KR100584910B1 - 접착제 폴리머 조성물 - Google Patents

접착제 폴리머 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100584910B1
KR100584910B1 KR1020047007346A KR20047007346A KR100584910B1 KR 100584910 B1 KR100584910 B1 KR 100584910B1 KR 1020047007346 A KR1020047007346 A KR 1020047007346A KR 20047007346 A KR20047007346 A KR 20047007346A KR 100584910 B1 KR100584910 B1 KR 100584910B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer composition
adhesive polymer
component
adhesive
composition
Prior art date
Application number
KR1020047007346A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040083057A (ko
Inventor
마르틴 안커
라이프 라이덴
세실리아 리딘
Original Assignee
보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 테크놀로지 오와이. filed Critical 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Publication of KR20040083057A publication Critical patent/KR20040083057A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100584910B1 publication Critical patent/KR100584910B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 총 조성물의 40 내지 97 중량%의 양으로 비탄성 폴리에틸렌 및 b) 극성 코모노머 그룹을 가진 탄성 에틸렌 코폴리머를 포함하는 엘라스토머를 포함하며, 성분 a)가 단일-사이트(single-site) 촉매를 사용하는 방법으로 제조되고, 성분 a) 또는 성분 a)와 b)가 산 그래프팅 제제로 그래프트된 것을 특징으로 하는 접착제 폴리머 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이런 접착제 폴리머 조성물을 함유하는 접착층을 포함하는 제품, 특히 다층 파이프, 및 접착층, 특히 파이프의 접착층을 형성하기 위한 이런 접착제 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

