ES2330551T3 - Adhesivo de pp de alta temperatura. - Google Patents
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Abstract
Composición de adhesivo, que comprende un componente de polipropileno que comprende al menos un copolímero de propileno heterofásico, en el que la composición de adhesivo muestra una resistencia a desprendimiento a 110ºC mayor de 160 N/cm y un valor para MFR2 de 5 g/10 min o mayor.
Description
Adhesivo de PP de alta temperatura.
La presente invención se refiere a una
composición de adhesivo que proporciona una alta resistencia a
desprendimiento, en particular a altas temperaturas, a un artículo
que comprende una capa de adhesivo y al uso del adhesivo.
Las estructuras multicapa, que comprenden dos,
tres, cuatro o más capas diferentes se conocen para muchas
aplicaciones tales como recubrimientos protectores para tuberías. En
estas estructuras multicapa las diferentes capas muy a menudo están
constituidas por diferentes materiales que, por consiguiente, tienen
diferentes propiedades físicas y químicas. Esto da como resultado
el problema de que las capas adyacentes no se adhieren entre sí o
lo hacen en un grado insuficiente. Por lo tanto, se sabe cómo
acumular estructuras multicapa usando capas de adhesivo intermedias
para mejorar la adhesión de capas adyacentes de diferentes
materiales y de esta manera evitar el deslaminado.
Un ejemplo de estructuras multicapa son
recubrimientos poliméricos de tuberías tales como las tuberías
usadas para transportar gas natural, crudo de petróleo así como
productos derivados de los mismos. Dicho recubrimiento normalmente
comprende tres capas que se aplican sobre la superficie externa de
una tubería. Un ejemplo típico comprende un primer recubrimiento de
un imprimador de epoxi sobre la superficie metálica de la tubería.
Sobre esta capa de imprimador se proporciona una composición de
adhesivo que posibilita una unión suficiente a la capa de
poliolefina externa, típicamente un polietileno de alta densidad o
polipropileno. Aunque la capa de epoxi muestra una buena adhesión a
la superficie metálica de la tubería, posibilitando la protección
deseada, la adherencia con la capa de poliolefina protectora
externa no es suficiente, de manera que es necesaria una capa de
adhesivo.
Las capas de adhesivo así como una composición
adecuada de las mismas se conocen de la técnica anterior. El
documento WO 99/37730 describe, por ejemplo, una composición de
adhesivo que comprende un componente de copolímero de etileno junto
con un 2 a 35% en peso de un polietileno de metaloceno injertado. El
documento EP 136 598 A1 describe otro ejemplo de una composición de
adhesivo, en particular adecuada para la aplicación de tubería
ilustrada anteriormente, basada en un componente de polietileno. La
composición de adhesivo descrita en el documento EP 1 316 598 A1
comprende un polietileno no elastomérico mezclado con un elastómero,
preferiblemente un elastómero basado en etileno. Respecto a la
resistencia a desprendimiento que puede obtenerse el documento EP 1
316 598 A1 describe valores de aproximadamente 400 N/cm o mayores a
20ºC, medido de acuerdo con DIN 30 670. En comparación con un
ejemplo de referencia que no contiene un polietileno basado en
metaloceno las composiciones de adhesivo de acuerdo con el
documento EP 1 316 598 A1 presentan una resistencia a
desprendimiento mejorada a temperaturas más altas, es decir de
aproximadamente 130 N/cm a 85ºC, comparado con sólo 48 N/cm para el
ejemplo de referencia.
El documento US 4.606.953 describe una tubería
de acero recubierta con polipropileno, que comprende una capa de
adhesivo que consiste en una mezcla de un propileno cristalino
modificado con ácido carboxílico insaturado, un polipropileno
cristalino no modificado y una goma de poliolefina.
El documento EP 777 693 describe una composición
de polipropileno que tiene un valor de ácido mayor de 4,5.
El documento WO 2005/105941 A muestra
composiciones de adhesivo que comprenden polímeros de olefina
C_{3} a C_{40} y al menos un aditivo tal como un adherente. El
documento WO 99/40160 A se refiere a una composición de adhesivo de
fusión en caliente basado en poliolefina que comprende poliolefinas
termoplásticas y elastoméricas. El documento
EP-A2-0372875 muestra una
composición de resina de polipropileno que puede usarse como un
adhesivo dentro de, por ejemplo, composiciones multicapa. El
documento EP-A-A353613 se refiere a
envases de plástico desprendibles y a métodos para preparar los
mismos.
