JP2656818B2 - 接着性ポリプロピレン組成物 - Google Patents
接着性ポリプロピレン組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L23/12—Polypropene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着性ポリプロピレン組成物に関し、詳しく
はポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニルアルコール
共重合体又はポリアミド樹脂層との間の接着剤層として
用いた場合、接着強度、特に高温時での接着強度に優れ
る接着性ポリプロピレン組成物に関する。
はポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニルアルコール
共重合体又はポリアミド樹脂層との間の接着剤層として
用いた場合、接着強度、特に高温時での接着強度に優れ
る接着性ポリプロピレン組成物に関する。
［従来の技術］ ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニルアルコール
共重合体又はポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂層よ
り成る積層物は酸素透過率、水蒸気透過率が低いので、
食品、医薬品の容器等に広く利用されている。
共重合体又はポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂層よ
り成る積層物は酸素透過率、水蒸気透過率が低いので、
食品、医薬品の容器等に広く利用されている。
しかし、ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニルア
ルコール共重合体あるいは、ポリアミド樹脂層は互いに
接着性に乏しいため、これらを積層するには通常、各々
樹脂層の間に接着剤層を設けた共押出による成形方法が
行なわれている。
ルコール共重合体あるいは、ポリアミド樹脂層は互いに
接着性に乏しいため、これらを積層するには通常、各々
樹脂層の間に接着剤層を設けた共押出による成形方法が
行なわれている。
この接着剤層に用いる樹脂としては例えば不飽和カル
ボン酸もしくは誘導体でグラフト変性したポリオレフィ
ン樹脂がよく知られている（特開昭48−5527号公報、特
開昭51−98784号公報、特開昭52−26548号公報等参
照）。
ボン酸もしくは誘導体でグラフト変性したポリオレフィ
ン樹脂がよく知られている（特開昭48−5527号公報、特
開昭51−98784号公報、特開昭52−26548号公報等参
照）。
これらの樹脂層間の接着力を向上させる方法としてグ
ラフト変性ポリオレフィン樹脂に、更に低密度ポリエチ
レンを添加する方法（特公昭54−40113号公報参照）、
中低圧法により重合されたエチレン系重合体を添加する
方法（特公昭59−36586号公報等参照）、炭化水素系エ
ラストマーを添加する方法（特公昭54−40112号公報等
参照）、あるいはプロピレン−エチレンブロック共重合
体とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体、不飽
和カルボン酸またはその誘導体および有機過酸化物から
なる混合物を溶融混練する方法（特開昭56−41205号公
報等参照）等が知られている。
ラフト変性ポリオレフィン樹脂に、更に低密度ポリエチ
レンを添加する方法（特公昭54−40113号公報参照）、
中低圧法により重合されたエチレン系重合体を添加する
方法（特公昭59−36586号公報等参照）、炭化水素系エ
ラストマーを添加する方法（特公昭54−40112号公報等
参照）、あるいはプロピレン−エチレンブロック共重合
体とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体、不飽
和カルボン酸またはその誘導体および有機過酸化物から
なる混合物を溶融混練する方法（特開昭56−41205号公
報等参照）等が知られている。
［発明が解決しようとしている課題］ しかし、上記の様なグラフト変性ポリオレフィン樹脂
に低密度ポリエチレン、エチレン系重合体あるいは単化
水素系エラストマーを添加した組成物を接着剤層として
用いても、性能が不十分であり、例えばポリプロピレン
樹脂層とエチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリ
アミド層から成る積層物をボトルにブロー成形した場
合、製品の薄肉部の接着強度が低いため改良を求められ
ている。
に低密度ポリエチレン、エチレン系重合体あるいは単化
水素系エラストマーを添加した組成物を接着剤層として
用いても、性能が不十分であり、例えばポリプロピレン
樹脂層とエチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリ
アミド層から成る積層物をボトルにブロー成形した場
合、製品の薄肉部の接着強度が低いため改良を求められ
ている。
また上記混合物の溶融混練により変性する方法では、
未反応モノマーのため臭気、着色等の問題が生じ好まし
くない。
未反応モノマーのため臭気、着色等の問題が生じ好まし
くない。
更に、前述した従来技術の共通の問題点として、接着
剤組成物の軟化点が低いため高温下での接着強度が極端
に低下し、積層物を、例えば食品包装分野で特にレトル
ト処理をする様な場合には改良を求められている。
剤組成物の軟化点が低いため高温下での接着強度が極端
に低下し、積層物を、例えば食品包装分野で特にレトル
ト処理をする様な場合には改良を求められている。
［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らはポリプロピレン樹脂と、エチレン
