JPS5836014B2 - 変性ポリプロピレン組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフインあるいはナイロン，ポリエステ
ル、エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物、ガラス，
金属等の極性物質との接着性が良好な変性ポリプロピレ
ンの製造方法に関する。

一般にポリプロピレンは機械的性質，透明性、或形性，
衛生性等に優れているため、広い分野にわたって使用さ
れているが，無極性であるため極性物質との接着性が悪
いという欠点がある。

この接着性を改良するため種々の提案がなされており．
不飽和カルボン酸またはその誘導体からなるモノマーを
ポリプロピレンにグラフト化させる方法もその一つであ
る。

グラフト化させる方法としては溶液状態で反応させる方
法（例えば特公昭４４一１ ５４２２号）、スラリー状
態で反応させる方法（例えば特公昭４３−１８１４４号
），溶融状態で反応させる方法（例えば特公昭４３−２
７４２１号）等がある。

これらの方法の中で押出機を用いる溶融状態で反応させ
る方法が操作上簡便であるため有利であるが，得られた
変性ポリプロピレンには未反応モノマーが残留しており
，その量が多いと接着性が十分でないとか、シート、フ
イルム、中空成形などの成形時気泡を発生するという欠
点がある。

そこで未反応モノマーを除去する方法として溶解再沈澱
法、溶媒抽出法（特開昭５４−９９１９３号）等が提案
されているが，これらの方法によれば溶媒や貧溶媒を多
量に使用しなくてはならず、操作が繁雑であるほか，コ
ストが高くなるという欠点がある。

本発明者等は，先に不飽和カルボン酸またはその誘導体
を用いる溶融混線法によって得られた変性ポリプロピレ
ン中に残留する未反応モノマーの除去方法について種々
検討を行い、溶融混線法により得られた変性ポリプロピ
レンを６０℃以上で加熱することにより未反応モノマー
が著しく減少し，シート，フイルム、中空成形などの威
形を行う際の発泡現象が抑えられ、極性物質との接着性
が向上することを見出した（特願昭５４−１７０８９６
号）。

一方、不飽和カルボン酸類でグラフトされた変性ポリプ
ロピレンの接着性を改良するために、ゴム状物質を添加
する方法が提出されている（例えば特公昭５４−４０１
１２号、特開昭５２−８０３３４号）。

ところが、溶融混線法により製造される変性ポリプロピ
レンには未反応モノマーが多量に残留しているので，こ
れにただ単にゴム状物質を添加しても接着性はほとんど
改良されない。

他方、溶融混練法により製造された変性ポリプロピレン
のグラフト率は一般に低く，グラフト率を向上させて接
着性を改良するために，予めゴム状物質を添加して溶融
混練反応をする方法が提出されている（例えば特公昭５
５−５７６６号、特公昭５５−１８２５１号）。

しかしながら、この方法で製造された変性ポリプロピレ
ンも未反応モノマーが多量に残留しており，接着性が充
分でないばかりか、フイルム、シート，中空戒形などの
戒形を行う際に気泡を発生するという欠点がある。

また，予めゴム状物質を添加して溶融混練して得られる
変性ポリプロピレンは、加熱脱気を充分に行っても不飽
和カルボン酸のグラフト量が約０．１５モル％以上でな
いと極性物質との接着性が充分でない。

不飽和カルボン酸のグラフト量が約０．１５モル％以上
の場合、加熱脱気することにより加熱直後の成形時の未
反応モノマーによる発泡は抑えられるが，不飽和カルボ
ン酸が吸湿性が強いため長期間放置しておくと空気中の
湿気を吸湿して戒形時に水分による発泡が生じる。

従って吸湿による戒形時の発泡の生じない不飽和カルボ
ン酸の低グラフト量で、しかも極性物質との接着性の良
好な変性ポリプロピレンが望まれていた。

本発明者等は，操作が簡単でコストの安い溶融混線法に
よる不飽和カルボン酸の低グラフト量で、しかも極性物
質との接着性の良好な変性ポリプロピレンの製造方法に
ついて種々検討を行った結果、驚くべきことに、溶融混
線法により得られた変性ポリプロピレンを６０℃以上の
温度で加熱処理した後、該変性ポリプロピレン９０〜５
０重量部にエチレンーα−オレフインランダム共重合体
１０〜５０重量部を混合することにより，不飽和カルボ
ン酸の低グラフト量でしかも接着性の良好な変性ポリプ
ロピレン組成物を製造することができることを見出し，
本発明に到達した。