Sin embargo, los requisitos para aplicaciones
tierra adentro así como mar adentro, en particular para tuberías
recubiertas, ponen más y más énfasis en temperaturas operativas
mayores, de manera que se requiere otra mejora particular de la
composición de adhesivo a altas temperaturas, para minimizar el
riesgo de deslaminado de los recubrimientos proporcionados sobre
las tuberías, etc.
Por consiguiente, el objeto de la presente
mención es proporcionar una composición de adhesivo que proporcione
una adhesión mejorada a altas temperaturas. En particular, el
adhesivo debería ser aplicable para usarlo en las aplicaciones de
tubería ilustradas anteriormente y, preferiblemente, debería
proporcionar un aumento de la resistencia a desprendimiento a altas
temperaturas operativas, comparado con las composiciones de adhesivo
de la técnica anterior.
Este objeto se ha resuelto con la composición de
adhesivo como se define en la reivindicación 1. Las realizaciones
preferidas se indican en las reivindicaciones dependientes 2 a 8 así
como en la siguiente descripción. La presente invención proporciona
adicionalmente un artículo que comprende una composición de adhesivo
así como el uso de la composición de adhesivo como se define en las
reivindicaciones 9 y 10. Las realizaciones preferidas se definen a
continuación.
Como se define en la reivindicación la
composición de adhesivo presenta un valor mejorado para la
resistencia a desprendimiento, determinado como se define en este
documento, a altas temperaturas, en particular una resistencia a
desprendimiento mayor de 400 N/cm a 23ºC y de más de 160 N/cm a
110ºC. En realizaciones particulares la composición de adhesivo
presenta una resistencia a desprendimiento de más de 90 N/cm a
140ºC.
La composición de adhesivo como se define en la
presente invención tiene un caudal de fusión (MFR_{2}; 230ºC;
carga 2,16 kg; ISO 1133; g/10 min) igual a o mayor de 5, en
particular de 5 a 10, más preferiblemente de 6 a 8 y en particular
de aproximadamente 7 a 7,5. La densidad (ISO 1183) preferiblemente
es de aproximadamente 0,9 g/cm^{3}, tal como de 0,890 a 0,910
g/cm^{3}. La composición de adhesivo adicionalmente muestra una
temperatura de reblandecimiento Vicat (A/50; 10N; ISO 306); de 130 a
160ºC, preferiblemente de 140 a 150ºC. El número de ácido de la
composición de adhesivo preferiblemente es menor de 2, más
preferiblemente menor de 1, y en particular de 0,5 a 0,9 (mg de KOH
requeridos por g de muestra para neutralización).
La composición de adhesivo de la presente
invención comprende, al contrario que la descripción de la técnica
anterior, un componente de polipropileno como el polímero base.
Preferiblemente, la composición de adhesivo de la presente
invención no comprende ningún componente polimérico adicional,
particularmente ningún polietileno, incluyendo LLDPE, LDPE y HDPE.
El componente de polipropileno a emplear de acuerdo con la presente
invención comprende al menos un copolímero de propileno
heterofásico.
Preferiblemente, la composición de adhesivo de
acuerdo con la presente invención comprende sólo copolímeros de
propileno heterofásicos como los componentes poliméricos (es decir,
uno, dos, tres o incluso más copolímeros de propileno heterofásicos
pero ningún otro componente polimérico).
La expresión "copolímero de propileno
heterofásico" como se emplea en la presente solicitud define un
copolímero que comprende una fase de matriz y una fase dispersada.
La fase de matriz normalmente comprende de aproximadamente el 75 al
95% en peso del copolímero de propileno heterofásico mientras que la
fase dispersada supone del 5 al 25% en peso del copolímero de
propileno heterofásico. El copolímero de propileno heterofásico a
emplear de acuerdo con la presente invención puede ser cualquier
copolímero de propileno heterofásico adecuado y convencional
conocido por la persona especialista. La persona especialista es
consciente de cómo pueden obtenerse dichos componentes del
copolímero de propileno bimodal o multimodal, por ejemplo por mezcla
mecánica incluyendo procesos de mezcla y mezcla en estado fundido y
cualquier combinación de los mismos así como mezcla in situ
durante el proceso de polimerización del componente o componentes
del polímero de propileno o cualquier combinación de mezcla
mecánica e in situ.
Dichos copolímeros de propileno heterofásicos
pueden prepararse de cualquier manera conocida, incluyendo
reacciones de polimerización secuenciales, en las que los
componentes se mezclan juntos in situ durante su proceso de
preparación, los procesos de mezcla mecánica mencionados
anteriormente así como una combinación de mezcla in situ y
mezcla mecánica. Se prefieren las reacciones de polimerización
secuenciales para preparar el copolímero de propileno heterofásico
a emplear en la presente invención.
