ES2330551T3

ES2330551T3 - Adhesivo de pp de alta temperatura.

Info

Publication number: ES2330551T3
Application number: ES06021510T
Authority: ES
Inventors: Martin Anker; Leif Leiden; Kauno Alastalo
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2009-12-11
Anticipated expiration: 2026-10-13
Also published as: BRPI0719881B8; CN101522847B; CN101522847A; KR20090066301A; US8481638B2; EP1911825A1; EP1911825B1; US20100168324A1; ATE440924T1; WO2008043569A1; RU2009117844A; AR063282A1; CA2663734A1; BRPI0719881B1; KR101371535B1; BRPI0719881A2; DE602006008799D1; RU2447117C2

Abstract

Composición de adhesivo, que comprende un componente de polipropileno que comprende al menos un copolímero de propileno heterofásico, en el que la composición de adhesivo muestra una resistencia a desprendimiento a 110ºC mayor de 160 N/cm y un valor para MFR2 de 5 g/10 min o mayor.

Description

Adhesivo de PP de alta temperatura.

La presente invención se refiere a una composición de adhesivo que proporciona una alta resistencia a desprendimiento, en particular a altas temperaturas, a un artículo que comprende una capa de adhesivo y al uso del adhesivo.

Técnica relacionada

Las estructuras multicapa, que comprenden dos, tres, cuatro o más capas diferentes se conocen para muchas aplicaciones tales como recubrimientos protectores para tuberías. En estas estructuras multicapa las diferentes capas muy a menudo están constituidas por diferentes materiales que, por consiguiente, tienen diferentes propiedades físicas y químicas. Esto da como resultado el problema de que las capas adyacentes no se adhieren entre sí o lo hacen en un grado insuficiente. Por lo tanto, se sabe cómo acumular estructuras multicapa usando capas de adhesivo intermedias para mejorar la adhesión de capas adyacentes de diferentes materiales y de esta manera evitar el deslaminado.

Un ejemplo de estructuras multicapa son recubrimientos poliméricos de tuberías tales como las tuberías usadas para transportar gas natural, crudo de petróleo así como productos derivados de los mismos. Dicho recubrimiento normalmente comprende tres capas que se aplican sobre la superficie externa de una tubería. Un ejemplo típico comprende un primer recubrimiento de un imprimador de epoxi sobre la superficie metálica de la tubería. Sobre esta capa de imprimador se proporciona una composición de adhesivo que posibilita una unión suficiente a la capa de poliolefina externa, típicamente un polietileno de alta densidad o polipropileno. Aunque la capa de epoxi muestra una buena adhesión a la superficie metálica de la tubería, posibilitando la protección deseada, la adherencia con la capa de poliolefina protectora externa no es suficiente, de manera que es necesaria una capa de adhesivo.

Las capas de adhesivo así como una composición adecuada de las mismas se conocen de la técnica anterior. El documento WO 99/37730 describe, por ejemplo, una composición de adhesivo que comprende un componente de copolímero de etileno junto con un 2 a 35% en peso de un polietileno de metaloceno injertado. El documento EP 136 598 A1 describe otro ejemplo de una composición de adhesivo, en particular adecuada para la aplicación de tubería ilustrada anteriormente, basada en un componente de polietileno. La composición de adhesivo descrita en el documento EP 1 316 598 A1 comprende un polietileno no elastomérico mezclado con un elastómero, preferiblemente un elastómero basado en etileno. Respecto a la resistencia a desprendimiento que puede obtenerse el documento EP 1 316 598 A1 describe valores de aproximadamente 400 N/cm o mayores a 20ºC, medido de acuerdo con DIN 30 670. En comparación con un ejemplo de referencia que no contiene un polietileno basado en metaloceno las composiciones de adhesivo de acuerdo con el documento EP 1 316 598 A1 presentan una resistencia a desprendimiento mejorada a temperaturas más altas, es decir de aproximadamente 130 N/cm a 85ºC, comparado con sólo 48 N/cm para el ejemplo de referencia.

El documento US 4.606.953 describe una tubería de acero recubierta con polipropileno, que comprende una capa de adhesivo que consiste en una mezcla de un propileno cristalino modificado con ácido carboxílico insaturado, un polipropileno cristalino no modificado y una goma de poliolefina.

El documento EP 777 693 describe una composición de polipropileno que tiene un valor de ácido mayor de 4,5.