접착제 폴리머 조성물{Adhesive polymer composition}
본 발명은 산 그래프트 폴리에틸렌 성분 및 엘라스토머 성분을 포함하는 접착제 폴리머 조성물, 이 접착제 폴리머 조성물의 층을 포함하는 제품, 특히, 코팅 금속 파이프와 같은 다층 파이프, 및 접착층, 특히 코팅 금속 파이프와 같은 다층 구조 파이프의 접착층을 형성하기 위한 접착제 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.
2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 층을 포함하는 다층 구조가 파이프의 보호 코팅과 같은 다수의 용용예에 알려져 있다. 이들 다층 구조에서, 상이한 층은 대부분 상이한 물질로 이루어지며, 따라서 서로 다른 물리적 및 화학적 특성을 가진다. 이것은 인접하는 층들이 서로 부착되어 있지 않거나 불충분하게 부착되어 있는 문제에 의한 것이다. 따라서, 상이한 물질로 이루어진 인접 층들에 접착력을 제공하기 위한 중간 접착층을 가진 다층 구조를 형성하여 층간박리(delamination)를 방지하는 것이 통상 알려져 있다.
예를 들어, 금속 파이프의 코팅에서는 통상 3층의 폴리머 구조가 사용된다. 이것은 파이프 금속 벽의 외부 표면에 견고하게 접착하도록 설계된 에폭시 층, 중간 접착층 및 보통 고밀도의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 외부 폴리올레핀 보호층으로 구성된다. 3층 구조는 기지의 단층 코팅에 비해 개선된 특성을 나타낸 다. 한편으로는, 에폭시층은 금속 벽에 대해 개선된 결합을 나타내고, 음극 박리 (cathodic disbondment)를 방지하며 낮은 산소 침투성을 제공하는 반면, 다른 한편으로는 외부 폴리올레핀-기제 층은 양호한 기계적 보호성 및 낮은 물 침투성을 제공한다. 그러나, 폴리올레핀 층과 에폭시 층 사이의 접착층을 코팅하는 다층의 손상으로 인해 일어나는 폴리올레핀 층과 에폭시 층의 층간박리를 방지하는 것이 필요하다.
이러한 층들을 제조하기 위한 접착층 및 물질이 예를 들어 WO99/37730에 공지되어 있으며, 이 문헌에는 에틸렌 코폴리머 성분 및 2 내지 35 중량%의 그래프트 메탈로센 폴리에틸렌을 포함하는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
본 발명의 과제는 특히, 개선된 접착성을 가진 다층 구조용 접착층을 형성하는데 사용하기 위한 접착제 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 전체 조성물의 적어도 40 중량%의 양으로 단일-사이트 촉매를 사용하여 형성된 산 그래프트 폴리에틸렌을 포함하는 접착제 폴리머 조성물을 제공함으로써 상기한 문제가 해결될 수 있다는 발견에 기초한다.
따라서, 본 발명은 a) 총 조성물의 40 내지 97 중량%의 양으로 비탄성 폴리에틸렌 및 b) 극성 코모노머 그룹을 가진 탄성 에틸렌 코폴리머를 포함하는 엘라스토머를 포함하며, 성분 a)가 단일-사이트 촉매를 사용하는 방법으로 형성되고, 성분 a) 또는 성분 a) 및 b)가 산 그래프팅(grafting) 제제로 그래프트된 것을 특징으로 하는 접착제 폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명의 접착제 폴리머 조성물은 특히 접착층으로서 사용되는 경우 개선된 접착성을 나타낸다. 예를 들어, 접착제 폴리머 조성물이 금속 파이프를 코팅하기 위해 3층 구조에서 접착층으로서 공압출된(coextruded) 경우 개선된 박리강도를 나타낸다. 박리강도는 실온에서 이미 개선되며, 박리강도의 개선은 더 높은 온도에서 여전히 증가한다.
박리강도는 에폭시층과 접착층 사이의 상대적인 결합 강도를 나타낸다. 박리 강도는 DIN 30 670에 따라 측정된다.
개선된 접착성은 메탈로센과 같은 단일-사이트 촉매(단일-사이트 폴리에틸렌)를 포함하는 방법으로 형성된 폴리에틸렌 수지의 특정 특성에 기인하는 것이라 판단된다. 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 단일-사이트 폴리에틸렌을 포함하는 다른 촉매 방법에 의해 형성된 폴리에틸렌에 비해, 예를 들어 좁은 MWD 또는 균일한 코모노머 분포와 같은 측면과 관련하여, 일부 조성물에서 매우 우수한 균일성을 나타낸다. 다른 측면은 단일-사이트 촉매로 형성된 폴리머가 저분자량 테일(tails)을 가지지 않는다는 것이다. 이들 저분자량 테일이 표면으로 이동하여 표면 특성, 예를 들어 접착성을 변화시킬 수 있다고 판단된다.
본 발명의 조성물중 성분 a)의 폴리에틸렌은 에틸렌의 호모폴리머이거나, 바람직하게는 하나 이상의 α-불포화 올레핀 코모노머(들)와 에틸렌의 코폴리머이다. 또한, 성분 a)는 에틸렌의 호모- 및 코-폴리머의 혼합물일 수 있다. 에틸렌 코폴리머가 성분 a)의 일부를 형성할 경우, α-올레핀 코모노머(들)는 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소원자 및 가장 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자를 포함한다.
α-올레핀 코모노머의 예로는 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 코모노머는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다.
가장 바람직한 α-올레핀 코모노머는 1-헥센이다.
전형적으로, 코폴리머내의 코모노머의 양은 코폴리머 총중량의 1 내지 30 중량%이고, 더욱 바람직하게는 코폴리머 총중량의 1 내지 5 중량%이다.
3층 코팅을 가진 코팅 금속 파이프를 제조함에 있어서, 아마도 에폭시층은 먼저 분말 또는 액체 형태의 에폭시를 1 또는 2 성분 형태로 금속 벽의 가열된 외부 표면상에 분무함으로써 제조된다. 이로써, 에폭시는 금속 표면에 견고하게 부착되는 얇은 층을 형성한다. 계속하여, 접착제 및 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 층인 외부 폴리올레핀 층이 에폭시층상에 공압출된다. 접착제는 또한 분말 형태의 접착제를 에폭시 층상에 분무함으로써 적용될 수 있다.
바람직한 일예에서, 성분 a)는 장측쇄(long chain branch)를 함유하지 않는다.
용어 "장측쇄"는 중합 조건에 의해 제조된 측쇄를 의미하는 것이며, 중합성 코모노머 종에 의해 유도된 측쇄가 아니다.
용어 "장측쇄를 함유하지 않는"이란 13C 핵자기 공명 분광학 및 그 개시 내용이 본원에 참고로 포함되는 문헌[Randall, Rev. Macromol. Chem. Phs., C29 2&3), p. 285-297]에 개시된 바와 같은 정량화법에 의해 장측쇄를 검출할 수 없는 에틸렌 폴리머를 의미하는 것으로 의도된다.
이와 같은 측정 이유 때문에, 단지 6 개 이상의 탄소원자를 가진 측쇄가 장측쇄로서 정의된다.
상기 문단의 내용대로 폴리에틸렌이 장측쇄를 함유하지 않는 경우, 장측쇄 (lcb)의 함유량은 1000 개의 탄소원자당 적어도 0.1 lcb 이하이다.
장측쇄를 함유하지 않는 이러한 폴리에틸렌은 접착 폴리머 특성 때문에 바람직하다.
추가의 바람직한 일예에서, 접착제 폴리머 조성물중 성분 a)는 총 종성물의 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
더욱 바람직하게는, 그래프팅 이전의 접착제 폴리머 조성물중 성분 a)의 용융 유속 MFR2는 1 내지 20 g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 g/10분이다.
MFR2는 ISO 1133(Cond. 4)에 따라 2.16 ㎏의 하중하에 190 ℃의 온도에서 측정된다.
성분 a)의 폴리에틸렌의 밀도는 통상 0.85 내지 0.97 g/㎤의 범위에 있다. 그러나, 성분 a)의 밀도가 0.920 내지 0.970 g/㎤인 것이 바람직하고, 0.925 내지 0.945 g/㎤인 것이 더욱 바람직하다.
접착제 폴리머 조성물중 성분 a)는 당업계에 공지된 임의의 단일-사이트 촉매를 포함하는 방법으로 형성될 수 있다.
성분 a)는 단일-사이트, 및 동일하거나 상이한 성질의 또 다른 촉매의 혼합 물을 포함하는 방법으로 제조되는 것이 또한 가능한다. 단일-사이트 촉매와 상이한 성질의 촉매의 혼합물의 경우에, 접착제 폴리머 조성물중 성분 a)의 적어도 90%는 단일-사이트 촉매에 의해 제조된다.
바람직하게도, 성분 a)는 메탈로센 촉매를 포함하는 방법으로 제조된다. 더욱 바람직하게도, 촉매는 다공성 지지체(support)상의 메탈로센 성분 및 알루목산(alumoxane) 성분을 포함한다.
바람직한 촉매는 EP 0 678 103, WO 97/28170, WO 98/56831 및/또는 WO 00/34341에 개시된 것들이다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
더욱 바람직하게도, 성분 a)는 에틸렌이
(1) 주기율표(하버드, Hubbard)의 2(A), 3(B) 및 4족으로부터 선택된 원소의 무기 산화물인 다공성 지지체를 제공하고,
(2) (2.1) (2.1.1) 일반식 (I)의 메탈로센과 (2.1.2) 선형 화합물을 나타내는 일반식 (II) 및/또는 사이클릭 화합물을 나타내는 일반식 (III)의 알루목산의 반응 생성물 및 (2.2) 이 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 용액을 제공하며,
(3) 다공성 지지체를 다공성 지지체의 총 공극 부피를 초과하지 않는 부피의 용액으로 침지한 다음,
(4) 그 공극이 상기 용액으로 채워진 침지된 다공성 지지체를 회수하여 제조한 지지된 올레핀 중합 촉매를 사용하여 슬러리 중합되는 것을 특징으로 하는 EP 0 678 103에 개시된 바와 같은 방법으로 제조된다:
Figure 112004020264013-pct00001
Figure 112004020264013-pct00002
Figure 112004020264013-pct00003
일반식 (I)에서, Cp는 비치환 또는 치환 및/또는 융합된 호모- 또는 헤테로사이클로펜타디에닐이고, R은 2 개의 Cp 환을 연결하는 1 내지 4 개의 원자 그룹이며, M은 4A, 5A 또는 6A 족의 전이 금속이고, R'는 1 내지 20 개의 탄소원자를 가진 하이드로카빌 또는 하이드로카복실 그룹이며, X는 할로겐 원자이고, m=1-3, n=0 또는 1, o=0-3, p=0-3인 경우에 합 m+n+p는 M의 산화 상태와 같으며,
일반식 (II) 및 (III)에서, x는 1-40, 바람직하게는 10-20이고, y는 3-40, 바람직하게는 3-20이며, R" 는 1-20 개의 탄소원자를 가진 알킬그룹이다.
EP 0 678 103에 개시된 촉매의 바람직한 일예가 또한 본 발명의 접착제 폴리머 조성물중 성분 a)을 제조하는데 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 일례로, 성분 a)는 다형(multimodal) 폴리에틸렌이다. 더욱 바람직하게도, 다형 폴리에틸렌은 이형(bimodal) 폴리에틸렌이다.
"폴리머의 양상(modality)"이란 표현은 분자량 분포(MWD) 곡선의 형태, 즉 분자량의 함수로서 폴리머 중량 분획 그래프의 형태를 의미한다. 폴리머가 연속 단계 방법으로, 예를 들어 일련의 연결된 반응기를 이용하고 각각의 반응기에서 상 이한 조건을 사용하여 제조되는 경우, 상이한 반응기에서 제조된 상이한 폴리머 분획은 각각 서로 매우 다를 수 있는 그 자신의 분자량 분포를 가질 것이다. 생성된 최종 폴리머의 분자량 분포 곡선은 폴리머 분획들의 분자량 분포 곡선의 중첩으로서 보여질 수 있고, 따라서 둘 이상의 별개의 극대값을 나타내거나 적어도 개별적인 분획에 대한 커브에 비해 매우 넓을 것이다. 이러한 분자량 분포 곡선을 나타내는 폴리머를 각각 "이형" 또는 "다형"이라 한다. 다형 폴리머는 예를 들어 WO 92/12182에 기술된 몇 가지 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게도, 다형 폴리에틸렌은 WO 92/12182에 개시된 바와 같은 다단계 반응 시퀀스의 다단계 방법으로 제조된다. 이 문헌의 내용은 참고로 본원에 포함된다.
이 방법에서, 제 1 단계로 에틸렌을 비점이 낮은 액상의 불활성 탄화수소 매질로 루프 반응기에서 중합시킨다. 이어, 중합후의 반응 혼합물을 루프 반응기로부터 배출시키고, 적어도 상당 부분의 불활성 탄화수소를 폴리머로부터 분리한다. 그후, 폴리머를 제 2 또는 추가의 단계로 하나 이상의 기상 반응기에 옮겨, 기체 에틸렌의 존재하에 계속 중합시킨다. 이 방법에 따라 제조된 다형 폴리머는 예를 들어 폴리머 믹스에 의해 수득될 수 없는 상이한 폴리머 분획의 분포에 관해 우수한 균일성을 가진다.