La modalidad de la fase matriz con respecto a la
distribución del peso molecular y, de esta manera, con respecto a
la proporción de caudal (FFR) no es crítica. De esta manera, la fase
de matriz de polipropileno de acuerdo con la presente invención
puede ser unimodal o multimodal incluyendo bimodal con respecto a la
distribución del peso molecular. La fase de matriz de polipropileno
de la invención puede ser también multimodal con respecto a la
distribución del comonómero.
El copolímero de propileno heterofásico a
emplear de acuerdo con la presente invención puede comprender, por
tanto, una fase de matriz que comprende únicamente el componente del
polímero de propileno o la fase de matriz puede comprender más de
un polímero de propileno, tal como dos, tres o cuatro polímeros de
propileno diferentes. En las realizaciones preferidas, la fase de
matriz comprende al menos dos componentes del polímero de
propileno.
propileno.
La fase de matriz normalmente comprende al menos
un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno y/o un
homopolímero o copolímero de propileno adicional. Preferiblemente,
la fase de matriz comprende al menos dos componentes del polímero
de propileno, preferiblemente (i) un homopolímero de propileno o un
copolímero aleatorio de propileno en combinación con (ii) un
homopolímero de propileno. La realización preferida, si se emplea
una mezcla de los complementes del polímero de propileno, usa dos o
más, como se ha indicado anteriormente, componentes de homopolímero
de propileno. Los componentes de polímero de propileno para la fase
de matriz pueden combinarse de cualquier manera adecuada,
preferiblemente, preparando la fase de matriz como una mezcla en el
reactor in situ, es decir, preparando los diferentes
componentes de la fase de matriz durante las etapas de
polimerización posteriores en disposiciones de reactor adecuadas.
Como alternativa, la fase de matriz puede combinarse por mezcla
mecánica (estado fundido) de diferentes componentes del polímero de
propileno.
Igualmente, la fase dispersada, es decir, la
fase de goma elastomérica, puede comprender un copolímero
elastomérico adecuado o más de uno, tal como dos, tres o cuatro. En
las realizaciones preferidas, el copolímero de propileno
heterofásico a emplear de acuerdo con la presente invención
comprende una fase dispersada que comprende una fase de polímero
gomoso elastomérico. Las realizaciones adecuadas y preferidas del
copolímero de propileno heterofásico se analizan a
continuación.
La fase de matriz del copolímero de propileno
heterofásico a usar de acuerdo con la presente invención se
caracteriza adicionalmente porque comprende hasta el 5% en peso de
etileno y/o al menos una \alpha-olefina
C_{4}-C_{8}. En las realizaciones, la fase de
matriz del copolímero de propileno heterofásico comprende del 0 al
5% en peso (%p) de etileno y/o al menos una
\alpha-olefina C_{4}-C_{8},
preferiblemente del 0 al 2% en peso de etileno.
La fase de matriz del copolímero de propileno
heterofásico puede ser unimodal o multimodal, es decir, los
diferentes componentes de la fase de matriz pueden mostrar
distribuciones de peso molecular similares o distribuciones de peso
molecular diferentes (y en consecuencia también valores de
MFR_{2}). En este documento el término "multimodal" incluye
distribución de peso molecular bimodal. Se prefiere cuando la fase
de matriz del copolímero de propileno heterofásico tenga al menos
una distribución de peso molecular bimodal. Dicha realización
preferida puede realizarse proporcionando una fase de matriz que
tenga una distribución de peso molecular ancha y que comprenda al
menos dos componentes de polímeros de propileno (i) y (ii) con pesos
moleculares promedios en peso diferentes (Pm) y de esta manera con
diferentes proporciones de flujo en estado fundido (MFR_{2}).
Dicha realización puede ejemplificarse por una mezcla de un
componente de menor peso molecular con un componente de mayor peso
molecular. El componente de menor peso molecular (LMW) tiene un
mayor MFR_{2} que el componente de mayor peso molecular (HMW). En
las realizaciones, el componente LMW es al menos un componente (i)
mientras que el componente HMW es al menos un componente (ii). Como
se ha indicado anteriormente, se prefiere cuando la fase de matriz
del copolímero de propileno heterofásico es bimodal, que comprende
un componente LMW y un componente HMW. La cantidad del componente
LMW es típicamente entre el 30 y el 70% en peso, preferiblemente
del 40 al 60% en peso de la cantidad total de la fase de matriz. La
cantidad del componente de HMW es típicamente entre el 30 y el 70%
en peso, preferiblemente del 40 al 60% en peso de la cantidad total
de la fase de matriz.