本発明はポリプロピレン，不飽和カルボン酸またはその
誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶融混練し
て得られた変性ポリプロピレンを６０℃以上の温度で加
熱処理した後、該変性ポリプロピレン９０〜５０重量部
にエチレンーα−オレフインランダム共重合体１０〜５
０重量部を混合することを特徴とする変性ポリプロピレ
ン組或物の製造方法である。

本発明の製造方法によって得られる変性ポリプロピレン
組或物は、変性ポリプロピレンを単に６０℃以上の温度
で加熱処理したものあるいは，変性ポリプロピレンにエ
チレンーα−オレフインランダム共重合体を単に添加し
たものに比べて接着性が大幅に改良される。

かかる本発明における接着性が改良される効果について
，その作用機構は明確にできないが、変性ポリプロピレ
ンが６０℃以上の加熱処理によって、未反応モノマーノ
減少とともに、何らかの構造変化を受けているためと推
測される。

本発明に使用されるポリプロピレンとしては特に制限さ
れず、ホモポリプロピレン、プロピレンーエチレンラン
ダム共重合体、プロピレンーエチレンブロック共重合体
、プロピレンとα−オレフインとの共重合体，およびこ
れらの混合物等が用いられる。

また、本発明において使用される不飽和カルボン酸とし
ては，例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が、また不飽和
カルボン酸の誘導体としては酸無水物、エステル、アミ
ド、イミド、金属塩等があり，例えば無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル，メタクリル
酸エチル、アクリル酸プチルーメタクリル酸ブチルアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルマレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル，フ
マル酸モノメチルエステル，フマル酸ジメチルエステル
，イタコン酸モノメチルエステル，イタコン酸ジエチル
エステル，アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド，マレイン酸ジアミド、マレイン酸一Ｎ
−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド，マレイン酸
一Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド，フマル酸モノアミド，フマ
ル酸ジアミド，フマル酸一Ｎ−モノエチルアミド，フマ
ル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸一Ｎ−モノブ
チルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド，マレ
イミド−Ｎ−プチルマレイミド，Ｎ−フエニルマレイミ
ド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム，
アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げる
ことができる。

これらのうち，無水マレイン酸を用いるのが最も好まし
い。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は特に制限
されないが，ポリプロピレンに対する不飽和カルボン酸
のグラフト量，ひいては変性ポリプロピレン組成物にお
ける不飽和カルボン酸の量に応じて決定される。

通常ポリプロピレン１００重量部に対して０．０１乃至
２０重量部、好ましくは０．１乃至５重量部添加する。

また本発明においては，ポリプロピレンと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との反応を促進するために有機過
酸化物が用いられる。

有機過酸化物としては例えばペンゾイルパーオキサイド
，ラウロイルパーオキサイド，アゾビスイソブチロニト
リル、ジクミルパーオキサイド，α，α′−ビス（ｔ−
プチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５一ジ（−ｔ−プチルパー
オキシ）ヘキシン−３、ジ−１−プチルパーオキサイド
，クメンヒドロパーオキサイド，ｔ−プチルヒドロパー
オキサイドなどが挙げられる。

有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、通常０．
００５乃至５重量部，好ましくは０．０１乃至１重量部
である。

更に本発明においては，タルク、炭酸カルシウム、石こ
う、酸化マグネシウムなどの充填剤、ブチル化ヒドロキ
シトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール，テトラキ
ス〔メチレン−３（３，５ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシーフマニル）プロピオネート〕メタンなどの耐熱安
定剤，耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤，核剤、顔料、染
料、プロソキング防止剤などを含んでいてもよい。

本発明においては、上に示したポリプロピレン、不飽和
カルボン酸またはその誘導体、有機過酸化物を、タンブ
ラー、ヘンシエルミキサー等で充分に混合し、ポリプロ
ピレンの融点以上、一般には融点以上２８０℃以下の温
度で溶融混練してグラフト化反応を行なわせる。