El documento WO 2005/105941 A muestra composiciones de adhesivo que comprenden polímeros de olefina C_{3} a C_{40} y al menos un aditivo tal como un adherente. El documento WO 99/40160 A se refiere a una composición de adhesivo de fusión en caliente basado en poliolefina que comprende poliolefinas termoplásticas y elastoméricas. El documento EP-A2-0372875 muestra una composición de resina de polipropileno que puede usarse como un adhesivo dentro de, por ejemplo, composiciones multicapa. El documento EP-A-A353613 se refiere a envases de plástico desprendibles y a métodos para preparar los mismos.

Sin embargo, los requisitos para aplicaciones tierra adentro así como mar adentro, en particular para tuberías recubiertas, ponen más y más énfasis en temperaturas operativas mayores, de manera que se requiere otra mejora particular de la composición de adhesivo a altas temperaturas, para minimizar el riesgo de deslaminado de los recubrimientos proporcionados sobre las tuberías, etc.

Objeto de la presente invención

Por consiguiente, el objeto de la presente mención es proporcionar una composición de adhesivo que proporcione una adhesión mejorada a altas temperaturas. En particular, el adhesivo debería ser aplicable para usarlo en las aplicaciones de tubería ilustradas anteriormente y, preferiblemente, debería proporcionar un aumento de la resistencia a desprendimiento a altas temperaturas operativas, comparado con las composiciones de adhesivo de la técnica anterior.

Breve descripción de la invención

Este objeto se ha resuelto con la composición de adhesivo como se define en la reivindicación 1. Las realizaciones preferidas se indican en las reivindicaciones dependientes 2 a 8 así como en la siguiente descripción. La presente invención proporciona adicionalmente un artículo que comprende una composición de adhesivo así como el uso de la composición de adhesivo como se define en las reivindicaciones 9 y 10. Las realizaciones preferidas se definen a continuación.

Descripción detallada de la invención

Como se define en la reivindicación la composición de adhesivo presenta un valor mejorado para la resistencia a desprendimiento, determinado como se define en este documento, a altas temperaturas, en particular una resistencia a desprendimiento mayor de 400 N/cm a 23ºC y de más de 160 N/cm a 110ºC. En realizaciones particulares la composición de adhesivo presenta una resistencia a desprendimiento de más de 90 N/cm a 140ºC.

La composición de adhesivo como se define en la presente invención tiene un caudal de fusión (MFR_{2}; 230ºC; carga 2,16 kg; ISO 1133; g/10 min) igual a o mayor de 5, en particular de 5 a 10, más preferiblemente de 6 a 8 y en particular de aproximadamente 7 a 7,5. La densidad (ISO 1183) preferiblemente es de aproximadamente 0,9 g/cm^{3}, tal como de 0,890 a 0,910 g/cm^{3}. La composición de adhesivo adicionalmente muestra una temperatura de reblandecimiento Vicat (A/50; 10N; ISO 306); de 130 a 160ºC, preferiblemente de 140 a 150ºC. El número de ácido de la composición de adhesivo preferiblemente es menor de 2, más preferiblemente menor de 1, y en particular de 0,5 a 0,9 (mg de KOH requeridos por g de muestra para neutralización).

La composición de adhesivo de la presente invención comprende, al contrario que la descripción de la técnica anterior, un componente de polipropileno como el polímero base. Preferiblemente, la composición de adhesivo de la presente invención no comprende ningún componente polimérico adicional, particularmente ningún polietileno, incluyendo LLDPE, LDPE y HDPE. El componente de polipropileno a emplear de acuerdo con la presente invención comprende al menos un copolímero de propileno heterofásico.

Preferiblemente, la composición de adhesivo de acuerdo con la presente invención comprende sólo copolímeros de propileno heterofásicos como los componentes poliméricos (es decir, uno, dos, tres o incluso más copolímeros de propileno heterofásicos pero ningún otro componente polimérico).

La expresión "copolímero de propileno heterofásico" como se emplea en la presente solicitud define un copolímero que comprende una fase de matriz y una fase dispersada. La fase de matriz normalmente comprende de aproximadamente el 75 al 95% en peso del copolímero de propileno heterofásico mientras que la fase dispersada supone del 5 al 25% en peso del copolímero de propileno heterofásico. El copolímero de propileno heterofásico a emplear de acuerdo con la presente invención puede ser cualquier copolímero de propileno heterofásico adecuado y convencional conocido por la persona especialista. La persona especialista es consciente de cómo pueden obtenerse dichos componentes del copolímero de propileno bimodal o multimodal, por ejemplo por mezcla mecánica incluyendo procesos de mezcla y mezcla en estado fundido y cualquier combinación de los mismos así como mezcla in situ durante el proceso de polimerización del componente o componentes del polímero de propileno o cualquier combinación de mezcla mecánica e in situ.