−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド樹脂層との
接着剤層として、不飽和カルボン酸をグラフト重合した
グラフト化ポリプロピレンと、特定の結晶性プロピレン
−エチレンブロック共重合体とからなる組成物を用いる
ことにより、接着力が非常に高く特に製品の薄肉部でも
充分な接着力を有し、且つ高温時でも高い接着力を有す
る接着性ポリプロピレン組成物が得られることを見出し
本発明に到達した。
−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド樹脂層との
接着剤層として、不飽和カルボン酸をグラフト重合した
グラフト化ポリプロピレンと、特定の結晶性プロピレン
−エチレンブロック共重合体とからなる組成物を用いる
ことにより、接着力が非常に高く特に製品の薄肉部でも
充分な接着力を有し、且つ高温時でも高い接着力を有す
る接着性ポリプロピレン組成物が得られることを見出し
本発明に到達した。
即ち本発明は不飽和カルボン酸をグラフト重合させた
グラフト化ポリプロピレンと未変性ポリプロピレン（配
合用ポリプロピレン）とからなる接着性ポリプロピレン
組成物において、 （１）接着性ポリプロピレン組成物中の不飽和カルボン
酸中の含有量が0.01〜２重量％であること、 （２）配合用ポリプロピレンが、エチレン含有率20〜90
重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合部を
10〜50重量％含む結晶性プロピレン−エチレンブロック
共重合体であることを 特徴とする、ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体又はポリアミド樹脂層との間の接着
剤用接着性ポリプロピレン組成物である。
グラフト化ポリプロピレンと未変性ポリプロピレン（配
合用ポリプロピレン）とからなる接着性ポリプロピレン
組成物において、 （１）接着性ポリプロピレン組成物中の不飽和カルボン
酸中の含有量が0.01〜２重量％であること、 （２）配合用ポリプロピレンが、エチレン含有率20〜90
重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合部を
10〜50重量％含む結晶性プロピレン−エチレンブロック
共重合体であることを 特徴とする、ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体又はポリアミド樹脂層との間の接着
剤用接着性ポリプロピレン組成物である。
本発明で用いるグラフト化ポリプロピレンの製造方法
は種々あり特に限定されるものではない。例えば通常の
重合方法によって得られたポリプロピレン樹脂を有機溶
剤（例えばクロルベンゼン）と、所定量混合加熱し、溶
液状態とし、これに窒素雰囲気下で所定量の有機過酸化
物（例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）、有機溶
媒、ラジカル重合性不飽和化合物（例えば無水マレイン
酸の如き不飽和カルボン酸）の混合溶液を加え、加熱下
で撹拌し、一定時間反応させた後、冷却、洗浄、濾過、
乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法がある。
グラフト率は通常20重量％以下である。
は種々あり特に限定されるものではない。例えば通常の
重合方法によって得られたポリプロピレン樹脂を有機溶
剤（例えばクロルベンゼン）と、所定量混合加熱し、溶
液状態とし、これに窒素雰囲気下で所定量の有機過酸化
物（例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）、有機溶
媒、ラジカル重合性不飽和化合物（例えば無水マレイン
酸の如き不飽和カルボン酸）の混合溶液を加え、加熱下
で撹拌し、一定時間反応させた後、冷却、洗浄、濾過、
乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法がある。
グラフト率は通常20重量％以下である。
グラフト化反応させるポリプロピレンの種類は、特に
限定されるものではなく、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体、あるいはこれらを熱
減成剤の存在下で加熱して熱減成したものを用いてもか
まわない。
限定されるものではなく、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体、あるいはこれらを熱
減成剤の存在下で加熱して熱減成したものを用いてもか
まわない。
グラフト反応させる不飽和カルボン酸とは、α，β−
不飽和脂肪族モノ及びジカルボン酸及びそれらの誘導体
であり、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのメチル
化合物、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、又は
その無水物、エステル、アミド化合物などであり、特に
無水マレイン酸が好ましい。
不飽和脂肪族モノ及びジカルボン酸及びそれらの誘導体
であり、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのメチル
化合物、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、又は
その無水物、エステル、アミド化合物などであり、特に
無水マレイン酸が好ましい。
本発明の組成物におけるグラフト化ポリプロピレンの
量は、グラフト率により異なるが、最終組成物中に含ま
れる不飽和カルボン酸の量が0.01〜２重量％、好ましく