溶融混練する方法は特に制限されないが、例えばスクリ
ュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールな
どを用いて行うことができる。

溶融混練の温度および時間は用いる有機過酸化物の分解
温度により変化するが、一般に１６０乃至２８０℃で０
．３乃至３０分間，好ましくは１７０乃至２５０℃で１
乃至１０分間が適当である。

なお、溶融混線は不活性ガス気流中で行なってもよい。

本発明においては、以上のようにして製造した変性ポリ
プロピレンを６０℃以上、好ましくは１００℃以上の温
度で加熱処理することが重要である。

加熱温度が６０℃以下の場合、脱気に長時間を要し、実
用的でない。

加熱温度の上限は特に制限されないが，変性ポリプロピ
レンの融着を防止するために該変性ポリプロピレンの融
点以下であることが好ましい。

加熱脱気手段は従来知られている方法、例えば通気バン
ド型乾燥装置、材料攪拌型乾燥装置、流動層乾燥装置，
気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、ドラム型
乾燥装置、減圧乾燥装置，赤外線乾燥装置，遠赤外線乾
燥装置、マイクロ波乾燥装置などにより行うことができ
るが，熱風乾燥装置が好ましく使用される。

なお減圧下で加熱乾燥を行えば脱気効果が一段と向上す
る。

加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度が低温で
、変性ポリプロピレンが多量の未反応モノマーを含有す
る場合は長時間を要し、加熱温度が高温で未反応モノマ
ーが少い場合は短時間でよい。

一般には１０分〜１０時間であり未反応モノマー量が０
．０５モル％以下となるように加熱脱気することが好ま
しい。

しかしながら、得られる変性ポリオレフイン組戒物の接
着性を向上させるためには、上記の未反応モノマーを除
去する以上の加熱処理を施すことも好ましい。

かかる加熱処理によって得られる本発明の変性ポリプロ
ピレン組成物は、接着性を大幅に改良される。

特に、本発明の変性ポリプロピレン組戒物は，不飽和カ
ルボン酸の量が約０．１５モル％以下、特に成形時に発
泡が生じない０．１２モル％以下でも良好な接着性を示
す。

したがって、本発明によれば，成形時に発泡が生じない
接着性の良好な変性ポリオレフイン組成物が提供される
。

次に本発明においては以上のようにして製造された変性
ポリプロピレンにエチレンーα−オレフインランダム共
重合体を混合する。

本発明に使用されるエチレンーα−オレフインランダム
共重合体は特に制限されず、ＭＦＩ０．１乃至１００９
／１０分、好ましくは０．５乃至３０ｇ／１０分，エチ
レン含量３０乃至９５重量％，好ましくは５０乃至９０
重量広のものが好適である。

エチレンα−オレフインランダム共重合体としては、エ
チレンープロピレンランダム共重合体、エチレンーブテ
ンー１ランダム共重合体，エチレンーペンテン−１ラン
ダム共重合体、エチレン−３−メチルブテンー１ランダ
ム共重合体，エチレンーヘキセン−１ランダム共重合体
，エチレン−４−メチルペンテン−１ランダム共重合体
、エチレンーオクタデゼンーｌランダム共重合体、エチ
レンープロピレンージエンランダム共重合体などが挙げ
られる。

エチレンーα−オレフインランダム共重合体は単独で用
いてもよく，種類の違うものを混合して用いてもよい。

以上のエチレンーα−オレフインランダム共重合体のう
ち、エチレンーブテン〜１ランダム共重合体またはエチ
レンープロピレンランダム共重合体を用いるのが好まし
く、接着性改良効果が著しい。

本発明において、エチレンーα−オレフインランダム共
重合体の添加量は，変性ポリプロピレン９０乃至５０重
量部に対して１０乃至５０重量部、好ましくは８５乃至
６０重量部に対して１５乃至４０重量部である。

添加量が１０重量部未満の場合には接着性改良効果が小
さく，また、５０重量部を越えると接着性が低下するの
みでなく，機械的強度が低下するため好ましくない。

また変性ポリプロピレン エチレンーα−オレフィンラ
ンダム共重合体の他に未変性ポリプロピレンを混合する
こともできる。

禾変性ポリプロピレンの添加割合は変性ポリプロピレン
１００〜１０重量部に対してＯ〜８０重量部、好ましく
は変性ポリプロピレン９０〜３０重量部に対して１０〜
７０重量部である。