Dichos copolímeros de propileno heterofásicos pueden prepararse de cualquier manera conocida, incluyendo reacciones de polimerización secuenciales, en las que los componentes se mezclan juntos in situ durante su proceso de preparación, los procesos de mezcla mecánica mencionados anteriormente así como una combinación de mezcla in situ y mezcla mecánica. Se prefieren las reacciones de polimerización secuenciales para preparar el copolímero de propileno heterofásico a emplear en la presente invención.

La modalidad de la fase matriz con respecto a la distribución del peso molecular y, de esta manera, con respecto a la proporción de caudal (FFR) no es crítica. De esta manera, la fase de matriz de polipropileno de acuerdo con la presente invención puede ser unimodal o multimodal incluyendo bimodal con respecto a la distribución del peso molecular. La fase de matriz de polipropileno de la invención puede ser también multimodal con respecto a la distribución del comonómero.

El copolímero de propileno heterofásico a emplear de acuerdo con la presente invención puede comprender, por tanto, una fase de matriz que comprende únicamente el componente del polímero de propileno o la fase de matriz puede comprender más de un polímero de propileno, tal como dos, tres o cuatro polímeros de propileno diferentes. En las realizaciones preferidas, la fase de matriz comprende al menos dos componentes del polímero de
propileno.

La fase de matriz normalmente comprende al menos un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno y/o un homopolímero o copolímero de propileno adicional. Preferiblemente, la fase de matriz comprende al menos dos componentes del polímero de propileno, preferiblemente (i) un homopolímero de propileno o un copolímero aleatorio de propileno en combinación con (ii) un homopolímero de propileno. La realización preferida, si se emplea una mezcla de los complementes del polímero de propileno, usa dos o más, como se ha indicado anteriormente, componentes de homopolímero de propileno. Los componentes de polímero de propileno para la fase de matriz pueden combinarse de cualquier manera adecuada, preferiblemente, preparando la fase de matriz como una mezcla en el reactor in situ, es decir, preparando los diferentes componentes de la fase de matriz durante las etapas de polimerización posteriores en disposiciones de reactor adecuadas. Como alternativa, la fase de matriz puede combinarse por mezcla mecánica (estado fundido) de diferentes componentes del polímero de propileno.

Igualmente, la fase dispersada, es decir, la fase de goma elastomérica, puede comprender un copolímero elastomérico adecuado o más de uno, tal como dos, tres o cuatro. En las realizaciones preferidas, el copolímero de propileno heterofásico a emplear de acuerdo con la presente invención comprende una fase dispersada que comprende una fase de polímero gomoso elastomérico. Las realizaciones adecuadas y preferidas del copolímero de propileno heterofásico se analizan a continuación.

La fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico a usar de acuerdo con la presente invención se caracteriza adicionalmente porque comprende hasta el 5% en peso de etileno y/o al menos una \alpha-olefina C_{4}-C_{8}. En las realizaciones, la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico comprende del 0 al 5% en peso (%p) de etileno y/o al menos una \alpha-olefina C_{4}-C_{8}, preferiblemente del 0 al 2% en peso de etileno.

La fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico puede ser unimodal o multimodal, es decir, los diferentes componentes de la fase de matriz pueden mostrar distribuciones de peso molecular similares o distribuciones de peso molecular diferentes (y en consecuencia también valores de MFR_{2}). En este documento el término "multimodal" incluye distribución de peso molecular bimodal. Se prefiere cuando la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico tenga al menos una distribución de peso molecular bimodal. Dicha realización preferida puede realizarse proporcionando una fase de matriz que tenga una distribución de peso molecular ancha y que comprenda al menos dos componentes de polímeros de propileno (i) y (ii) con pesos moleculares promedios en peso diferentes (Pm) y de esta manera con diferentes proporciones de flujo en estado fundido (MFR_{2}). Dicha realización puede ejemplificarse por una mezcla de un componente de menor peso molecular con un componente de mayor peso molecular. El componente de menor peso molecular (LMW) tiene un mayor MFR_{2} que el componente de mayor peso molecular (HMW). En las realizaciones, el componente LMW es al menos un componente (i) mientras que el componente HMW es al menos un componente (ii). Como se ha indicado anteriormente, se prefiere cuando la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico es bimodal, que comprende un componente LMW y un componente HMW. La cantidad del componente LMW es típicamente entre el 30 y el 70% en peso, preferiblemente del 40 al 60% en peso de la cantidad total de la fase de matriz. La cantidad del componente de HMW es típicamente entre el 30 y el 70% en peso, preferiblemente del 40 al 60% en peso de la cantidad total de la fase de matriz.