에틸렌 폴리머 제조용 촉매는 단일-사이트 촉매, 예를 들어 메탈로센 촉매를 포함한다. 바람직한 단일-사이트 촉매가 EP 688 794, EP 949 274, WO 95/12622, WO 00/34341 및 WO 00/40620에 개시되어 있다. 이들 문헌의 내용은 참고로 본원 에 포함된다. 가장 바람직한 것은 WO 96/12622에 개시된 촉매이고, 그의 바람직한 일예는 본 문헌에 개시된 바와 같다.
다형 폴리에틸렌은 저분자량(LMW) 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획 및 고분자량(HMW) 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획을 포함한다.
다형 에틸렌 폴리머가 이형인지 그 이상의 양상을 가지는지에 따라, LMW 및/또는 HMW 분획은 각각 하나의 분획만을 포함하거나 둘 이상의 서브분획 (subfraction)을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "에틸렌 호모 폴리머"란 표면은 실질적으로, 즉 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌을 의미한다.
바람직하게도, 에틸렌 폴리머는 하나의 LMW 분획과 하나의 HMW 분획으로 이루어진 이형 폴리머이다.
에틸렌 폴리머가, (a) 0.860-0.970 g/㎤, 더욱 바람직하게는 약 0.900-0.950 g/㎤의 밀도 및 0.1-5000 g/10분, 더욱 바람직하게는 25-300 g/10분의 MFR2를 가진 LMW 에틸렌 폴리머 및 (b) 0.870-0.945 g/㎤, 더욱 바람직하게는 약 0.870-0.940 g/㎤의 밀도 및 0.01-10.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1-3 g/10분의 MFR2를 가진 HMW 폴리머로부터 선택된 에틸렌 폴리머 분획을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 저분자량 에틸렌 폴리머는 바람직하게도 고밀도형 폴리에틸렌(HDPE) 이고, 고분자량 에틸렌 폴리머는 선형의 저밀도형 폴리에틸렌(LLDPE)이다. 바람 직하게도, 에틸렌 폴리머는 분획 (a) 및 (b) 둘 다를 포함한다.
에틸렌 폴리머중 적어도 하나의 분획은 바람직하게도 C3-C8 알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 코모노머와 중합된 코폴리머이다. 바람직하게도, 에틸렌 폴리머중의 코모노머의 양은 0.02-5.0 몰%, 더욱 바람직하게는 0.05-2.0 몰%이다.
바람직하게도, HMW 분획은 바람직하게는 상술한 코모노머중 하나와 공중합된 에틸렌 코폴리머이다. 더욱 바람직하게도, 폴리에틸렌의 LMW 분획은 호모폴리머이다.
또한, 폴리에틸렌이 상술한 다단계 방법에 따라 제조되는 경우, LMW 분획은 루프 반응기에서 제조되고, HMW 분획은 기상 반응기에서 제조되는 것이 바람직하다.
다형 폴리에틸렌의 성질은 다형 폴리에틸렌중의 고분자량 분획과 저분자량 분획의 비율에 의해 조정될 수 있다.
바람직하게도, 에틸렌 폴리머는 35-55 중량%, 바람직하게는 43-51 중량%, 가장 바람직하게는 44-50 중량%의 저분자량 에틸렌 폴리머 성분 및 65-45 중량%, 바람직하게는 57-49 중량%, 가장 바람직하게는 56-50 중량%의 고분자량 에틸렌 폴리머 성분을 포함한다.
접착제 폴리머 조성물의 더욱 바람직한 일례로, 최종 조성물(그래프팅후)의 MFR2 값은 0.1 내지 20 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10분이다.
최종 접착제 폴리머 조성물의 밀도는 통상 0.880 내지 0.970 g/㎤이다. 최종 접착제 폴리머 조성물의 밀도는 0.920 내지 0.970 g/㎤인 것이 바람직하고, 0.925 내지 0.945 g/㎤인 것이 더욱 바람직하다.
산 그래프팅 제제로는, 당업자들에 의해 이러한 목적에 적합한 것으로 알려진 임의의 제제가 사용될 수 있다.
바람직하게도, 산 그래프팅 제제는 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 무수물, 에스테르 및 염(금속 또는 비금속 모두)이다. 바람직하게도, 불포화 그룹은 카복시 그룹과 콘쥬게이션되어 있다.
이러한 그래프팅 제제의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 나드산(nadic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 이타콘산, 크로톤산(crotonic acid), 및 이들의 무수물, 금속염, 에스테르 아미드 또는 이미드가 포함된다.
바람직한 그래프팅 제제는 말레산 무수물과 같은 말레산 유도체이며, 특히는 말레산 무수물이다.
크래프팅은 용매없는 용융물 또는 용액 또는 분산액, 또는 유동화 베드 (fluidised bed)에서의 그래프팅과 같이 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게도, 그래프팅은 예를 들어 US 3,236,917, US 4,639,495, US 4,950,541 또는 US 5,194,509에 개시된 바와 같은 가열 압출기 또는 믹서에서 수행된다. 이들 문헌의 내용은 참고로서 본원에 포함된다. 바람직하게도, 그래 프팅은 US 4,950,541에 개시된 바와 같은 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에서 수행된다.
그래프팅은 래디칼 개시제의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있지만, 바람직하게는 래디칼 개시제, 예를 들어 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스테르 또는 유기 하이드로퍼옥사이드의 존재하에 수행된다.
그래프팅 이전에 전체 조성물에 첨가되는 상기 산 그래프팅 제제의 양은 바람직하게는 전체 조성물의 0.01 내지 3.0 중량부, 더욱 바람직하게는 전체 조성물의 0.03 내지 1.5 중량부이다.
그래프팅은 성분 a) 또는 성분 a)와 b)의 혼련물(blend)에 적용될 수 있다. 바람직하게도, 그래프팅은 성분 a)와 b)의 혼련물에 적용된다.
본 발명의 조성물중 성분 b)는 하나 이상의 극성 코모노머(들)과 에틸렌의 탄성 코폴리머를 포함하는 엘라스토머이다. 이러한 탄성 에틸렌 코폴리머의 바람직한 예는 에틸렌-알킬아크릴레이트 및 에틸렌-알킬아세테이트이다. 더욱 바람직하게는, 코모노머는 식 -O(CO)C1-C6-알킬 또는 -C(O)-OC1-C6 -알킬의 극성 부분을 가지고 있다.
특히 바람직한 엘라스토머는 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에틸렌메틸아크릴레이트(EMA), 에틸렌메틸메타크릴레이트(EMMA), 에틸렌프로필아크릴레이트 및 에틸렌부틸아크릴레이트(EBA)이고, 특히는 EBA이다.
성분 b)의 탄성 에틸렌 코폴리머는 당업계에 공지되고 또한 단일-사이트 촉 매를 포함하는 방법을 포함하는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
접착제 폴리머 조성물은 상술된 바와 같은 성분 a) 및 b)를 포함한다. 이들 성분 이외에, 종래의 첨가제가 또한 바람직하게는 많아야 4 중량% 이하의 소량으로 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 항산화제는 많아야 10,000 ppm, 더욱 바람직하게는 많아야 5,000 ppm, 가장 바람직하게는 많아야 3,000 ppm의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
통상의 첨가제는 별문제로 하고, 접착제 폴리머 조성물은 성분 a) 및 b)로 이루어진 것, 즉 그래프팅 전후에 추가의 폴리머 성분을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
통상의 첨가제가 그래프팅 전후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 접착제 폴리머 조성물은 공압출가능 접착제로서 가장 유용하나, 다른 응용예도 배제되지 않는다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 접착제 폴리머 조성물을 함유하는 접착층을 포함하는 제품에 관한 것이다.
이러한 제품으로는 예를 들어, 파이프, 케이블, 필름, 압출 코팅에 의해 제조된 제품 및 엔지니어링 응용예에 사용되는 제품이 포함된다. 후자에서, 접착제 폴리머 조성물은 또한 각종 층들 또는 부품 사이에 화합성(compatibility)을 제공하는데 사용될 수 있다.
바람직한 일례로, 제품에서 접착층은 폴리올레핀 층에 인접한다.
본 발명은 특히 다층 파이프, 즉 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 층을 가진 다층 코팅를 포함하는 파이프에 관한 것으로, 이들은 폴리올레핀 층, 및 이 폴리올레핀 층에 인접하고 상술한 바와 같은 본 발명의 접착제 폴리머 조성물을 함유하는 접착층을 포함한다.
바람직한 일례로, 본 발명은 또한 폴리올레핀 층과 극성 폴리머 층, 특히 에폭시층을 포함하는 코팅 금속 파이프에 관한 것으로, 상기 층들 사이에는 상술한 일례에 따른 접착제 폴리머 조성물을 포함하는 접착층이 존재한다. 특히, 본 발명은 또한 내부 에폭시층, 본 발명의 접착제 폴리머 조성물을 포함하는 중간 접착층 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 층과 같은 외부 폴리올레핀 층으로 구성된 3층의 보호 코팅을 가진 금속 파이프에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 접착층을 형성하기 위한 상술한 바와 같은 접착제 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게도, 본 발명은 또한 제품, 예를 들어 파이프, 케이블, 필름, 압출 코팅에 의해 제조된 제품 및 엔지니어링 응용예에 사용되는 제품에서 접착층을 형성하기 위한 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다. 이들 후자의 제품에서, 접착제 조성물은 또한 각종 층들 또는 부품 사이에 화합성(compatibility)을 제공하는데 사용될 수 있다.
바람직한 일례로, 본 발명은 또한 파이프의 접착층을 형성하기 위한 접착제 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다 특히, 본 발명은 또한 상술한 바와 같은 3층의 보호 코팅을 가진 금속 파이프 코팅의 접착층을 형성하기 위한 접착제 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1:
WO 95/12622의 실시예 1에 따라 제조된 단일-사이트 촉매를 사용하여 중밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 슬러리 루프 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기의 온도는 85 내지 100 ℃였다. 이소부탄을 희석제로 사용하였고, 슬러리 루프 반응기의 압력은 약 40 바아(bar)였다. 1-헥센을 코모노머로서 사용하였고, 공급속도는 4.8 내지 5.2 ㎏ 코모노머/100㎏ 에틸렌이었다. 중밀도 폴리에틸렌 총중량의 약 3.3 내지 3.5%의 1-헥센을 넣었다. 소량의 수소를 사용하여 거의 100% 전환율로서 MFR(0.33-0.37 Nm3/톤 에틸렌)을 조절하였다.
비교를 위해, EP 0 688 794에 따라 제조된 지글러-나타 촉매를 사용하여 중밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 기상 반응기에서 20 바아의 압력으로 중합하였다. 에틸렌의 부분압은 5 바아였고, 나머지 압력은 질소, 수소 및 부텐으로 이루어졌다. 부텐을 코모노머로서 사용하였고, 공급속도는 43 ㎏ 부텐/톤 에틸렌이었다. 수소를 첨가하여 0.25의 수소/에틸렌 비율로서 MFR를 조절하였다. 반응기의 온도는 약 90℃였다.
실시예 2:
Werner & Pfleiderer ZSK 32-mm 공회전(co-rotating) 트윈-스크류 압출기로 하기 실시예의 접착제 혼련 조성물을 그래프팅하였다. 접착제 혼련 조성물을 표 1에 나타내었다. 표중의 값은 중량부로서 제시된다.
조성물 1 (비교예) 조성물 2 조성물 3 조성물 4
지글러-나타 중밀도 폴리에틸렌 69.2
단일-사이트 중밀도 폴리에틸렌 69.2 69.2 69.2
에틸렌 부틸 아크릴레이트 엘라스토머 29.7 29.7 29.7 29.7
말레산 무수물 0.5 0.5 0.11 0.06
퍼옥사이드 0.05 0.05 0.01 0.005
항산화제 0.1 0.1 0.1 0.1
용매(이소도데칸) 0.45 0.45 0.88 0.935