変性ポリプロピレン，エチレンーα−オレフインランダ
ム共重合体，あるいは必要に応じての未変性ポリプロピ
レンの混合は、タンブラー、ヘンシエルミキサー等を用
いて行うことができる。

またこれらの混合物を例えばスクリュー押出機、バンバ
リーミキサー、ミキシングロールなどを用いて溶融混練
すると更に好ましい。

本発明で得られた変性ポリプロピレンは未変性ポリプロ
ピレンとの接着性が良いのはもちろんのこと、金属、ガ
ラス，ナイロン、ポリエステル，エチレンー酢酸ビニル
共重合体ケン化物などの極性物質とも良好な接着性を示
す。

従って例えば（１）極性樹脂／変性ポリプロピレン組成
物／ポリプロピレン、（２）変性ポリプロピレン組成物
／極性樹脂／変性ポリプロピレン組或物／ポリプロピレ
ン、（３）ポリプロピレン／変性ポリプロピレ７組成物
／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリプロピレ
ン等の接着性良好な積層物を提供することができる。

またこれらの積層物が延伸されたものであるときはガス
バリャー性，耐油性，水不透過性およびヒートシール性
に優れた複合延伸ポリプロピレンフイルムとなる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

なお本明細書中の諸物性の測定は、以下の方法により測
定した。

○ＭＦＩ ＡＳＴＭ Ｄ １ ２ ３ ８−５ ２Ｔにより２３０
℃において２１６０ｇの荷重により測定した。

○無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約０． １ ｍｒｔｔのフイルムを
或形し、赤外線吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｘ
’の無水マレイン酸の吸収ピーク強度から、高分子化学
第２５巻第２７４号（１９６８年）の１０９頁、Ｆｉｇ
２の検量線を用いて無水マレイン酸量を定量した。

グラフト反応無水マレイン酸量は，厚さ約０． １ ｍ
ｍのフイルムを６時間アセトン抽出した後、５０℃の温
度で２４時間真空乾燥した試料の無水マレイン酸量とし
た。

残留未反応無水マレイン酸量は全無水マレイン酸量から
グラフト反応無水マレイン酸量を差し引いた値とした。

Ｏ接着強度 エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンおよ
びポリエチレンテレフタレートとの接着は、両者を共押
出しし、冷却固化後，縦方向に幅２のに切り出し，Ｔ一
剥離強度を測定した。

ガラスおよびアルミニウムとの接着性は．ガラス板およ
びアルミニウム板をキシレンで清拭し，二枚の板の間に
変性ポリプロピレンをはさみ−２５０’Ｃで溶融し、圧
着したものを冷却固化し、手ではがしてみて接着強度の
大小を測定した。

０引張り弾性率 Ｌ／Ｄ＝２０の４０間φ押出機にＴ−ダイを装着し，２
００℃で厚さ０． ５ ｍｍのシートを押出し，得られ
たシートからＭＤ方向に幅１のに短冊状に切り出し、引
張り試験機によりチャック間距離５礪，引張り速度２０
ｍｍｌ分で引張り試験を行い、初期勾配から引張り弾性
率を計算した。

実施例 １〜４，比較例 １〜２ ＭＦ Ｉ ＝ １．３ ．９／１ ０分のホモポリプロ
ピレン１００重量部、無水マレイン酸０．５重量部、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）
ヘキサン（商品名力ヤヘキサＡＤ−４ ０ Ｃ ） ０
．１重量部，ブチル化ヒドロキシトルエン（商品名ＢＨ
Ｔ）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部をヘンシエルミキサーで５分間混合し．Ｌ／Ｄ＝２４
の４０ｍｒｎφ押出機により２２０℃で溶融混練ペレタ
イズを行なった。

得られた変性ポリプロピレンのＭＦＩは３ ４．５ ．
９／１ ０分，全無水マレイン酸量は０．１９７モル％
，グラフト反応無水マレイン酸量は０．０８２モル％，
未反応無水マレイン酸量は０．１１５モル％であった。