En las realizaciones, la proporción (MFR_{2} del componente LMW) a (MFR_{2} del componente HMW) es típicamente al menos 3, preferiblemente al menos 4, más preferiblemente al menos 10 y en algunas aplicaciones finales incluso al menos se desea 15. El límite superior de dicha proporción puede ser de hasta 200, preferiblemente hasta 100.

La fase de matriz de acuerdo con la presente invención preferiblemente muestra un MFR_{2} de 0,5 a 50, tal como de 1 a 30 y en las realizaciones de 5 a 20. Las realizaciones preferidas también tienen valores de MRF_{2} de 1 a 7.

El copolímero de propileno heterofásico a emplear de acuerdo con la presente invención comprende adicionalmente una fase de goma elastomérica dispersada. Esta fase dispersada (fase de goma) constituye hasta el 25% en peso del peso total del copolímero de propileno heterofásico. Los intervalos adecuados son del 5 al 25% en peso y en las realizaciones también del 10 al 15% en peso.

La fase dispersa comprende un copolímero elastomérico de propileno y uno o más comonómeros de olefina, que comprenden del 20 al 80% en peso del comonómero de olefina. El comonómero de olefina es preferiblemente etileno y/o alfa-olefina C_{4}-C_{8}. Las cantidades adecuadas de etileno o alfa-olefina C_{4}-C_{8} en el copolímero de propileno elastomérico son por consiguiente del 20 al 80% en peso, del 25 al 50% en peso o del 30 al 40% en peso de etileno o alfa-olefina C_{4}-C_{8} o cualquier mezcla de los mismos. Preferiblemente, el comonómero es etileno. La fase dispersada incluye también terpolímeros de propileno y dos comonómeros de olefina diferentes, tal como con etileno y una alfa-olefina C_{4}-C_{8}. En el caso de dos o más comonómeros, la cantidad total de comonómero es preferiblemente como se ha dado anteriormente para comonómeros individuales.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la fase dispersada, es decir, el copolímero de goma de etileno es una goma de propileno y etileno (EPR). Los materiales EPR son más eficaces respecto a costes que las gomas con mayor contenido de \alpha-olefinas y pueden sintetizarse en una etapa final de un proceso multietapa donde las primeras etapas sintetizan el polímero de matriz o pueden mezclarse mecánicamente con el polímero de matriz en una etapa de mezcla en estado fundido por separado.

El contenido de comonómero final, preferiblemente el contenido de etileno del copolímero de propileno heterofásico como se emplea de acuerdo con la presente invención, típicamente supone del 5 al 15% en peso, preferiblemente aproximadamente del 7 al 10% en peso. El uso de dicho copolímero de propileno heterofásico posibilita la preparación de las composiciones de adhesivo de acuerdo con la presente invención, mostrando una resistencia a desprendimiento a 110ºC de más de 160 N/cm y un valor de MFR_{2} de 5 g/10 min o mayor. Preferiblemente el valor de MFR es de 5 a 10 g/10 min y la resistencia a desprendimiento a 110ºC preferiblemente es mayor de 170 N/cm, más preferiblemente mayor de 180 N/cm y aún más preferiblemente mayor de 190 N/cm. Preferiblemente la composición de adhesivo de acuerdo con la presente invención presenta una resistencia a desprendimiento mayor de 90 N/cm a 140ºC, más preferiblemente mayor de 100 N/cm.

Como se ha indicado anteriormente, el copolímero de propileno heterofásico a emplear de acuerdo con la presente invención puede prepararse de cualquier manera adecuada conocida por una persona especialista en la técnica, incluyendo procesos de mezcla mecánica, así como, preferiblemente, procesos de polimerización secuencial. En este aspecto, también es posible preparar la fase de matriz mediante procesos de polimerización secuencial adecuados, mientras que la fase dispersada puede introducirse después por un proceso de mezcla o por una polimerización adicional realizada en presencia de la fase de matriz ya polimerizada.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el copolímero de propileno heterofásico es un polímero de propileno heterofásico preparado en un reactor. El copolímero de propileno heterofásico preparado en el reactor se refiere en este documento a un producto de reacción que se obtiene a partir de una reacción de polimerización en la que se polimerizan secuencialmente los diferentes componentes del copolímero de propileno heterofásico. En este aspecto, puede usarse cualquier método de polimerización, incluyendo polimerización en suspensión, suspensión o a granel, o polimerización en fase gas, en cualquier orden deseado. La polimerización a granel define en la presente solicitud una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos un 60% en peso de monómero.

