし、また積層後一軸又は二軸に延伸
してもよい。 次に、本発明は金属蒸着性を付与、増大させる
ために、上述のようにして皮膜された、少くとも
変性ポリプロピレン組成物の存在する面をコロナ
放電処理することが極めて重要である。コロナ放
電処理は公知の方法により通常の市販コロナ放電
処理機を用いて行うことができる。コロナ放電処
理は通常は空気中で行なわれるが、N2,He,
CO2等の不活性ガス雰囲気下で行うと金属蒸着性
の更に良好なフイルムを得ることができる。中で
も酸素濃度が5容積%以下のN2雰囲気下で行う
のが好ましい。 コロナ放電処理を行う装置方法に特に限定はな
いが、例をあげるとフイルム巻戻し機、放電電
〓〓〓〓〓
極、電極ホルダー、対電極ロール及びフイルム巻
取機を有する密閉槽を用い、槽内を酸素濃度が5
容積%以下の減圧、常圧または加圧窒素雰囲気に
保ち、コロナ放電処理を行う方法及びコロナ放電
電極の直前に電極バーの長手方向にスリツトまた
は多数の小孔を有するガス吹出装置を設け、この
スリツトまたは小孔より酸素濃度5容積%以下の
窒素を噴出させながら連続的にコロナ放電処理す
る方法等がある。ままた両面にコロナ放電処理を
施すには、上記装置を2組設置することで可能で
ある。コロナ放電処理機としては通常の市販機を
用いることができる。処理条件について述べる
と、フイルム走行速度は10〜200m/分、電極先
端と被処理フイルム間のギヤツプは0.5〜3mmで
実施でき、2本以上の電極を用いることが好まし
い。コロナ放電処理強度としては、被処理フイル
ム1m3当り20W・分以上200W・分以下で実施で
き、特に30W・分以上150W・分以下が好まし
く、1m2当り20W・分未満の処理強度では金属蒸
着性の改良効果が十分でなく、また1m2当り
200W・分を超えるとPPフイルムに放電電撃によ
る損傷を発生し透明性が悪化するので好ましくな
い。 以上のようにして製造された変性ポリプロピレ
ンフイルムは、変性ポリプロピレンが存在し、し
かもコロナ放電処理が施された面において金属蒸
着性が良好で、しかも印刷インクの付着性にすぐ
れている。 以下に、実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。 なお、金属蒸着力の評価は、ベルジヤー蒸着機
にフイルムをセツトし、5×10-5Torrの真空下
にてアルミニウムをフイルムの蒸着面に蒸着す
る。蒸着後、湿度95%、温度40℃で24時間放置
後、蒸着面に市販のセロフアンテープ(23mm幅×
65mm長さ)をはりつけ、手でテープを剥離する操
作を5回行なつた後、テープで剥離されずにフイ
ルム面に付着したまま残つているアルミニウムの
面積割合を次の表中に示す蒸着力のランクで表示
した。
【表】
また、上記フイルムにおけるアルミニウムの蒸
着力の評価に相応してインク印刷性の良悪が予測
できる。 参考例 1 MFI=1.2g/10分、エチレン含量3.5重量%の
プロピレン―エチレンブロツク共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、2,5―ジメチ
ル―2,5―ジ(t―ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン0.05重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1
重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘ
ンシエルミキサーで5分間混合し、L/D=24で
40mmφの押出機により250℃で溶融混練ペレタイ
ズを行ない変性PP()を得た。 次に変性PP()を定温乾燥機により155℃で
2時間加熱処理して変性PP()を得た。変性
PP()は0.132重量%のグラフト無水マレイン
酸を含有していた。 変性PP()80重量部にMFI=6.4g/10分、
エチレン含量80重量%のエチレン―ブテン―1ラ
ンダム共重合体20重量部をヘンシエルミキサーで
5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出機により
250℃で溶融混練ペレタイズを行い、変性PP
()を得た。変性PP()は0.105重量%の無
水マレイン酸を含有していた。 上記の変性PPは変性ポリプロピレンの略記で
あり、以下も同様である。 参考例 2 MFI=0.6g/10分、エチレン含量2.0重量%の
プロピレンエチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸1.5重量部、ベンゾイルパー
オキサイド1.0重量部、ブチル化ヒドロキシトル
エン0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量
部をヘンシエルミキサーで5分間混合し、L/D
=24の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレ
タイズを行ない変性PP()を得た。 次に変性PP()を定温乾燥機により145℃で
〓〓〓〓〓
4時間加熱処理して変性PP()を得た。 さらに変性PP()15重量部にMFI=7.5g/
10分、エチレン含量2.5重量%のプロピンエチレ
ンランダム共重合体85重量部、ブチル化ヒドロキ
シトルエン0.1重量部、ステアリン酸カルシウム
0.1重量部をヘンシエルミキサーで5分間混合
し、L/D=24の40mmφ押出機により250℃で溶
融混練ペレタイズを行い、変性PP()を得
た。変性PP()は0.097重量%の無水マレイン
酸を含んでいた。 また変性PP()15重量部にMFI=7.5g/10
分、エチレン含量2.5重量%のプロピレン―エチ
レンランダム共重合体80重量部、MFI=4.0g/
10分、比重0.920の低密度ポリエチレン5重量
部、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミ
キサーで5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出
機により250℃で溶融混練ペレタイズを行い、変
性PP()を得た。変性PP()は0.095重量%
の無水マレイン酸を含んでいた。 さらにまた、変性PP()10重量部、MFI=
7.5g/10分、エチレン含量2.5重量%のプロピレ
ン―エチレンランダム共重合体55重量部にMFI=
5.3g/10分、エチレン含量70重量%のエチレン
―プロピレンランダム共重合体30重量部、ブチル
化ヒドロキシトルエン0.1重量部、ステアリン酸
カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで5
分間混合し、L/D=24の40mmφ押出機により
250℃で溶融混練ペレタイズを行ない変性PP
()を得た。 変性PP()を145℃で3時間加熱処理して変
性PP()を得た。変性PP()は0.075重量%
の無水マレイン酸を含んでいた。 参考例 3 5のセパラブルフラスコ中にMFI=15.0g/
10分のホモポリプロピレン400g、無水マレイン
酸100gを仕込み、窒素置換した。140℃に上昇し
て溶解後、予め100gのジクミルパーオキサイド
を500mlのクロルベンゼンに溶かした溶液を1時
間かけて滴下し、145℃に昇温後4時間反応させ
た。徐冷後スラリーを大量のアセトンで洗浄し、
濾過、乾燥して変性PP()を得た。 次に変性PP()5重量部にMFI=8.0g/10
分のホモポリプロピレン95重量部、ブチル化ヒド
ロキシトルエン0.1重量部、ステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで5分間混
合し、L/D=24の40mmφ押出機により250℃で
溶融混練ペレタイズを行い、変性PP(XI)を得
た。変性PP(XI)は0.103重量%の無水マレイン
酸を含んでいた。 また変性PP()5重量部にMFI=8.0g/10
分のホモポリプロピレン75重量部、MFI=5.3
g/10分、エチレン含量70重量%のエチレン―プ
ロピレンランダム共重合体20重量部、ブチル化ヒ
ドロキシトルエン0.1重量部、ステアリン酸カル
シウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで5分間
混合しL/D=24の40mmφ押出機により250℃で
溶融混練ペレタイズを行い、変性PP(XII)を得
た。変性PP(XII)は0.099重量%の無水マレイン
酸を含んでいた。 実施例1〜4および比較例1〜8 450mm幅のT―ダイを装着した65mmφ押出機に
より、ダイ温度240℃で、変性PP(),(),
(),(),(),(XI),(XII)およびMFI=
8.0
の未変性ホモポリプロピレンを用い、それぞれ40
μのキヤステイングフイルムを皮膜した。次に、
これらのフイルムに空気中で処理密度60W・分/
m2の条件でコロナ放電処理を行なつた。これらの
フイルムのコロナ放電処理面の蒸着力は表1のと
おりであつた。
着力の評価に相応してインク印刷性の良悪が予測
できる。 参考例 1 MFI=1.2g/10分、エチレン含量3.5重量%の
プロピレン―エチレンブロツク共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、2,5―ジメチ
ル―2,5―ジ(t―ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン0.05重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1
重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘ
ンシエルミキサーで5分間混合し、L/D=24で
40mmφの押出機により250℃で溶融混練ペレタイ
ズを行ない変性PP()を得た。 次に変性PP()を定温乾燥機により155℃で
2時間加熱処理して変性PP()を得た。変性
PP()は0.132重量%のグラフト無水マレイン