지글러-나타 중밀도 폴리에틸렌은 0.934 g/㎤의 밀도와 3.6 g/10분의 MFR2 값을 가진다. 장측쇄를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 단일-사이트 중밀도 폴리에틸렌은 0.934 g/㎤의 밀도와 6 g/10분의 MFR2 값을 가진다. 단일-사이트 중밀도 폴리에틸렌의 Mw/Mn 값은 약 2이다. 0.926 g/㎤의 밀도와 4 g/10분의 MFR 2 값을 가진 에틸렌 부틸 아크릴레이트 엘라스토머를 첨가하여 유연성을 제공하였다.
1000 ppm의 항산화제를 안정화제로서 첨가하고, 다양한 양의 말레산 무수물을 첨가하여 그래프팅하였다. 퍼옥사이드 개시제(Perkadox 14S-fl, Akzo Nobel)를 이소도데칸에 용해시켰다. 압출기의 온도는 170 내지 210 ℃에서 변화시켰고, 스크류의 속도는 200 rpm으로 세팅하였다. 생성된 그래프트 접착제 혼련 조성물의 밀도는 0.934 g/㎥였고, 그 MFR2 값은 조성물 1, 2, 3 및 4에 대해 각각 1.0, 1.2, 4.6 및 5.3 g/10분이었다.