は0.05〜１重量％になるように配合される。0.01重量％
未満では接着力が低く好ましくない。
量は、グラフト率により異なるが、最終組成物中に含ま
れる不飽和カルボン酸の量が0.01〜２重量％、好ましく
は0.05〜１重量％になるように配合される。0.01重量％
未満では接着力が低く好ましくない。
又２重量％を超えるとコストは上昇し、逆に接着力は
低下する傾向がある。
低下する傾向がある。
このグラフト化ポリプロピレンに配合して接着性ポリ
プロピレン組成物を製造するための配合用ポリプロピレ
ンとしては本発明に規定する様にエチレン含有率20〜90
重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合部を
10〜50重量％含む結晶性プロピレン−エチレンブロック
共重合体であれば、特に製造方法は限定されない。
プロピレン組成物を製造するための配合用ポリプロピレ
ンとしては本発明に規定する様にエチレン含有率20〜90
重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合部を
10〜50重量％含む結晶性プロピレン−エチレンブロック
共重合体であれば、特に製造方法は限定されない。
例えば、触媒としてTiCl3−1/3AlCl3あるいはMgCl2等
のMg化合物にTi化合物を担持させた担体触媒等の遷移金
属触媒の１種あるいは２種以上とAlEt3,AlEt2Cl,AlEt
2H,あるいはAl−iso−Bu3等の有機Al触媒の１種あるい
は２種以上との混合物及び必要によりエステル、エーテ
ル類化合物等の第３成分からなる触媒系を用いて製造さ
れる。
のMg化合物にTi化合物を担持させた担体触媒等の遷移金
属触媒の１種あるいは２種以上とAlEt3,AlEt2Cl,AlEt
2H,あるいはAl−iso−Bu3等の有機Al触媒の１種あるい
は２種以上との混合物及び必要によりエステル、エーテ
ル類化合物等の第３成分からなる触媒系を用いて製造さ
れる。
配合用ポリプロピレンは（Ａ）プロピレン97重量％以
上、好ましくは98重量％以上のプロピレンリッチの重合
体部50〜90重量％、好ましくは60〜80重量％と（Ｂ）プ
ロピレン／エチレン比が10〜80/20〜90重量比、好まし
くは20〜70/30〜80重量比であるプロピレン−エチレン
ランダム共重合体部10〜50重量％、好ましくは20〜40重
量％から構成されている。
上、好ましくは98重量％以上のプロピレンリッチの重合
体部50〜90重量％、好ましくは60〜80重量％と（Ｂ）プ
ロピレン／エチレン比が10〜80/20〜90重量比、好まし
くは20〜70/30〜80重量比であるプロピレン−エチレン
ランダム共重合体部10〜50重量％、好ましくは20〜40重
量％から構成されている。
また、重合プロセスとしては、ヘプタン、ヘキサン等
の不活性溶媒中又は液化プロピレン中で懸濁重合する方
法、あるいは、気相重合法等あるいはこれらの組み合せ
のいずれの方法でもかまわないが、エチレン含有率20〜
90重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合部は後
段で重合する事が重合のハンドリング上好ましい（特開
昭59−41311号、特開昭59−41316号）。
の不活性溶媒中又は液化プロピレン中で懸濁重合する方
法、あるいは、気相重合法等あるいはこれらの組み合せ
のいずれの方法でもかまわないが、エチレン含有率20〜
90重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合部は後
段で重合する事が重合のハンドリング上好ましい（特開
昭59−41311号、特開昭59−41316号）。
本発明において配合用ポリプロピレンとして用いる結
晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体において、
その10〜50重量％を占めるプロピレン−エチレンランダ
ム共重合部のエチレン含有率は20〜90重量％であること
が必要である。エチレン含有率が、この範囲を外れると
接着力が低くなり好ましくない。
晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体において、
その10〜50重量％を占めるプロピレン−エチレンランダ
ム共重合部のエチレン含有率は20〜90重量％であること
が必要である。エチレン含有率が、この範囲を外れると
接着力が低くなり好ましくない。
プロピレン−エチレンランダム共重合が結晶性プロピ
レン−エチレンブロック共重合体中に占める割合は10〜
50重量％であることが必要である。10重量％未満では接
着力が低下し好ましくない。また50重量％をこえると得
られる接着性ポリプロピレンの剛性が低下し、また高温
時の接着力が低下するので好ましくない。
レン−エチレンブロック共重合体中に占める割合は10〜
50重量％であることが必要である。10重量％未満では接
着力が低下し好ましくない。また50重量％をこえると得
られる接着性ポリプロピレンの剛性が低下し、また高温
時の接着力が低下するので好ましくない。
尚、本発明において、配合用ポリプロピレンとして用
いる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合中エチ
レン含有率20〜90重量％のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合部を除いた部分は、一般にはプロピレン単独重
合部であるが、本発明の効果を損わない範囲でプロピレ
ン以外のα−オレフィンと共重合させてもかまわない。
いる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合中エチ