酸を含有していた。 変性PP()80重量部にMFI=6.4g/10分、
エチレン含量80重量%のエチレン―ブテン―1ラ
ンダム共重合体20重量部をヘンシエルミキサーで
5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出機により
250℃で溶融混練ペレタイズを行い、変性PP
()を得た。変性PP()は0.105重量%の無
水マレイン酸を含有していた。 上記の変性PPは変性ポリプロピレンの略記で
あり、以下も同様である。 参考例 2 MFI=0.6g/10分、エチレン含量2.0重量%の
プロピレンエチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸1.5重量部、ベンゾイルパー
オキサイド1.0重量部、ブチル化ヒドロキシトル
エン0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量
部をヘンシエルミキサーで5分間混合し、L/D
=24の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレ
タイズを行ない変性PP()を得た。 次に変性PP()を定温乾燥機により145℃で
〓〓〓〓〓
4時間加熱処理して変性PP()を得た。 さらに変性PP()15重量部にMFI=7.5g/
10分、エチレン含量2.5重量%のプロピンエチレ
ンランダム共重合体85重量部、ブチル化ヒドロキ
シトルエン0.1重量部、ステアリン酸カルシウム
0.1重量部をヘンシエルミキサーで5分間混合
し、L/D=24の40mmφ押出機により250℃で溶
融混練ペレタイズを行い、変性PP()を得
た。変性PP()は0.097重量%の無水マレイン
酸を含んでいた。 また変性PP()15重量部にMFI=7.5g/10
分、エチレン含量2.5重量%のプロピレン―エチ
レンランダム共重合体80重量部、MFI=4.0g/
10分、比重0.920の低密度ポリエチレン5重量
部、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミ
キサーで5分間混合し、L/D=24の40mmφ押出
機により250℃で溶融混練ペレタイズを行い、変
性PP()を得た。変性PP()は0.095重量%
の無水マレイン酸を含んでいた。 さらにまた、変性PP()10重量部、MFI=
7.5g/10分、エチレン含量2.5重量%のプロピレ
ン―エチレンランダム共重合体55重量部にMFI=
5.3g/10分、エチレン含量70重量%のエチレン
―プロピレンランダム共重合体30重量部、ブチル
化ヒドロキシトルエン0.1重量部、ステアリン酸
カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで5
分間混合し、L/D=24の40mmφ押出機により
250℃で溶融混練ペレタイズを行ない変性PP
()を得た。 変性PP()を145℃で3時間加熱処理して変
性PP()を得た。変性PP()は0.075重量%
の無水マレイン酸を含んでいた。 参考例 3 5のセパラブルフラスコ中にMFI=15.0g/
10分のホモポリプロピレン400g、無水マレイン
酸100gを仕込み、窒素置換した。140℃に上昇し
て溶解後、予め100gのジクミルパーオキサイド
を500mlのクロルベンゼンに溶かした溶液を1時
間かけて滴下し、145℃に昇温後4時間反応させ
た。徐冷後スラリーを大量のアセトンで洗浄し、
濾過、乾燥して変性PP()を得た。 次に変性PP()5重量部にMFI=8.0g/10
分のホモポリプロピレン95重量部、ブチル化ヒド
ロキシトルエン0.1重量部、ステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで5分間混
合し、L/D=24の40mmφ押出機により250℃で
溶融混練ペレタイズを行い、変性PP(XI)を得
た。変性PP(XI)は0.103重量%の無水マレイン
酸を含んでいた。 また変性PP()5重量部にMFI=8.0g/10
分のホモポリプロピレン75重量部、MFI=5.3
g/10分、エチレン含量70重量%のエチレン―プ
ロピレンランダム共重合体20重量部、ブチル化ヒ
ドロキシトルエン0.1重量部、ステアリン酸カル
シウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで5分間
混合しL/D=24の40mmφ押出機により250℃で
溶融混練ペレタイズを行い、変性PP(XII)を得
た。変性PP(XII)は0.099重量%の無水マレイン
酸を含んでいた。 実施例1〜4および比較例1〜8 450mm幅のT―ダイを装着した65mmφ押出機に
より、ダイ温度240℃で、変性PP(),(),
(),(),(),(XI),(XII)およびMFI=
8.0
の未変性ホモポリプロピレンを用い、それぞれ40
μのキヤステイングフイルムを皮膜した。次に、
これらのフイルムに空気中で処理密度60W・分/