この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥機を用い１５０
℃で３時間加熱処理した。

得られた変性ポリプロピレンのＭＦＩ＝１９．６ｇ／１
０分、全無水マレイン酸量は０．１０３モル％、グラ
フト反応無水マレイン酸量は０．０６４モル％、未反応
無水マレイン酸量は０．０３９モル％であった。

次に，この変性ポリプロピレンに表１に示す割合でエチ
レン含量８０重量％，ＭＦＩ＝６．４ｇ／１０分のエチ
レンーブテンー１ランダム共重合体を混合し−Ｌ／Ｄ＝
２４の４０關φ押出機により２２０℃で溶融混線ペレタ
イズを行なった。

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦＩ−無水マレ
イン酸含量、エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物と
の接着強度および引張り弾性率を表１に示した。

エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着強度は
以下のようにして求めた。

即ち，変性ポリプロピレン組戒物をＬ／Ｄ＝２０の４０
闘φ押出機から２００℃で、またエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物（ＭＦＩ＝１９．５ｇ／１０分，エチレ
ン含量４５モル％，ケン化ｉ９９％以上）をＬ／Ｄ＝２
４の３０關φ押出機から２００℃でそれぞれ共押出Ｔ−
ダイを通して押出し，変性ポリプロピレン組放物の厚さ
０． ５ ｍｒｎ，エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン
化物の厚さ０．２山の共押出シ一トを或形し、Ｔ一剥離
強度を測定した。

なお、これらの変性ポリプロピレン組成物は長期間放置
しても戒形時の発泡は生じなかった。

比較例 ３ 実施例２において加熱処理しない変性ポリプロピレンを
用いること以外は実施例２と同様に行なった。

得られた変性ポリプロピレン組放物のＭＦＩ＝１９．４
ｇ／１０分、全無水マレイン酸量は０．１４５モル％，
グラフト反応無水マレイン酸量は０．０６１モル％、禾
反応無水マレイン酸量は０．０８４モル％であり、ケン
化ＥＶＡとの接着強度はＯであった。

また戒形時に発泡した。比較例 ４ ＭＦ Ｉ ＝ １．３ ＆／１ ０分のホモポリプロピ
レン８０重量部，エチレン含量８０重量％、ＭＦＩ６．
４．９／１０分のエチレンーブテン−１ランダム共重合
体２０重量部，無水マレイン酸０．３重量部，カヤヘキ
サＡＤ−４０Ｃ０．１重量部，ＢＨＴ０．１重量部、ス
テアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシエルミキサ
ーで５分間混合し−Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍφ押出機に
より２２０℃で溶融混線ペレタイズを行い，ＭＦＩ＝１
７．３．９／１ ０分、全無水マレイン酸量０．１５
３モル％，グラフト反応無水マレイン酸量０．１１３モ
ル％、未反応無水マレイン酸量０．０４０モル％の変性
ポリプロピレン組或物を得た。

次いでこの変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機
を用い、１５０℃で３時間加熱脱気を行い，ＭＦＩ＝１
４．５ｇ／１ ０分、全無水マレイン酸量０．１３８モ
ル％，グラフト反応無水マレイン酸量０．１１０モル％
，未反応無水マレイン酸量０．０２８モル％の変性ポリ
プロピレン組或物を得た。

この変性ポリプロピレン組成物とケン化ＥＶＡとの接着
強度はＯであった。

この変性ポリプロピレンは５ケ月放置しておくと、成形
時に小さい気泡を発生した。

実施例 ６ ＭＦ Ｉ ＝ ０．５ ｇ／１ ０分、エチレン含量１
．０重量％のプロピレンーエチレンランダム共重合体１
００重量部、無水マレイン酸０．５重量部、ジクミルパ
ーオキサイド０，１重量部、ＥＨＴ０．１重量部および
ステアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシエルミキ
サーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０朋φ押出機に
より２２０℃で溶融混練ペレタイズを行なった。

得られた変性ポリプロピレンのＭＦＩ＝３．２ｇ／１０
分、全無水マレイン酸量は０． ２ ０ ３モル％、グ
ラフト反応無水マレイン酸量は０．０８６モル％，未反
応無水マレイン酸量は０．１１７モル％であった。

この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥機を用いて１４
５℃で３時間加熱脱気した。

得られた加熱脱気変性ポリプロピレンのＭＦＩ＝２．１
ｇ／１０分、全無水マレイン酸量は０．１１０モル％，
グラフト反応無水マレイン酸量は０．０７５モル％，未
反応無水マレイン酸量は０．０３５モル％であった。

次に、この加熱脱気した変性ポリプロピレン８０重量部
にエチレン含量８０重量％、ＭＦＩ＝６．４．９／１０
分のエチレンーブテン−１ランダム共重合体２０重量部
を混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０關ψ押出機により２２０
℃で溶融混練ペレタイズを行なった。

得られた変性ポリプロピレン組或物のＭＦ Ｉ ＝ ２
．７ ．９／１ ０分、全無水マレイン酸量は０．０７
５モル％，グラフト反応無水マレイン酸量は０．０６１
モル％、未反応無水マレイン酸量は０．０１４モル％で
あった。

この変性ポリプロピレン組或物をＬ／Ｄ二２０の４０ｍ
ｍψ押出機から２００℃で、またナイロン６をＬ／Ｄ＝
２４の３０關φ押出機から２５０°Ｃでそれぞれ共押出
Ｔ−ダイを通して共押出しし、変性ポリプロピレン組戒
物層の厚さ０．５間、ナイロン６層の厚さ０．２關の共
押出シ一トを或形した。

接着強度は３５０゜Ｏｇ／２（：ＩｒＬであった。

比較例 ５ 実施例６において加熱脱気しない変性ポリプロピレンを
用いること以外は実施例６と同様に行なった。

得られた変性ポリプロピレン組或物のＭＦＩ＝３．！ｌ
／１０分、全無水マレイン酸量は０．１７５モル％、グ
ラフト反応無水マレイン酸量は０．０６４モル％，未反
応無水マレイン酸量はｏ．ｉｉｉモル％であり，ナイロ
ン６との接着強度はＯであった。

比較例 ６ ＭＦＩ＝０．！ｌ／１０分、エチレン含量１．０重量％
のプロピレンーエチレンランダム共重合体８０重量部、
エチレン含量８０重量％、ＭＦＩ＝６．４．９／１０分
のエチレンーブテンー１ランダム共重合体２０重量部，
無水マレイン酸０．３重量部、ジクミルパーオキサイド
０．１重量部，ＢＨＴ０．１重量部およびステアリン酸
カルシウム０．１重量部をヘンシエルミキサーで５分間
混合し，Ｌ／Ｄ＝２４の４０朋φ押出機で溶融混練ペレ
タイズを行い、ＭＦＩ＝２．６９／１０分、全無水マレ
イン酸量０．１９７モル％、グラフト反応無水マレイン
酸量０．１３５モル％、未反応無水マレイン酸量０．０
６ ２モル％の変性ポリプロピレン組成物を得た。

次いでこの変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機
を用い，１４５℃で３時間加熱説気を行い，ＭＦ Ｉ
＝ ２．３ ＆７１０分、全無水マレイン酸量０．１４
８モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．１２８モ
ル％、未反応無水マレイン酸量０．０２０モル％の変性
ポリプロピレン組成物を得た。

この変性ポリプロピレン組戒物とナイロン６との接着強
度は１５０ｇ／２ＧｒｆＬであった。

実施例 ７ ＭＦ Ｉ＝１．２ ｇ／１ ０分、エチレン含量２．６
重量％のプロピレンーエチレンブロック共重合体１００
重量部，無水マレイン酸０．５重量部、ペンゾイルパー
オキサイド０．２重量部，ＢＨＴ０．１重量部、ステア
リン酸カルシウム０．１重量部をヘンシエルミキサーで
５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍφ押出機により
１９０℃で溶融混線ペレタイズを行なった。

得られた変性ポリプロピレンのＭＦ Ｉ＝３ ０．５
ｇ／１ ０分、全無水マレイン酸量は０．２３３モル％
、グラフト反応無水マレイン酸量は０．０９２モル％、
未反応無水マレイン酸量は０．１４１モル％であった。

この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥機を用いて１５
０℃で３時間加熱脱気しＭＦ Ｉ＝１ ８．５ ．９／
１ ０分、全無水マレイン酸量０．１１０モル％，グラ
フト反応無水マレイン酸量ｏ．ｏｓｏモル７ｏ、未反応
無水マレイン酸量０．０３０モル％の変性ポリプロピレ
ンを得た。

次にこの加熱脱気変性ポリプロピレン８０重量部にエチ
レン含量７０重量％、ＭＦＩ＝５．３ｇ／１０分のエチ
レンープロピレンランダム共重合体２０重量部を混合し
−Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｒＩＬφ押出機により２２０℃
で溶融混線ペレタイズを行なった。

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦＩ＝１ ５．
３ ，？／１ ０分、全無水マレイン酸量は０．０ ８
５モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は０．０６
７モル％，未反応無水マレイン酸量は０．０１８モル％
であった。

この変性ポリプロピレン組戒物をＬ／Ｄ＝２０の４０ｍ
ｍφ押出機から２００℃で，またポリエチレンテレフタ
レートをＬ／Ｄ＝２４の３０朋ψ押出機から２７０℃で
それぞれ共押出Ｔ−ダイを通して押出し、変性ポリプロ
ピレン組或物層の厚さ０． ５ ｍｍ、ポリエチレンテ
レフタレート層の厚さ０． ２ ｍｍの共押出しシート
を作り、接着強度を測定したところ４００９／２ｃｍで
あった。

比較例 ７ 実施例７において加熱脱気しない変性ポリプロピレンを
用いること以外は実施例７と同様に行なった。

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦＩ＝２５．３
．９／１０分、全無水マレイン酸量は０．２０８モル％
、グラフト反応無水マレイン酸量は０．０７９モル％，
未反応無水マレイン酸量は０．１３１モル％でアリ，ポ
リエチレンテレフタレートとの接着強度はＯであった。

比較例 ８ ＭＦ Ｉ＝ １．２ ｇ／１ ０分，エチレン含量２．
６％のプロピレンーエチレンブロック共重合体８０］ｉ
量部、エチレン含量７０重量％＋ ＭＦＩ＝５．３９／
１０分のエチレンープロピレンランダム共重合体２０重
量部、無水マレイン酸０．３重量部，ペンゾイルパーオ
キサイド０．２重量部．ＢＨＴ０．１重量部、ステアリ
ン酸カルシウム０．１重量部をヘンシエルミキサーで５
分間混合し、Ｌ／Ｄ二２４の４０間φ押出機により１９
０℃で溶融混練ペレタイズを行なイ， ＭＦ Ｉ ＝
１ ６．７ ．９／１ ０分、全無水マレイソ酸量０．
２１０モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．１４
９モル％，未反応無水マレイン酸量０．０６１モル％の
変性ポリプロピレン組或物を得た。

次いでこの変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機
を用い１５０℃で３時間加熱脱気を行い、ＭＦＩ＝１
４．２９／１０分、全無水マレイン酸量０．１５８モル
％、グラフト反応無水マレイン酸量０．１３７モル％、
未反応無水マレイン酸量０．０２１モル％の変性ポリプ
ロピレン組或物を得た。

この変性ポリプロピレン組或物とポリエチレンテレフタ
レートとの接着強度は８０ｇ／２ｃ７１Ｌであった。

実施例 ８ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組或物を、キシレ
ンで清拭した２枚のガラス板の間にはさみ，２５０℃で
溶融圧着し冷却固化した。

このものは手では剥離不能であった。

比較例 ９ 比較例３で用いた変性ポリプロピレン組成物ニついて実
施例８と同様な実験を行なったところ、手で簡単に剥離
した。

実施例 ９ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組或物を，キシレ
ンで清拭した２枚のアルミニウム板の間にはさみ，２５
０℃で溶融圧着し冷却固化した。

このものは手では剥離不能であった。

比較例 １０ 比較例３で用いた変性ポリプロピレン組或物について実
施例９と同様な実験を行なったところ，手で簡単に剥離
した。

比較例 １１ 実施例２で得た変性ポリプロピレンをキシレンに沸とう
溶解し，降温後に大量のアセトンで沈澱させ，濾過後５
０℃で２４時間減圧乾燥した。

この変性ポリプロピレン（４）のＭＦ Ｉ ＝ ２ ０
．５ ９／１０分、全無水マレイン酸量は０．０９０モ
ル％で、グラフト反応無水マレイン酸量は０．０７４モ
ル％、未反応無水マレイン酸量は０．０１６モル％であ
った。

次に、変性ポリプロピレン（Ａ）８０重量部、エチレン
含量８０重量％、ＭＦＩ＝６．，ｌ／１０分のエチレン
ーブテンー１ランダム共重合体２０重量部、ＢＨＴ０．
１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１ 重量部
をヘンシエルミキサーで５分間混合しＬ／Ｄ二２４の４
０關φ押出機により２２０℃でペレタイズを行い、ＭＦ
Ｉ＝１ ８．１ ｇ／１ ０分、全無水マレイン酸量
０．０６９モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．
０５７モル％、未反応無水マレイン酸量０．０１２モル
％の変性ポリプロピレン組戒物を得た。

実施例２と同様にして求めた。

この組成物とケン化ＦＶＡとの接着強度は２００ｇ／２
ＧｒｒＬであった。

比較例 １２ 比較例１１で得た変性ポリプロピレン（４）をソツクス
レー押出器を用いアセトンで８時間抽出し、５０℃で２
４時間減圧乾燥してＭＦ Ｉ＝１ ８．５ ｇ／１０分
，全無水マレイン酸量０．０６７モル％、グラフト反応
無水マレイン酸量０．０７０モル％，未反応無水マレイ
ン酸量０．００３モル％の変性ポリプロピレン（Ｂ）を
得た。

次に、変性ポリプロピレン（Ｂ）８０重量部、エチレン
含量８０重量％、ＭＦＩ６．４＆／１０分のエチレンー
ブテンー１ランダム共重合体２０重量部，無水マレイン
酸０．０５重量部−ＢＨＴ０．１重量部およびステアリ
ン酸カルシウム０．１重量部をヘンシエルミキサーで５
分間混合し、Ｌ／Ｄ二２４の４０ｍｍφ押出機により２
２０℃でペンタイズを行い、ＭＦＩ＝２１．６ｇ／１０
分、全無水マレイン酸量０．０６７モル％、グラフト反
応無水マレイン酸量０．０５６モル％、未反応無水マレ
イン酸量０．０１１モル％の変性ポリプロピレン組戒物
を得た。

実施例２と同様にして求めた。

この組威物とケン化ＥＶＡとの接着強度は１ ０ ０
ｊ！／ ２ＧＩＩＬであった。

比較例 １３ 比較例１２において無水マレイン酸を添加しなかった以
外は比較例１２と同様に行なった。

得られた変性ポリプヮピレン組成物のＭＦＩ＝２１．２
ｇ／ｌＯ分、全無水マレイン酸量は０．０５８モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量は０．０５５モル％、未
反応無水マレイン酸量は０．００３モル％であり，実施
例２と同様にして求めた。

この組成物とケン化ＥＶＡとの接着強度は１２００ｇ／
２傭であった。

下記の表２に実施例２と比較例１１，１２および１３の
結果を併せて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン，不飽和カルボン酸またはその誘導
   体および有機過酸化物からなる混合物を溶融混練して得
   られた変性ポリプロピレンを６０℃以上の温度で加熱処
   理した後、該変性ポリプロピレン９０〜５ ０ 重Ｍ部
   にエチレンーα−オレフインランダム共重合体１０〜５
   ０重量部を混合することを特徴とする変性ポリプロピレ
   ン組成物の製造方法。 ２ 不飽和カルボン酸の融導体が無水マレイン酸である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱温度が１００℃以上，変性ポリプロピレンの融
   点以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 変性ポリプロピレン中の残留未反応モノマーが０．
   ０５モル％以下となるように加熱脱気する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ エチレンーα−オレフインランダム共重合体が，エ
   チレンーブテンー■ランダム共重合体ゴム又はエチレン
   ープロピレンランダム共重合体ゴムである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 変性ポリプロピレンがポリプロピレン１００重量部
   、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０５〜５重量
   部および有機過酸化物０．０１〜１重量部からなる混合
   物を溶融混練して得られる変性ポリプロピレンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。