En las realizaciones, la proporción (MFR_{2}
del componente LMW) a (MFR_{2} del componente HMW) es típicamente
al menos 3, preferiblemente al menos 4, más preferiblemente al menos
10 y en algunas aplicaciones finales incluso al menos se desea 15.
El límite superior de dicha proporción puede ser de hasta 200,
preferiblemente hasta 100.
La fase de matriz de acuerdo con la presente
invención preferiblemente muestra un MFR_{2} de 0,5 a 50, tal
como de 1 a 30 y en las realizaciones de 5 a 20. Las realizaciones
preferidas también tienen valores de MRF_{2} de 1 a 7.
El copolímero de propileno heterofásico a
emplear de acuerdo con la presente invención comprende
adicionalmente una fase de goma elastomérica dispersada. Esta fase
dispersada (fase de goma) constituye hasta el 25% en peso del peso
total del copolímero de propileno heterofásico. Los intervalos
adecuados son del 5 al 25% en peso y en las realizaciones también
del 10 al 15% en peso.
La fase dispersa comprende un copolímero
elastomérico de propileno y uno o más comonómeros de olefina, que
comprenden del 20 al 80% en peso del comonómero de olefina. El
comonómero de olefina es preferiblemente etileno y/o
alfa-olefina C_{4}-C_{8}. Las
cantidades adecuadas de etileno o alfa-olefina
C_{4}-C_{8} en el copolímero de propileno
elastomérico son por consiguiente del 20 al 80% en peso, del 25 al
50% en peso o del 30 al 40% en peso de etileno o
alfa-olefina C_{4}-C_{8} o
cualquier mezcla de los mismos. Preferiblemente, el comonómero es
etileno. La fase dispersada incluye también terpolímeros de
propileno y dos comonómeros de olefina diferentes, tal como con
etileno y una alfa-olefina
C_{4}-C_{8}. En el caso de dos o más
comonómeros, la cantidad total de comonómero es preferiblemente
como se ha dado anteriormente para comonómeros individuales.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención, la fase dispersada, es decir, el copolímero de
goma de etileno es una goma de propileno y etileno (EPR). Los
materiales EPR son más eficaces respecto a costes que las gomas con
mayor contenido de \alpha-olefinas y pueden
sintetizarse en una etapa final de un proceso multietapa donde las
primeras etapas sintetizan el polímero de matriz o pueden mezclarse
mecánicamente con el polímero de matriz en una etapa de mezcla en
estado fundido por separado.
El contenido de comonómero final,
preferiblemente el contenido de etileno del copolímero de propileno
heterofásico como se emplea de acuerdo con la presente invención,
típicamente supone del 5 al 15% en peso, preferiblemente
aproximadamente del 7 al 10% en peso. El uso de dicho copolímero de
propileno heterofásico posibilita la preparación de las
composiciones de adhesivo de acuerdo con la presente invención,
mostrando una resistencia a desprendimiento a 110ºC de más de 160
N/cm y un valor de MFR_{2} de 5 g/10 min o mayor. Preferiblemente
el valor de MFR es de 5 a 10 g/10 min y la resistencia a
desprendimiento a 110ºC preferiblemente es mayor de 170 N/cm, más
preferiblemente mayor de 180 N/cm y aún más preferiblemente mayor de
190 N/cm. Preferiblemente la composición de adhesivo de acuerdo con
la presente invención presenta una resistencia a desprendimiento
mayor de 90 N/cm a 140ºC, más preferiblemente mayor de 100
N/cm.
Como se ha indicado anteriormente, el copolímero
de propileno heterofásico a emplear de acuerdo con la presente
invención puede prepararse de cualquier manera adecuada conocida por
una persona especialista en la técnica, incluyendo procesos de
mezcla mecánica, así como, preferiblemente, procesos de
polimerización secuencial. En este aspecto, también es posible
preparar la fase de matriz mediante procesos de polimerización
secuencial adecuados, mientras que la fase dispersada puede
introducirse después por un proceso de mezcla o por una
polimerización adicional realizada en presencia de la fase de
matriz ya polimerizada.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención, el copolímero de propileno heterofásico es un
polímero de propileno heterofásico preparado en un reactor. El
copolímero de propileno heterofásico preparado en el reactor se
refiere en este documento a un producto de reacción que se obtiene a
partir de una reacción de polimerización en la que se polimerizan
secuencialmente los diferentes componentes del copolímero de
propileno heterofásico. En este aspecto, puede usarse cualquier
método de polimerización, incluyendo polimerización en suspensión,
suspensión o a granel, o polimerización en fase gas, en cualquier
orden deseado. La polimerización a granel define en la presente
solicitud una polimerización en un medio de reacción que comprende
al menos un 60% en peso de monómero.
En lo que sigue, se describe un proceso
preferido para preparar en primer lugar la fase de matriz del
copolímero de propileno heterofásico seguido de una descripción de
una realización preferida adicional que incluye también la
preparación de la fase dispersada.
Cuando la matriz es unimodal con respecto a la
distribución de peso molecular y la distribución de comonómero, se
prepara en un proceso de una sola fase, por ejemplo como un proceso
en suspensión o fase gas en un reactor de suspensión o fase gas.
Preferiblemente, la matriz unimodal se polimeriza como una
polimerización en suspensión.
La fase de matriz del copolímero de propileno
heterofásico a usar de acuerdo con la presente invención, comprende
preferiblemente los componentes (i) y (ii) como se han definido
anteriormente que pueden prepararse por polimerización en un
reactor de suspensión, por ejemplo un reactor de circulación, los
monómeros de propileno opcionalmente junto con uno o más
comonómeros; en presencia de un catalizador de polimerización para
producir el componente (i) de la fase de matriz del copolímero de
propileno heterofásico. Este componente (i) se transfiere entonces
a un reactor de fase gas posterior en el que los monómeros de
propileno del reactor de fase gas se hacen reaccionar opcionalmente
en presencia de comonómeros seleccionados adecuadamente para
producir el componente (ii) en presencia del producto de reacción
de la primera etapa. Esta secuencia de reacción proporciona una
mezcla del reactor de los componentes (i) y (ii) que constituye la
fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico.
Adicionalmente, es posible también invertir el orden de producción
de los componentes (i) y (ii) que se ha descrito anteriormente en
el orden de producir en primer lugar el componente (i) y después
producir el componente (ii). El proceso analizado anteriormente,
comprende al menos dos etapas de polimerización, es ventajoso en
vista del hecho de que proporciona etapas de reacción fácilmente
controlables que posibilitan la preparación de una mezcla de
reactor deseada de la fase de matriz del copolímero de propileno
heterofásico. Las etapas de polimerización pueden ajustarse, por
ejemplo, seleccionando apropiadamente el suministro de monómero, el
suministro de comonómero, el suministro de hidrógeno, la temperatura
y la presión para ajustar adecuadamente las propiedades de los
productos de polimerización obtenidos. En particular, es posible
obtener la multimodalidad preferida, preferiblemente bimodalidad,
de la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico, con
respecto a la distribución de etileno, así como con respecto a los
pesos moleculares y valores de MFR_{2} de los componentes de la
fase de matriz durante dichos procedimientos de polimerización
multietapa.
Dicho proceso puede realizarse usando cualquier
catalizador adecuado para la preparación de monómeros de propileno,
incluyendo un catalizador de un solo sitio, incluyendo metalocenos y
no metalocenos y Ziegler-Natta. Preferiblemente,
el proceso como se ha analizado anteriormente se realizó usando un
catalizador de Ziegler-Natta. Un catalizador de
Ziegler-Natta adecuado para emplear de acuerdo con
la presente invención comprende un componente de catalizador, un
componente de co-catalizador y al menos un donador
de electrones (donador de electrones interno y/o externo,
preferiblemente al menos un donador externo). Preferiblemente, el
componente de catalizador es un componente de catalizador basado en
Ti-Mg y típicamente el
co-catalizador es un compuesto derivado de
Al-alquilo. Los catalizadores adecuados se
describen en particular en los documentos US 5.234.879, WO 92/19653,
WO 92/19658 y WO 99/33843, que se incorporan a este documento como
referencia.
Los donadores externos preferidos son los
donadores basados en silano conocidos, tales como diciclopentil
dimetoxi silano o ciclohexil metildimetoxi silano.
Las propiedades de la fase de matriz producida
con el proceso indicado anteriormente pueden ajustarse y controlarse
con las condiciones de proceso conocidas por la persona
especialista, por ejemplo por uno o más de los siguientes
parámetros de proceso: temperatura, suministro de hidrógeno,
suministro de comonómero, suministro de propileno, catalizador,
tipo y cantidad de donador externo, división entre dos o más
componentes de un polímero multimodal.
De acuerdo con otra realización preferida
adicional de la presente invención, la fase de matriz producida de
acuerdo con el proceso preferido analizado anteriormente se
transfiere entonces a otro reactor, preferiblemente un reactor de
fase gas para polimerizar un componente del copolímero de propileno
heterofásico, es decir, la fase dispersada, en presencia de la fase
de matriz.
Una mezcla de reactor que comprende la fase de
matriz y la fase dispersada obtenida con dicho proceso de
polimerización multietapa, que comprende preferiblemente una
primera polimerización en suspensión seguida de al menos dos
polimerizaciones en fase gas, es un copolímero de propileno
heterofásico preferido a emplear de acuerdo con la presente
invención. El proceso, por ejemplo, el contenido de comonómero y
MFR, se controlan de una manera conocida.
Como se ha indicado anteriormente, el componente
de polipropileno de la composición de adhesivo de la presente
invención comprende un copolímero de propileno heterofásico. Un
copolímero de propileno heterofásico adecuado tiene un MFR_{2}
(determinado como se ha descrito anteriormente) de 2 a 10, en
particular de 2 a 5 g/10 min.
Sin embargo, como se ha indicado anteriormente
se prevé también por la presente invención emplear también
mezclas/combinaciones de diferentes copolímeros de propileno
heterofásicos, una opción que es particularmente ventajosa para la
modificación con ácido analizada a continuación. En una realización
preferida particular de la presente invención la composición de
adhesivo comprende además de un primer copolímero de propileno
heterofásico (tal como se ha definido anteriormente) un segundo
copolímero de propileno heterofásico como segundo componente
polimérico del componente de propileno. Como se ha indicado
anteriormente, se prefiere en particular de acuerdo con la presente
invención cuando no están presentes otros componentes poliméricos,
en particular cuando no hay componentes de polietileno. El segundo
copolímero de propileno heterofásico preferiblemente tiene un
contenido de etileno menor y también un menor MFR_{2} comparado
con el primer copolímero de propileno heterofásico.
En esta realización el primer copolímero de
propileno heterofásico supone del 50 al 85% en peso, basado en el
peso total de la composición de adhesivo, mientras que el segundo
copolímero de propileno heterofásico supone del 15 al 50% en peso
de la composición de adhesivo. Más preferiblemente las cantidades
respectivas son del 70 al 82% en peso y del 18 al 30% en peso, más
preferiblemente del 75 al 80% en peso y del 25 al 20% en peso.
Típicamente, el componente de polipropileno se
modifica, al menos parcialmente, con un agente de injerto de ácido
para mejorar las propiedades del adhesivo. Los ejemplos típicos de
dichos agentes de injerto son ácidos carboxílicos insaturados o
derivados de los mismos, tales como anhídridos, ésteres y sales.
Preferiblemente el grupo insaturado está conjugado con el grupo
carboxílico. Los ejemplos de los mismos son ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido
citracónico, ácido itacónico, ácido protónico y sus anhídridos,
sales (metálicas y no metálicas), amidas e imidas de ésteres. Se
prefiere particularmente el ácido maleico y sus derivados, en
particular el anhídrido.
El injerto puede realizarse por procesos
adecuados conocidos por la persona especialista. La cantidad de
agente de injerto es preferiblemente tan baja como sea posible y es
tan alta como se requiera para el grado deseado de propiedades del
adhesivo de la composición de adhesivo. El agente de injerto de
ácido, por consiguiente, se emplea típicamente en cantidades del
0,5 al 3% en peso, basado en el peso del copolímero de propileno
heterofásico a someter a un injerto con ácido. Las cantidades
típicas en particular son del 0,5 al 1,5% en peso y, usando
anhídrido de ácido maleico como agente de injerto de ácido de
referencia, la cantidad típica es de aproximadamente el 0,5 al 1,2%
en peso, en particular, menor del 1% en peso, en algunas
realizaciones del 0,7% en peso. Esto está bastante por debajo de la
cantidad de agente de injerto de ácido requerida
convencionalmente.
Sorprendentemente, se ha encontrado que para las
composiciones de adhesivo de acuerdo con la presente invención la
cantidad de agente de injerto de ácido puede ser menor que la
requerida en la técnica anterior para propiedades de adhesivo
similares, debido al uso del copolímero de propileno heterofásico
(en solitario o como una mezcla de diferentes copolímeros de
propileno heterofásicos) como componente base (es decir, el
componente
polimérico).
polimérico).
De acuerdo con la presente invención, en
particular cuando se usan mezclas de copolímeros de propileno
heterofásicos para el componente de polipropileno, no se requiere
que cada componente del copolímero de propileno heterofásico se
haya sometido a una modificación de injerto con el agente de injerto
de ácido. En particular cuando se usa la realización preferida
ilustrada anteriormente, es decir, la mezcla de los dos copolímeros
de propileno heterofásicos, es suficiente, y en particular también
más eficaz, cuando solo el segundo copolímero de propileno
heterofásico se ha sometido a la modificación con el agente de
injerto de ácido. Por consiguiente, sólo el componente minoritario
(respecto a la cantidad) del componente de polipropileno de la
composición de adhesivo tiene que someterse a la modificación. Esto
facilita el proceso de preparación de la composición de adhesivo de
la presente invención y reduce también la cantidad de agente de
injerto requerida.