レン含有率20〜90重量％のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合部を除いた部分は、一般にはプロピレン単独重
合部であるが、本発明の効果を損わない範囲でプロピレ
ン以外のα−オレフィンと共重合させてもかまわない。
本発明の接着性ポリプロピレン樹脂組成物には、必要
に応じ他の樹脂や添加剤、例えば通常の中低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、炭化水素系エラストマ
ー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、ポリアミドなどの樹脂、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッ
キング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを
本発明の目的を損わない範囲で添加してもかまわない。
に応じ他の樹脂や添加剤、例えば通常の中低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、炭化水素系エラストマ
ー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、ポリアミドなどの樹脂、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッ
キング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを
本発明の目的を損わない範囲で添加してもかまわない。
本発明のポリプロピレン組成物は通常各成分を予めヘ
ンシェルミキサー等で予備混合した後１軸あるいは２軸
押出機等で溶融混練してペレット化することにより得ら
れる。
ンシェルミキサー等で予備混合した後１軸あるいは２軸
押出機等で溶融混練してペレット化することにより得ら
れる。
本発明の樹脂組成物を接着剤として用いて、エチレン
−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド層とポリプ
ロピレン樹脂層より成る多層の積層物の製造をする場
合、次の様な方法により製造することができる。
−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド層とポリプ
ロピレン樹脂層より成る多層の積層物の製造をする場
合、次の様な方法により製造することができる。
この場合に使用されるポリプロピレン、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体およびポリアミドは特に制限は
なく一般に公知のものを用いることができる。またこれ
らは必要に応じ、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキン
グ防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを含ん
でいてもよい。
ニルアルコール共重合体およびポリアミドは特に制限は
なく一般に公知のものを用いることができる。またこれ
らは必要に応じ、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキン
グ防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを含ん
でいてもよい。
具体的な積層物の製造方法としては、予めポリプロピ
レン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポ
リアミドの樹脂層及び接着剤層のそれぞれのフィルムあ
るいはシートを製造しておき、接着剤層を他の樹脂フィ
ルムあるいはシートではさんで熱圧着する方法、ポリプ
ロピレン樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体ま
たはポリアミドの樹脂いずれかのフィルムまたはシート
上に溶融した接着剤層組成物を押し出し、さらに他方の
樹脂のフィルム又はシートを重ね合わせる方法、ポリプ
ロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体または
ポリアミド樹脂、接着剤層組成物を押出機で溶融し、同
一のダイスにより共押出するなどの方法が採用できる。
レン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポ
リアミドの樹脂層及び接着剤層のそれぞれのフィルムあ
るいはシートを製造しておき、接着剤層を他の樹脂フィ
ルムあるいはシートではさんで熱圧着する方法、ポリプ
ロピレン樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体ま
たはポリアミドの樹脂いずれかのフィルムまたはシート
上に溶融した接着剤層組成物を押し出し、さらに他方の
樹脂のフィルム又はシートを重ね合わせる方法、ポリプ
ロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体または
ポリアミド樹脂、接着剤層組成物を押出機で溶融し、同
一のダイスにより共押出するなどの方法が採用できる。
ポリプロピレンやエチレン−ビニルアルコール共重合
体またはポリアミド樹脂を押出する場合の押出温度は従
来の押出温度でよい。接着剤層組成物の押出温度は190
〜300℃、好ましくは200〜280℃である。
体またはポリアミド樹脂を押出する場合の押出温度は従
来の押出温度でよい。接着剤層組成物の押出温度は190
〜300℃、好ましくは200〜280℃である。
接着剤層の厚みは0.005〜0.1mmの範囲が好ましい。0.