실시예 3:
표 2는 스틸 파이프상에 코팅된 공압출가능 접착제의 접착성(박리 강도)의 예를 나타낸다. 기제 폴리머를 제외하고는 동일한 접착제 혼련 조성물인 지글러-나타 폴리에틸렌(조성물 1) 대 단일-사이트 폴리에틸렌(조성물 2)를 비교하였다. 먼저, 에폭시 분말을 부식 보호제로서 분무하였고, 회전하는 스틸 파이프라인(8 m/분)의 온도가 190-200 ℃였다. 계속하여, 접착제 혼련 조성물과 통상의 고밀도 폴리에틸렌 외부층을 에폭시층상에 공압출하였다. 공압출은 두 개의 Barmag 60-mm 단일 스크류 압출기를 사용하여 수행하였다. 접착제 혼련 조성물 및 고밀도 폴리에틸렌의 다이에서의 온도가 각각 225 및 250℃였다. 통상적인 에폭시층의 두께는 135 ㎛이고, 접착제 혼련 조성물은 290 ㎛이며, 폴리에틸렌 외부층은 3.2 mm이다. 접착제 혼련 조성물 및 고밀도 폴리에틸렌 층을 모두 실리콘 가압 롤러를 사용하여 코팅 표면상에 타이트하게 감았다. 냉각시킨 3층 조성물의 박리 강도를 Instron 기기를 사용하여 측정하여 평가하였다.
시험 온도 박리 강도(N/㎝)
조성물 1 (비교예) 조성물 2
23 ℃ 400 468
70 ℃ 95 222
85 ℃ 48 131
95-100 ℃ - 95

단일-사이트 폴리에틸렌을 기본으로 하는 그래프트 혼련 조성물(조성물 2)의 박리 강도는 지글러-나타 폴리에틸렌을 기본으로 하는 그래프트 혼련 조성물(조성물 1)에 비해 우수하였다. 이는 100 ℃ 이하의 실온 이상의 온도에서 고온 박리 강도에 대해 특히 확실하다.
실시예 4:
표 3은 말레산 무수물 및 퍼옥사이드의 양을 감소시킨 공압출가능 접착제의 접착성(박리 강도)의 예를 나타낸다. 공압출가능 접착제(조성물 2, 3 및 4)를 실시예 2에 기술된 바와 같이 스틸 파이프상에 코팅하였다.
시험 온도 박리 강도(N/㎝)
조성물 2 조성물 3 조성물 4
23 ℃ 468 399 398
70 ℃ 222 186 -
85 ℃ 131 141 133
95-100 ℃ 90 74 60

단일-사이트 폴리에틸렌을 기본으로 하는 그래프트 혼련 조성물의 박리 강도는 MFR2 값이 조성물 2, 3 및 4에 대해 각각 1.2, 4.6 및 5.3 g/10분으로부터 변할 수 있음을 나타낸다. 더 적은 양의 말레산 무수물로 그래프트된 단일-사이트 폴리에틸렌(조성물 2 및 3)의 박리 강도 값은 지글러-나타 폴리에틸렌을 기본으로 하는 그래프트 혼련 조성물(조성물 1)에 비해 매우 우수하다. 이는 실온 이상의 온도에서 특히 확실하다.

Claims (13)

  1. a) 총 조성물의 40 내지 97 중량%의 양으로, 장측쇄(long chain branch)가 없는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 코모노머와 에틸렌의 비탄성 코폴리머 및
    b) 극성 코모노머 그룹을 가진 탄성 에틸렌 코폴리머를 포함하는 엘라스토머를 포함하며,
    성분 a)가 단일-사이트(single-site) 촉매를 사용하는 방법으로 제조되고, 성분 a) 또는 성분 a)와 b)가 산 그래프팅(grafting) 제제로 그래프트된 것을 특징으로 하는 접착제 폴리머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 a)가 총 조성물의 50 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 접착제 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 a)의 용융 유속 (MFR2:2.16 ㎏의 하중하에 190 ℃의 온도에서 측정)가 1 내지 20 g/10분인 접착제 폴리머 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 a)의 밀도가 0.920 내지 0.970 g/㎤ 인 접착제 폴리머 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 a)가 다형(multimodal) 중량 분포를 가진 폴리에틸렌인 접착제 폴리머 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단일-사이트 촉매가 다공성 지지체(support)상의 메탈로센 성분 및 알루목산 성분을 포함하는 접착제 폴리머 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전체 조성물의 용융 유속 (MFR2:2.16 ㎏의 하중하에 190 ℃의 온도에서 측정)이 0.1 내지 20 g/10분인 접착제 폴리머 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전체 조성물의 밀도가 0.920 내지 0.970 g/㎤인 접착제 폴리머 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산 그래프팅 제제가 불포화된 카복시산 또는 그의 유도체인 접착제 폴리머 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산 그래프팅 제제의 양이 전체 조성물의 0.01 내지 3.0 중량부인 접착제 폴리머 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 접착제 폴리머 조성물을 함유하는 접착층을 포함하는 제품.
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020047007346A 2001-11-29 2002-11-14 접착제 폴리머 조성물 KR100584910B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01128537.6 2001-11-29
EP01128537A EP1316598B1 (en) 2001-11-29 2001-11-29 Adhesive polymer composition
PCT/EP2002/012780 WO2003046101A1 (en) 2001-11-29 2002-11-14 Adhesive polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040083057A KR20040083057A (ko) 2004-09-30
KR100584910B1 true KR100584910B1 (ko) 2006-05-30

Family

ID=8179409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047007346A KR100584910B1 (ko) 2001-11-29 2002-11-14 접착제 폴리머 조성물

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1316598B1 (ko)
KR (1) KR100584910B1 (ko)
CN (1) CN1329468C (ko)
AT (1) ATE468377T1 (ko)
AU (1) AU2002365503A1 (ko)
BR (1) BR0214465B1 (ko)
DE (1) DE60142165D1 (ko)
EA (1) EA007577B1 (ko)
ES (1) ES2341605T3 (ko)
WO (1) WO2003046101A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101371535B1 (ko) 2006-10-13 2014-03-07 보레알리스 테크놀로지 오와이. 고온 피피 접착제
KR20170105039A (ko) * 2015-02-09 2017-09-18 보레알리스 아게 접착제 조성물

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1859926B1 (en) 2006-05-26 2012-04-25 Borealis Technology Oy Coated pipe comprising polyolefin layer with enhanced adhesion
ITMI20062402A1 (it) 2006-12-14 2008-06-15 Saipem Spa Metodo e apparecchiatura di giunzione di spezzoni di tubo per realizzare tubazioni sottomarine e natante di posa di tubazioni sottomarine comprendente tale apparecchiatura
CN101855267A (zh) 2007-09-11 2010-10-06 陶氏环球技术公司 组合物以及由其制备的制品
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072587T3 (pl) 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
MX2010009009A (es) * 2008-02-18 2010-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Composicion polimerica adhesiva.
ATE531773T1 (de) * 2008-02-27 2011-11-15 Borealis Tech Oy Beschichtete röhre und propylen-polymer- zusammensetzung dafür
DE102008019802A1 (de) 2008-04-15 2009-10-22 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh Funktionalisierte Olefinpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2123367A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-25 Total Petrochemicals Research Feluy Rotolined articles
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2298455A1 (en) 2009-09-17 2011-03-23 Borealis AG Method of coating pipes or pipe sections
EP2366936B1 (en) 2010-03-18 2015-05-06 Borealis AG Method of repairing a pipe coating
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
EP2570195B1 (en) * 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
CN104812849A (zh) * 2012-12-04 2015-07-29 沙特基础全球技术有限公司 用于涂覆金属或聚合物管的涂覆系统
CN104870190B (zh) * 2012-12-28 2018-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 含有官能性乙烯基聚合物组合物的多层膜
EP2860200B1 (en) 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
PL3519444T3 (pl) 2016-09-28 2021-05-04 Borealis Ag Proces wytwarzania powlekanej rury
EP3409739B1 (en) * 2017-05-31 2019-05-01 Borealis AG Improved adhesive polymer composition
EP3717584B1 (en) 2017-11-28 2021-08-25 Borealis AG Improved adhesive polymer composition
EP3746492B1 (en) * 2018-01-30 2022-10-26 Borealis AG Coupling agent
WO2020115071A1 (en) 2018-12-03 2020-06-11 Borealis Ag Adhesive polymer composition
RU2701033C1 (ru) * 2018-12-24 2019-09-24 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" Состав для защиты внутренних стенок насосно-компрессорных труб
WO2020156989A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Borealis Ag Polymer composition
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
CN110041649A (zh) * 2019-04-26 2019-07-23 江苏达胜热缩防护用品有限公司 一种管道补口热缩带用单层固定片
US20230250319A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
US20230250320A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208915A (ja) * 1995-02-07 1996-08-13 Ube Ind Ltd 接着性ポリエチレン組成物
US6183863B1 (en) * 1995-09-12 2001-02-06 Mitsui Chemical Inc Adhesive ethylene copolymer resin compositions and laminates using the same
EP0896044A4 (en) * 1997-01-27 2000-03-08 Mitsui Chemicals Inc ADHESIVE RESIN COMPOSITION AND LAMINATE USING THE SAME AS A LAYER OF ADHESIVE
EP1263911A1 (en) * 2000-01-28 2002-12-11 E.I. Dupont De Nemours And Company Adhesive compositions based on blends of grafted substantially linear polyethylenes and non-grafted conventional polyethylenes

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101371535B1 (ko) 2006-10-13 2014-03-07 보레알리스 테크놀로지 오와이. 고온 피피 접착제
KR20170105039A (ko) * 2015-02-09 2017-09-18 보레알리스 아게 접착제 조성물
KR102032037B1 (ko) * 2015-02-09 2019-10-14 보레알리스 아게 접착제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EA200400747A1 (ru) 2004-12-30
EP1316598A1 (en) 2003-06-04
BR0214465A (pt) 2004-11-03
BR0214465B1 (pt) 2013-06-04
DE60142165D1 (de) 2010-07-01
ATE468377T1 (de) 2010-06-15
KR20040083057A (ko) 2004-09-30
EA007577B1 (ru) 2006-12-29
CN1592776A (zh) 2005-03-09
ES2341605T3 (es) 2010-06-23
WO2003046101A1 (en) 2003-06-05
AU2002365503A1 (en) 2003-06-10
CN1329468C (zh) 2007-08-01
EP1316598B1 (en) 2010-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100584910B1 (ko) 접착제 폴리머 조성물
US9574116B2 (en) Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates
KR100717654B1 (ko) 열 봉합성 폴리에틸렌 필름 및 그의 제조 방법
PL185686B1 (pl) Zastosowanie kompozycji polimerycznej do powlekania stopowego stałych podłoży
EP3256540B1 (en) Adhesive composition
JP2006528252A (ja) 射出成形重合体
MX2012005986A (es) Composicion de recurimiento por extrusion.
KR101371535B1 (ko) 고온 피피 접착제
BRPI0719907B1 (pt) processo para preparar uma graxa de uréia
JPH09235319A (ja) グラフト変性樹脂またはその組成物およびそれを用いた積層体
KR100768736B1 (ko) 개선된 특성을 지닌 그래프트 공중합체 혼합물 및 이의접착 촉진제로서의 용도
KR102263788B1 (ko) 개선된 접착제 중합체 조성물
KR20200116124A (ko) 커플링제

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130513

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140516

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160513

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170512

Year of fee payment: 12