En dicha realización la cantidad total de agente
de injerto de ácido calculada con respecto al peso de la
composición total es aún menor que la indicada anteriormente. Los
ejemplos contenidos en este documento ilustran que de acuerdo con
la presente invención la cantidad de agente de injerto de ácido,
calculado como el peso total de la composición de adhesivo, puede
ser tan baja como aproximadamente el 0,1% en peso. Incluso dicha
pequeña cantidad aún posibilita la preparación de un adhesivo de PP
de alta temperatura altamente satisfactorio. Cantidades adecuadas
son de 0,01 a 3, más preferiblemente de 0,03 a 1,5 partes en peso,
basado en la composición de adhesivo global y en las realizaciones
también de 0,05 a 1 o también de 0,075 a 0,5.
Por consiguiente, la composición de adhesivo de
acuerdo con la presente invención preferiblemente tiene un número
de ácido bajo, preferiblemente menor de 1.
La composición de adhesivo de acuerdo con la
presente invención puede comprender además componentes
convencionales adicionales (aditivos), tales como estabilizadores,
en cantidades habituales. El tipo y la cantidad de dichos aditivos
puede seleccionarlos una persona especialista en base al
conocimiento general en la técnica. Típicamente estos aditivos no
suponen más del 2% en peso (en total), basado en la composición de
adhesivo.
De acuerdo con la presente invención, es posible
proporcionar una composición de adhesivo, en particular adecuada
para aplicaciones de tubería, que muestra un aumento de la
resistencia a desprendimiento, comparado con las composiciones de
la técnica anterior, a altas temperaturas, por ejemplo a 110 y
140ºC. Sorprendentemente, las composiciones de adhesivo de la
presente invención proporcionan resistencia a desprendimiento
medidas de acuerdo con DIN 30 670, mayores de 400 N/cm a 23ºC y aún
mayores de 100 N/cm a 140ºC. Esto posibilita el uso de la
composición de adhesivo para aplicaciones a altas temperaturas de
servicio, ya que puede asegurarse una estabilidad suficiente de las
capas de recubrimiento adheridas.
La composición de adhesivo puede prepararse de
una manera habitual, incluyendo mezclas de los componentes
individuales usando dispositivos apropiados tales como amasadoras y
extrusoras.
La composición de adhesivo de acuerdo con la
presente invención puede aplicarse de cualquier manera deseada. Sin
embargo, la composición es en particular adecuada para recubrimiento
por procesos de extrusión y también para aplicaciones de
recubrimiento en polvo.
La presente invención, como se ha indicado
anteriormente, proporciona también un artículo que comprende la
composición de adhesivo de la presente invención. Este artículo
puede ser cualquier artículo, incluyendo tuberías, láminas, cables,
películas, etc. La composición de adhesivo de acuerdo con la
presente invención se usa en estos artículos preferiblemente como
adhesivo, para mejorar la adhesión y/o compatibilidad de las partes
o capas del
artículo.
artículo.
En particular, el artículo es una tubería, tal
como una tubería metálica, que comprende un recubrimiento multicapa
del tipo descrito anteriormente, es decir, que comprende una capa de
imprimador de epoxi, una capa de adhesivo y una capa externa de
poliolefina protectora. La composición de adhesivo de la presente
invención puede usarse adecuadamente como la capa de adhesivo
intermedia.
Finalmente, la presente invención proporciona
también el uso de la composición de adhesivo como se define en este
documento para proporcionar una capa de adhesivo, en particular una
capa de adhesivo para un recubrimiento de tres capas para tuberías,
como se ha ilustrado anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Un 78,8% en peso de un copolímero de propileno
heterofásico (contenido de etileno 10%; MRF_{2} de 4 g/10 min;
densidad 0,904 g/cm^{3}, contenido de goma: 15%, C_{2} de la
goma: 45%, MRF_{2} de la matriz: 5,5 g/10 min) y un 20,0% en peso
de copolímero de propileno heterofásico modificado con anhídrido de
ácido maleico (contenido de etileno 95%, densidad 0,906 g/cm^{3};
MFR_{2} del polímero antes de la modificación con el anhídrido
aproximadamente 1,3 g/10 min; contenido de goma: 13%, C_{2} de la
goma: 40%, MRF_{2} de la matriz: 1,6 g/10 min y cantidad de
injerto con ácido: 0,7% en peso) combinados con un 1,2% en peso de
aditivos de estabilización. La composición obtenida, que mostraba
un MFR_{2} de aproximadamente 7,5, se usó como capa de adhesivo
intermedia en una estructura de recubrimiento de tres capas sobre
tuberías.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Un 23,0% en peso de una mezcla del 79% en peso
de un copolímero de propileno heterofásico (correspondiente al
polímero base del copolímero de propileno heterofásico con anhídrido
de ácido usado en el ejemplo 1) y un 20% de un componente de LLAPE
(copolímero de etileno-buteno FG5190, MFR 1,2),
sometido a modificación con anhídrido de ácido (1,0% en peso), se
combinaron con un 56,3% en peso de un copolímero de propileno
heterofásico correspondiente al polímero base del copolímero de
propileno heterofásico modificado con anhídrido de ácido usado en
el ejemplo 1 y un 19,5% en peso de EPDM y un 1,2% en peso de
aditivos de estabilización. La composición obtenida se usó como
capa de adhesivo intermedia en una estructura de recubrimiento de
tres capas sobre tuberías. La composición de adhesivo tenía un
MFR_{2} de aproximadamente 3.
Se realizaron experimentos de recubrimiento
usando tuberías de acero. En primer lugar se aplicó un recubrimiento
de un imprimador de epoxi, por recubrimiento por pulverización
(tubería de acero giratoria, 10 m/min, 180-200ºC,
espesor de recubrimiento 100 \mum). Posteriormente una capa de
adhesivo se coextruyó con una capa externa de polipropileno a
temperaturas entre 220 y 250ºC (espesor de la capa: capa de adhesivo
250 \mum, capa externa 3,8 mm). Usando un rodillo de presión de
silicona las capas coextruidas se presionaron sobre la tubería de
acero para aumentar la adhesión. Usando una máquina Instron se
determinó la resistencia a desprendimiento. Los resultados se
resumen en la siguiente tabla:
Estos resultados demuestran claramente la
superioridad de la composición de recubrimiento de acuerdo con la
presente invención.
Contenido de goma: determinado como compuestos
solubles en xileno, una muestra de polímero pesada se pone en
xileno a 135ºC de acuerdo con procedimientos convencionales y se
agita durante 30 minutos a esta temperatura, seguido de
refrigeración a 25ºC. La parte insoluble se retira por filtración,
se seca y se pesa para determinar el peso de la parte soluble en
xileno.
Número de ácido: FTIR, la absorbancia de los
picos de 1800 a 1770 cm^{-1} comparado con la línea basal a 807
cm^{-1} se toma como medida para el contenido de anhídrido maleico
de una muestra dada. Las muestras patrón se preparan combinando
cantidades conocidas de anhídrido de ácido maleico en polipropileno.
La cantidad de anhídrido del ácido maleico en los patrones se
determina por titulación de acuerdo con métodos convencionales. El
número de ácido se calcula multiplicando la cantidad de anhídrido de
ácido maleico en porcentaje en peso determinada por FTIR por 5,71.
Los números de ácido de otros ácidos/anhídridos pueden determinarse
de una manera similar, produciendo muestras patrón con el
ácido/anhídrido respectivo y evaluando los picos
correspondientes.
- Resistencia a desprendimiento:
- DIN 30670
- MFR_{2}:
- 230ºC, carga 2,16 kg, ISO1133
- Densidad:
- ISO1183
- Contenido de comonómero:
- FTIR (calibrado ^{13}C-RMN)
Claims (10)
1. Composición de adhesivo, que comprende un
componente de polipropileno que comprende al menos un copolímero de
propileno heterofásico, en el que la composición de adhesivo muestra
una resistencia a desprendimiento a 110ºC mayor de 160 N/cm y un
valor para MFR_{2} de 5 g/10 min o mayor.
2. Composición de adhesivo de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la composición de adhesivo tiene un
MFR_{2} de 5 a 10 g/10 min.
3. Composición de adhesivo de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en la que el componente de polipropileno
comprende dos copolímeros de propileno heterofásicos.
4. Composición de adhesivo de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que no comprende ningún
componente polimérico adicional.
5. Composición de adhesivo de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la composición
tiene un número de ácido menor de 1.
6. Composición de adhesivo de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que al menos un
copolímero de propileno heterofásico comprende del 8 al 12% en peso
de etileno.
7. Composición de adhesivo de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que sólo uno de los dos copolímeros de
propileno heterofásicos se han sometido a injerto con ácido.
8. Composición de adhesivo de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que al menos un
copolímero de propileno heterofásico está presente en una cantidad
del 98,0 al 99,5% en peso basado en el peso total de la composición
de adhesivo.
9. Artículo que comprende la composición de
adhesivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
8.
10. Uso de la composición de adhesivo de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para preparar una capa
de adhesivo.
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