005mm未満では十分な接着強度が得られない。また0.1mm
を超えて厚みを増加しても、接着強度は高まらない。
005mm未満では十分な接着強度が得られない。また0.1mm
を超えて厚みを増加しても、接着強度は高まらない。
その積層物の形状としてはフィルム、シート、パイ
プ、波板及び射出成形、ブロー成形などで製造されるボ
ルトなどの容器が挙げられる。また積層シートを予め製
造しておき、真空成形、圧空成形などの方法により種々
の容器などを製造することも可能である。
プ、波板及び射出成形、ブロー成形などで製造されるボ
ルトなどの容器が挙げられる。また積層シートを予め製
造しておき、真空成形、圧空成形などの方法により種々
の容器などを製造することも可能である。
更に一軸又は二軸方向に延伸したブロー容器、フィル
ム、シート等にも適用できる。
ム、シート等にも適用できる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。
以下の記載において、接着強度はJIS−Ｋ−6854（Ｔ
型剥離試験）に従い測定した。
型剥離試験）に従い測定した。
尚、配合用ポリプロピレンのプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合部の割合は重合時の物質収支より、またプ
ロピレン−エチレンランダム共重合部のエチレン含量
は、配合用ポリプロピレン全体のエチレン含量を、13C
−NMRによる方法（例えば、G.J.Ray et al,Makromol.
10,773（1977）に記載の方法）により求め、これを前記
ランダム共重合部の割合から算出された。
ンダム共重合部の割合は重合時の物質収支より、またプ
ロピレン−エチレンランダム共重合部のエチレン含量
は、配合用ポリプロピレン全体のエチレン含量を、13C
−NMRによる方法（例えば、G.J.Ray et al,Makromol.
10,773（1977）に記載の方法）により求め、これを前記
ランダム共重合部の割合から算出された。
実施例１〜4,比較例１〜３ 分子量21.5万のアイソタクチックポリプロピレンを2,
5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンの存在下に押出機を通して熱減成して得られた分子量
14.3万のポリプロピレンに126℃でクロルベゼン中で、
触媒としてジクミルパーオキサイドを使用して、無水マ
レイン酸を反応させた後冷却し、スラリーを大量のアセ
トン洗浄、濾過、乾燥を行ない、グラフト化ポリプロピ
レンを得た。このグラフト化ポリプロピレン中の無水マ
レイン酸含量は、IR測定によると11.8重量％であった。
5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンの存在下に押出機を通して熱減成して得られた分子量
14.3万のポリプロピレンに126℃でクロルベゼン中で、
触媒としてジクミルパーオキサイドを使用して、無水マ
レイン酸を反応させた後冷却し、スラリーを大量のアセ
トン洗浄、濾過、乾燥を行ない、グラフト化ポリプロピ
レンを得た。このグラフト化ポリプロピレン中の無水マ
レイン酸含量は、IR測定によると11.8重量％であった。
このグラフト化ポリプロピレンと表１に示す配合用ポ
リプロピレンとを表１の割合で配合し、さらにこの100
重量部に対し、ステアリン酸カルシウム0.3重量部、ト
リス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
0.25重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］0.3重量部を添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合後、230℃で40mmφの一軸押出機にてペレット
化を行ない接着剤層用のポリプロピレン組成物を得た。
リプロピレンとを表１の割合で配合し、さらにこの100
重量部に対し、ステアリン酸カルシウム0.3重量部、ト
リス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
0.25重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］0.3重量部を添加し、ヘンシェルミキサ
ーで混合後、230℃で40mmφの一軸押出機にてペレット
化を行ない接着剤層用のポリプロピレン組成物を得た。
上記組成物とポリプロピレン（三井ノープレンMJS−
G,三井東圧化学（株）製商品名、MI1.5とエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（エバールF,クレラ社製、MI1.