En lo que sigue, se describe un proceso preferido para preparar en primer lugar la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico seguido de una descripción de una realización preferida adicional que incluye también la preparación de la fase dispersada.

Cuando la matriz es unimodal con respecto a la distribución de peso molecular y la distribución de comonómero, se prepara en un proceso de una sola fase, por ejemplo como un proceso en suspensión o fase gas en un reactor de suspensión o fase gas. Preferiblemente, la matriz unimodal se polimeriza como una polimerización en suspensión.

La fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico a usar de acuerdo con la presente invención, comprende preferiblemente los componentes (i) y (ii) como se han definido anteriormente que pueden prepararse por polimerización en un reactor de suspensión, por ejemplo un reactor de circulación, los monómeros de propileno opcionalmente junto con uno o más comonómeros; en presencia de un catalizador de polimerización para producir el componente (i) de la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico. Este componente (i) se transfiere entonces a un reactor de fase gas posterior en el que los monómeros de propileno del reactor de fase gas se hacen reaccionar opcionalmente en presencia de comonómeros seleccionados adecuadamente para producir el componente (ii) en presencia del producto de reacción de la primera etapa. Esta secuencia de reacción proporciona una mezcla del reactor de los componentes (i) y (ii) que constituye la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico. Adicionalmente, es posible también invertir el orden de producción de los componentes (i) y (ii) que se ha descrito anteriormente en el orden de producir en primer lugar el componente (i) y después producir el componente (ii). El proceso analizado anteriormente, comprende al menos dos etapas de polimerización, es ventajoso en vista del hecho de que proporciona etapas de reacción fácilmente controlables que posibilitan la preparación de una mezcla de reactor deseada de la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico. Las etapas de polimerización pueden ajustarse, por ejemplo, seleccionando apropiadamente el suministro de monómero, el suministro de comonómero, el suministro de hidrógeno, la temperatura y la presión para ajustar adecuadamente las propiedades de los productos de polimerización obtenidos. En particular, es posible obtener la multimodalidad preferida, preferiblemente bimodalidad, de la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico, con respecto a la distribución de etileno, así como con respecto a los pesos moleculares y valores de MFR_{2} de los componentes de la fase de matriz durante dichos procedimientos de polimerización multietapa.

Dicho proceso puede realizarse usando cualquier catalizador adecuado para la preparación de monómeros de propileno, incluyendo un catalizador de un solo sitio, incluyendo metalocenos y no metalocenos y Ziegler-Natta. Preferiblemente, el proceso como se ha analizado anteriormente se realizó usando un catalizador de Ziegler-Natta. Un catalizador de Ziegler-Natta adecuado para emplear de acuerdo con la presente invención comprende un componente de catalizador, un componente de co-catalizador y al menos un donador de electrones (donador de electrones interno y/o externo, preferiblemente al menos un donador externo). Preferiblemente, el componente de catalizador es un componente de catalizador basado en Ti-Mg y típicamente el co-catalizador es un compuesto derivado de Al-alquilo. Los catalizadores adecuados se describen en particular en los documentos US 5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843, que se incorporan a este documento como referencia.

Los donadores externos preferidos son los donadores basados en silano conocidos, tales como diciclopentil dimetoxi silano o ciclohexil metildimetoxi silano.

Las propiedades de la fase de matriz producida con el proceso indicado anteriormente pueden ajustarse y controlarse con las condiciones de proceso conocidas por la persona especialista, por ejemplo por uno o más de los siguientes parámetros de proceso: temperatura, suministro de hidrógeno, suministro de comonómero, suministro de propileno, catalizador, tipo y cantidad de donador externo, división entre dos o más componentes de un polímero multimodal.

De acuerdo con otra realización preferida adicional de la presente invención, la fase de matriz producida de acuerdo con el proceso preferido analizado anteriormente se transfiere entonces a otro reactor, preferiblemente un reactor de fase gas para polimerizar un componente del copolímero de propileno heterofásico, es decir, la fase dispersada, en presencia de la fase de matriz.

Una mezcla de reactor que comprende la fase de matriz y la fase dispersada obtenida con dicho proceso de polimerización multietapa, que comprende preferiblemente una primera polimerización en suspensión seguida de al menos dos polimerizaciones en fase gas, es un copolímero de propileno heterofásico preferido a emplear de acuerdo con la presente invención. El proceso, por ejemplo, el contenido de comonómero y MFR, se controlan de una manera conocida.

Como se ha indicado anteriormente, el componente de polipropileno de la composición de adhesivo de la presente invención comprende un copolímero de propileno heterofásico. Un copolímero de propileno heterofásico adecuado tiene un MFR_{2} (determinado como se ha descrito anteriormente) de 2 a 10, en particular de 2 a 5 g/10 min.

Sin embargo, como se ha indicado anteriormente se prevé también por la presente invención emplear también mezclas/combinaciones de diferentes copolímeros de propileno heterofásicos, una opción que es particularmente ventajosa para la modificación con ácido analizada a continuación. En una realización preferida particular de la presente invención la composición de adhesivo comprende además de un primer copolímero de propileno heterofásico (tal como se ha definido anteriormente) un segundo copolímero de propileno heterofásico como segundo componente polimérico del componente de propileno. Como se ha indicado anteriormente, se prefiere en particular de acuerdo con la presente invención cuando no están presentes otros componentes poliméricos, en particular cuando no hay componentes de polietileno. El segundo copolímero de propileno heterofásico preferiblemente tiene un contenido de etileno menor y también un menor MFR_{2} comparado con el primer copolímero de propileno heterofásico.

En esta realización el primer copolímero de propileno heterofásico supone del 50 al 85% en peso, basado en el peso total de la composición de adhesivo, mientras que el segundo copolímero de propileno heterofásico supone del 15 al 50% en peso de la composición de adhesivo. Más preferiblemente las cantidades respectivas son del 70 al 82% en peso y del 18 al 30% en peso, más preferiblemente del 75 al 80% en peso y del 25 al 20% en peso.

Típicamente, el componente de polipropileno se modifica, al menos parcialmente, con un agente de injerto de ácido para mejorar las propiedades del adhesivo. Los ejemplos típicos de dichos agentes de injerto son ácidos carboxílicos insaturados o derivados de los mismos, tales como anhídridos, ésteres y sales. Preferiblemente el grupo insaturado está conjugado con el grupo carboxílico. Los ejemplos de los mismos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido protónico y sus anhídridos, sales (metálicas y no metálicas), amidas e imidas de ésteres. Se prefiere particularmente el ácido maleico y sus derivados, en particular el anhídrido.

El injerto puede realizarse por procesos adecuados conocidos por la persona especialista. La cantidad de agente de injerto es preferiblemente tan baja como sea posible y es tan alta como se requiera para el grado deseado de propiedades del adhesivo de la composición de adhesivo. El agente de injerto de ácido, por consiguiente, se emplea típicamente en cantidades del 0,5 al 3% en peso, basado en el peso del copolímero de propileno heterofásico a someter a un injerto con ácido. Las cantidades típicas en particular son del 0,5 al 1,5% en peso y, usando anhídrido de ácido maleico como agente de injerto de ácido de referencia, la cantidad típica es de aproximadamente el 0,5 al 1,2% en peso, en particular, menor del 1% en peso, en algunas realizaciones del 0,7% en peso. Esto está bastante por debajo de la cantidad de agente de injerto de ácido requerida convencionalmente.

Sorprendentemente, se ha encontrado que para las composiciones de adhesivo de acuerdo con la presente invención la cantidad de agente de injerto de ácido puede ser menor que la requerida en la técnica anterior para propiedades de adhesivo similares, debido al uso del copolímero de propileno heterofásico (en solitario o como una mezcla de diferentes copolímeros de propileno heterofásicos) como componente base (es decir, el componente
polimérico).

De acuerdo con la presente invención, en particular cuando se usan mezclas de copolímeros de propileno heterofásicos para el componente de polipropileno, no se requiere que cada componente del copolímero de propileno heterofásico se haya sometido a una modificación de injerto con el agente de injerto de ácido. En particular cuando se usa la realización preferida ilustrada anteriormente, es decir, la mezcla de los dos copolímeros de propileno heterofásicos, es suficiente, y en particular también más eficaz, cuando solo el segundo copolímero de propileno heterofásico se ha sometido a la modificación con el agente de injerto de ácido. Por consiguiente, sólo el componente minoritario (respecto a la cantidad) del componente de polipropileno de la composición de adhesivo tiene que someterse a la modificación. Esto facilita el proceso de preparación de la composición de adhesivo de la presente invención y reduce también la cantidad de agente de injerto requerida.

En dicha realización la cantidad total de agente de injerto de ácido calculada con respecto al peso de la composición total es aún menor que la indicada anteriormente. Los ejemplos contenidos en este documento ilustran que de acuerdo con la presente invención la cantidad de agente de injerto de ácido, calculado como el peso total de la composición de adhesivo, puede ser tan baja como aproximadamente el 0,1% en peso. Incluso dicha pequeña cantidad aún posibilita la preparación de un adhesivo de PP de alta temperatura altamente satisfactorio. Cantidades adecuadas son de 0,01 a 3, más preferiblemente de 0,03 a 1,5 partes en peso, basado en la composición de adhesivo global y en las realizaciones también de 0,05 a 1 o también de 0,075 a 0,5.

Por consiguiente, la composición de adhesivo de acuerdo con la presente invención preferiblemente tiene un número de ácido bajo, preferiblemente menor de 1.

La composición de adhesivo de acuerdo con la presente invención puede comprender además componentes convencionales adicionales (aditivos), tales como estabilizadores, en cantidades habituales. El tipo y la cantidad de dichos aditivos puede seleccionarlos una persona especialista en base al conocimiento general en la técnica. Típicamente estos aditivos no suponen más del 2% en peso (en total), basado en la composición de adhesivo.

De acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar una composición de adhesivo, en particular adecuada para aplicaciones de tubería, que muestra un aumento de la resistencia a desprendimiento, comparado con las composiciones de la técnica anterior, a altas temperaturas, por ejemplo a 110 y 140ºC. Sorprendentemente, las composiciones de adhesivo de la presente invención proporcionan resistencia a desprendimiento medidas de acuerdo con DIN 30 670, mayores de 400 N/cm a 23ºC y aún mayores de 100 N/cm a 140ºC. Esto posibilita el uso de la composición de adhesivo para aplicaciones a altas temperaturas de servicio, ya que puede asegurarse una estabilidad suficiente de las capas de recubrimiento adheridas.

La composición de adhesivo puede prepararse de una manera habitual, incluyendo mezclas de los componentes individuales usando dispositivos apropiados tales como amasadoras y extrusoras.

La composición de adhesivo de acuerdo con la presente invención puede aplicarse de cualquier manera deseada. Sin embargo, la composición es en particular adecuada para recubrimiento por procesos de extrusión y también para aplicaciones de recubrimiento en polvo.

La presente invención, como se ha indicado anteriormente, proporciona también un artículo que comprende la composición de adhesivo de la presente invención. Este artículo puede ser cualquier artículo, incluyendo tuberías, láminas, cables, películas, etc. La composición de adhesivo de acuerdo con la presente invención se usa en estos artículos preferiblemente como adhesivo, para mejorar la adhesión y/o compatibilidad de las partes o capas del
artículo.

En particular, el artículo es una tubería, tal como una tubería metálica, que comprende un recubrimiento multicapa del tipo descrito anteriormente, es decir, que comprende una capa de imprimador de epoxi, una capa de adhesivo y una capa externa de poliolefina protectora. La composición de adhesivo de la presente invención puede usarse adecuadamente como la capa de adhesivo intermedia.

Finalmente, la presente invención proporciona también el uso de la composición de adhesivo como se define en este documento para proporcionar una capa de adhesivo, en particular una capa de adhesivo para un recubrimiento de tres capas para tuberías, como se ha ilustrado anteriormente.

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Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

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Ejemplo 1

Un 78,8% en peso de un copolímero de propileno heterofásico (contenido de etileno 10%; MRF_{2} de 4 g/10 min; densidad 0,904 g/cm^{3}, contenido de goma: 15%, C_{2} de la goma: 45%, MRF_{2} de la matriz: 5,5 g/10 min) y un 20,0% en peso de copolímero de propileno heterofásico modificado con anhídrido de ácido maleico (contenido de etileno 95%, densidad 0,906 g/cm^{3}; MFR_{2} del polímero antes de la modificación con el anhídrido aproximadamente 1,3 g/10 min; contenido de goma: 13%, C_{2} de la goma: 40%, MRF_{2} de la matriz: 1,6 g/10 min y cantidad de injerto con ácido: 0,7% en peso) combinados con un 1,2% en peso de aditivos de estabilización. La composición obtenida, que mostraba un MFR_{2} de aproximadamente 7,5, se usó como capa de adhesivo intermedia en una estructura de recubrimiento de tres capas sobre tuberías.

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Ejemplo Comparativo 1

Un 23,0% en peso de una mezcla del 79% en peso de un copolímero de propileno heterofásico (correspondiente al polímero base del copolímero de propileno heterofásico con anhídrido de ácido usado en el ejemplo 1) y un 20% de un componente de LLAPE (copolímero de etileno-buteno FG5190, MFR 1,2), sometido a modificación con anhídrido de ácido (1,0% en peso), se combinaron con un 56,3% en peso de un copolímero de propileno heterofásico correspondiente al polímero base del copolímero de propileno heterofásico modificado con anhídrido de ácido usado en el ejemplo 1 y un 19,5% en peso de EPDM y un 1,2% en peso de aditivos de estabilización. La composición obtenida se usó como capa de adhesivo intermedia en una estructura de recubrimiento de tres capas sobre tuberías. La composición de adhesivo tenía un MFR_{2} de aproximadamente 3.

Se realizaron experimentos de recubrimiento usando tuberías de acero. En primer lugar se aplicó un recubrimiento de un imprimador de epoxi, por recubrimiento por pulverización (tubería de acero giratoria, 10 m/min, 180-200ºC, espesor de recubrimiento 100 \mum). Posteriormente una capa de adhesivo se coextruyó con una capa externa de polipropileno a temperaturas entre 220 y 250ºC (espesor de la capa: capa de adhesivo 250 \mum, capa externa 3,8 mm). Usando un rodillo de presión de silicona las capas coextruidas se presionaron sobre la tubería de acero para aumentar la adhesión. Usando una máquina Instron se determinó la resistencia a desprendimiento. Los resultados se resumen en la siguiente tabla:

1

Estos resultados demuestran claramente la superioridad de la composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención.

Métodos de ensayo

Contenido de goma: determinado como compuestos solubles en xileno, una muestra de polímero pesada se pone en xileno a 135ºC de acuerdo con procedimientos convencionales y se agita durante 30 minutos a esta temperatura, seguido de refrigeración a 25ºC. La parte insoluble se retira por filtración, se seca y se pesa para determinar el peso de la parte soluble en xileno.

Número de ácido: FTIR, la absorbancia de los picos de 1800 a 1770 cm^{-1} comparado con la línea basal a 807 cm^{-1} se toma como medida para el contenido de anhídrido maleico de una muestra dada. Las muestras patrón se preparan combinando cantidades conocidas de anhídrido de ácido maleico en polipropileno. La cantidad de anhídrido del ácido maleico en los patrones se determina por titulación de acuerdo con métodos convencionales. El número de ácido se calcula multiplicando la cantidad de anhídrido de ácido maleico en porcentaje en peso determinada por FTIR por 5,71. Los números de ácido de otros ácidos/anhídridos pueden determinarse de una manera similar, produciendo muestras patrón con el ácido/anhídrido respectivo y evaluando los picos correspondientes.

Resistencia a desprendimiento:: DIN 30670

MFR_{2}:: 230ºC, carga 2,16 kg, ISO1133

Densidad:: ISO1183

Contenido de comonómero:: FTIR (calibrado ^{13}C-RMN)

Claims

1. Composición de adhesivo, que comprende un componente de polipropileno que comprende al menos un copolímero de propileno heterofásico, en el que la composición de adhesivo muestra una resistencia a desprendimiento a 110ºC mayor de 160 N/cm y un valor para MFR_{2} de 5 g/10 min o mayor.

2. Composición de adhesivo de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la composición de adhesivo tiene un MFR_{2} de 5 a 10 g/10 min.

3. Composición de adhesivo de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que el componente de polipropileno comprende dos copolímeros de propileno heterofásicos.

4. Composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que no comprende ningún componente polimérico adicional.

5. Composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la composición tiene un número de ácido menor de 1.

6. Composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que al menos un copolímero de propileno heterofásico comprende del 8 al 12% en peso de etileno.

7. Composición de adhesivo de acuerdo con la reivindicación 3, en la que sólo uno de los dos copolímeros de propileno heterofásicos se han sometido a injerto con ácido.

8. Composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que al menos un copolímero de propileno heterofásico está presente en una cantidad del 98,0 al 99,5% en peso basado en el peso total de la composición de adhesivo.

9. Artículo que comprende la composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Uso de la composición de adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para preparar una capa de adhesivo.