m2の条件でコロナ放電処理を行なつた。これらの
フイルムのコロナ放電処理面の蒸着力は表1のと
おりであつた。
【表】
〓〓〓〓〓
実施例5〜15、比較例9〜18 MFI=1.0g/10分のホモポリプロピレンを290
℃に設定した450mm幅T―ダイを装着した65mmφ
押出機に投入し、厚さ1.5mmのシートを得た。次
いで、このシートをロール表面温度155℃に設定
したロール式延伸機で縦方向に5倍延伸し、厚さ
0.3mmの一軸延伸ポリプロピレンシートを作つ
た。次に280℃に設定した押出しラミネーターに
変性PP(),(),(),(),(),(XI
),
(XII)および比較例8で用いた未変性PPを投入
し、上記一軸延伸ポリプロピレンシート上に20μ
の厚さに押出しラミネートした。この積層シート
を空気温度155℃に設定したオーブン式延伸機で
横方向に10倍延伸し、厚さ32μの積層フイルムを
得た。次にこれらの積層フイルムの積層面に酸素
濃度0.05容積%のN2雰囲気下および空気中で
50W・分/m2の処理密度でコロナ放電処理を行な
つた。これらのフイルムのコロナ放電処理面の蒸
着力は表2のとおりであつた。
実施例5〜15、比較例9〜18 MFI=1.0g/10分のホモポリプロピレンを290
℃に設定した450mm幅T―ダイを装着した65mmφ
押出機に投入し、厚さ1.5mmのシートを得た。次
いで、このシートをロール表面温度155℃に設定
したロール式延伸機で縦方向に5倍延伸し、厚さ
0.3mmの一軸延伸ポリプロピレンシートを作つ
た。次に280℃に設定した押出しラミネーターに
変性PP(),(),(),(),(),(XI
),
(XII)および比較例8で用いた未変性PPを投入
し、上記一軸延伸ポリプロピレンシート上に20μ
の厚さに押出しラミネートした。この積層シート
を空気温度155℃に設定したオーブン式延伸機で
横方向に10倍延伸し、厚さ32μの積層フイルムを
得た。次にこれらの積層フイルムの積層面に酸素
濃度0.05容積%のN2雰囲気下および空気中で
50W・分/m2の処理密度でコロナ放電処理を行な
つた。これらのフイルムのコロナ放電処理面の蒸
着力は表2のとおりであつた。
【表】
【表】
〓〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少くともフイルム片面を、一部あるいは全部
が不飽和カルボン酸類でグラフトされた変性ポリ
プロピレンおよびエチレン系重合体とから成る変
性ポリプロピレン組成物で形成しかつ該フイルム
面をコロナ放電処理することを特徴とする改質ポ
リプロピレンフイルムの製造方法。 2 変性ポリプロピレン組成物中の不飽和カルボ
ン酸類グラフト量が0.01〜5重量%である特許請
求の範囲第1項記載の製造方法。 3 変性ポリプロピレン組成物が変性ポリプロピ
レン99〜50重量部およびエチレン系重合体1〜50
重量部から成る変性ポリプロピレン組成物である
特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 4 不飽和カルボン酸類が無水マレイン酸である
特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 5 変性ポリプロピレンが、プロピレン―エチレ
ンブロツク共重合体に不飽和カルボン酸類をグラ
フトしてある特許請求の範囲第1項記載の製造方
法。 6 エチレン系重合体が、低密度ポリエチレン―
エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―ブテ
ン―1共重合体から選ばれた少くとも1種である
特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 7 変性ポリプロピレンが溶融混練反応により不
飽和カルボン酸類をグラフトされた変性ポリプロ
ピレンを含むポリプロピレンである特許請求の範
囲第1項記載の製造方法。 8 変性ポリプロピレン組成物が、ポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸類および有機過酸化物を溶
融混練した後、60℃以上の温度で加熱処理して得
られる変性ポリプロピレンにエチレン系重合体お
よび必要に応じ未変性ポリプロピレンを混合した
ものである特許請求の範囲第1項記載の製造方
法。 9 変性ポリプロピレン組成物が、ポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸類および有機過酸化物を溶
融混練した後、エチレン系重合体および必要に応
じ未変性ポリプロピレンを混合し60℃以上の温度
で加熱処理して得られたものである特許請求の範
囲第1項記載の製造方法。 10 スクリユー押出機で溶融混練する特許請求
の範囲第7〜9項のいずれか記載の製造方法。 11 100℃以上〜変性ポリプロピレンの融点以
下の温度で加熱処理する特許請求の範囲第7〜9
項のいずれか記載の製造方法。 12 不活性ガス雰囲気下でコロナ放電処理する
特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 〓〓〓〓〓
13 不活性ガスが窒素ガスである特許請求の範
囲第12項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11440681A JPS5817123A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | 改質ポリプロピレンフイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11440681A JPS5817123A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | 改質ポリプロピレンフイルムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5817123A JPS5817123A (ja) | 1983-02-01 |
JPS6135218B2 true JPS6135218B2 (ja) | 1986-08-12 |
Family
ID=14636880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11440681A Granted JPS5817123A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | 改質ポリプロピレンフイルムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5817123A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04134782U (ja) * | 1991-06-06 | 1992-12-15 | 自動車機器株式会社 | ラツクピニオン式ステアリング装置 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8211507B2 (en) | 2002-02-27 | 2012-07-03 | Yupo Corporation | Method for producing thermoplastic resin film |
CN1308382C (zh) * | 2002-02-27 | 2007-04-04 | 优泊公司 | 热塑性树脂膜的制造方法 |
JP7096061B2 (ja) * | 2018-04-26 | 2022-07-05 | 小島プレス工業株式会社 | 積層フィルムの製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5090644A (ja) * | 1973-12-17 | 1975-07-19 | ||
JPS5280334A (en) * | 1975-12-27 | 1977-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method of adhering polyolefin and polar substrate |
JPS5330678A (en) * | 1976-09-03 | 1978-03-23 | Toray Ind Inc | Modified polypropylene composite films |
JPS5518251A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-08 | Hisaka Works Ltd | Boiling heating surface area structure in plate type evaporator |
-
1981
- 1981-07-23 JP JP11440681A patent/JPS5817123A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5090644A (ja) * | 1973-12-17 | 1975-07-19 | ||
JPS5280334A (en) * | 1975-12-27 | 1977-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method of adhering polyolefin and polar substrate |
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JPH04134782U (ja) * | 1991-06-06 | 1992-12-15 | 自動車機器株式会社 | ラツクピニオン式ステアリング装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5817123A (ja) | 1983-02-01 |
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