3）フィードブロックダイを用いポリプロピレン層／接
着剤層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層//接着
剤層／ポリプロピレン層の３種５層共押出を行い、外径
39mmφ、肉厚4mmのパリソンを成形し、次いでブロー成
形（空気圧5.0kg/cm2）により容量850ccの容器を成形し
た（製品目付量56g、製品の外径90mmφ）。フィードブ
ロックへそれぞれの樹脂の供給は、ポリプロピレン層は
40mmφ押出機、接着剤層組成物は30mmφ押出機、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層は30mmφ押出機を使用
した。
G,三井東圧化学（株）製商品名、MI1.5とエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（エバールF,クレラ社製、MI1.
3）フィードブロックダイを用いポリプロピレン層／接
着剤層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層//接着
剤層／ポリプロピレン層の３種５層共押出を行い、外径
39mmφ、肉厚4mmのパリソンを成形し、次いでブロー成
形（空気圧5.0kg/cm2）により容量850ccの容器を成形し
た（製品目付量56g、製品の外径90mmφ）。フィードブ
ロックへそれぞれの樹脂の供給は、ポリプロピレン層は
40mmφ押出機、接着剤層組成物は30mmφ押出機、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層は30mmφ押出機を使用
した。
そして、この容器の側壁部を取り剥離強度を測定し
た。この場合測定試料として、室温（23℃）のものの他
に試料を80℃、120℃に加熱したものをあわせて測定し
た。
た。この場合測定試料として、室温（23℃）のものの他
に試料を80℃、120℃に加熱したものをあわせて測定し
た。
尚、押出の温度は各樹脂共200℃、ダイス部、フィー
ドブロック部も200℃で行なった。
ドブロック部も200℃で行なった。
剥離強度の測定部分の肉厚は、ポリプロピレン層／接
着剤層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／接着
剤層／ポリプロピレン層＝0.45/0.03/0.04/0.03/0.4mm
であった。
着剤層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／接着
剤層／ポリプロピレン層＝0.45/0.03/0.04/0.03/0.4mm
であった。
実施例５ 実施例１で使用した配合用ポリプロピレンを94.5重量
％、グラフト化ポリプロピレン2.5重量％、エチレン−
ブテン−１共重合体（日本石油化学製,D9510）３重量％
使用する以外は全て実施例１と同様に行なった。剥離強
度は23℃で3800g/cm、80℃で3050g/cm、120℃で2230g/c
mであった。
％、グラフト化ポリプロピレン2.5重量％、エチレン−
ブテン−１共重合体（日本石油化学製,D9510）３重量％
使用する以外は全て実施例１と同様に行なった。剥離強
度は23℃で3800g/cm、80℃で3050g/cm、120℃で2230g/c
mであった。
比較例４ 配合用ポリプロピレンとしてエチレン含有率5.1重量
％のプロピレン−エチレンランダム共重合体72.5重量％
を使用し、実施例１で使用したグラフト化ポリプロピレ
ン2.5重量％、エチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴ
ム製EP07P）25重量％を使用する以外は全て実施例１と
同様にして、接着性ポリプロピレン組成物を得た。実施
例１と同様の成形を行ない剥離強度を測定した。剥離強
度は23℃で3350g/cm、80℃で380g/cm、120℃で320g/cm
であり、高温で著しく剥離強度が低下した。
％のプロピレン−エチレンランダム共重合体72.5重量％
を使用し、実施例１で使用したグラフト化ポリプロピレ
ン2.5重量％、エチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴ
ム製EP07P）25重量％を使用する以外は全て実施例１と
同様にして、接着性ポリプロピレン組成物を得た。実施
例１と同様の成形を行ない剥離強度を測定した。剥離強
度は23℃で3350g/cm、80℃で380g/cm、120℃で320g/cm
であり、高温で著しく剥離強度が低下した。
実施例６ 実施例１においてエチレン−ビニルアルコール共重合
体に代えて、“UBEナイロン1011"（宇部興産（株）製商
品名）を用い、ナイロンの押出温度を250℃、フィード
ブロック部の温度を250℃、ダイス部の温度を245℃とし
た以外は実施例１と同様に試験した。この時の剥離強度
の測定部分の肉厚はポリプロピレン層／接着剤層／ナイ
ロン層／接着剤層／ポリプロピレン層＝0.45/0.04/0.03
/0.04/0.4mmであった。
体に代えて、“UBEナイロン1011"（宇部興産（株）製商
品名）を用い、ナイロンの押出温度を250℃、フィード
ブロック部の温度を250℃、ダイス部の温度を245℃とし
た以外は実施例１と同様に試験した。この時の剥離強度
の測定部分の肉厚はポリプロピレン層／接着剤層／ナイ
ロン層／接着剤層／ポリプロピレン層＝0.45/0.04/0.03
/0.04/0.4mmであった。
剥離強度は23℃で4320g/cm、80℃で3620g/cm、120℃
で3050g/cmであった。
で3050g/cmであった。
［発明の効果］ 本発明のポリプロピレン組成物を接着剤層として用い
ると、ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール
共重合体がポリアミド層間の接着力が非常に高く、又、
ブロー成形、真空成形等により製品を成形した場合、製
品の薄肉部でも良好な接着力を有している上、高温でも
良好な接着力を保持しており、レトルト食品用の容器等
に有用である。
ると、ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール
共重合体がポリアミド層間の接着力が非常に高く、又、
ブロー成形、真空成形等により製品を成形した場合、製
品の薄肉部でも良好な接着力を有している上、高温でも
良好な接着力を保持しており、レトルト食品用の容器等
に有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 151/06 ＪＤＨ Ｃ０９Ｊ 151/06 ＪＤＨ 153/00 ＪＤＪ 153/00 ＪＤＪ //(Ｃ０８Ｌ 53/00 23:26） (Ｃ０８Ｌ 53/00 51:06） (Ｃ０９Ｊ 153/00 123:26） (Ｃ０９Ｊ 153/00 151:06）
Claims (1)
- 【請求項１】不飽和カルボン酸をグラフト重合させたグ
ラフト化ポリプロピレンと未変性ポリプロピレン（配合
用ポリプロピレン）とからなる接着性ポリプロピレン組
成物において、 （１）接着性ポリプロピレン組成物中の不飽和カルボン
酸の含有量が0.01〜２重量％であること、 （２）配合用ポリプロピレンが、エチレン含有率20〜90
重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合部を
10〜50重量％含む結晶性プロピレン−エチレンブロック
共重合体であることを 特徴とする、ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体又はポリアミドの樹脂層との間の接
着剤用接着性ポリプロピレン組成物。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP63304209A JP2656818B2 (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | 接着性ポリプロピレン組成物 |
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| DE68921568T DE68921568T2 (de) | 1988-12-02 | 1989-12-01 | Polypropylenharzzusammensetzung. |
| EP89312597A EP0372875B1 (en) | 1988-12-02 | 1989-12-01 | Polypropylene resin compositions |
| KR1019890017811A KR920000012B1 (ko) | 1988-12-02 | 1989-12-02 | 접착성 폴리프로필렌 조성물 |
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| KR (1) | KR920000012B1 (ja) |
| CA (1) | CA2003978A1 (ja) |
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| US20190001636A1 (en) * | 2015-09-24 | 2019-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer films, articles comprising the same, and methods of making multilayer films |
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| JPH0689201B2 (ja) * | 1985-02-19 | 1994-11-09 | 宇部興産株式会社 | ガラス繊維強化ポリプロピレン組成物 |
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- 1988-12-02 JP JP63304209A patent/JP2656818B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-11-27 CA CA002003978A patent/CA2003978A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-01 DE DE68921568T patent/DE68921568T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-01 EP EP89312597A patent/EP0372875B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-02 KR KR1019890017811A patent/KR920000012B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |