DE102008019802A1 - Funktionalisierte Olefinpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Klaus Dipl.-Ing. Besser (FH)
Jochen Dipl.-Chem. Dr. Gerecke
Lutz Dipl.-Chem. Dr. Häußler
Inno Dipl.-Chem. Dr. Rapthel
Bianka Dipl.-Ing. Leitner
Steffen Dipl.-Chem. Meinicke
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Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv
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Abstract

Funktionalisierte Olefinpolymere mit hohen Pfropfgraden und verbesserter Haftfestigkeit auf Basis aus überwiegend C2- bis C4-Olefineinheiten bestehenden Polymeren werden erhalten, indem 100 Masseteile partikuläres isotaktisches Polybuten-1 mit gewichtsmittleren Molmassen Mw von 100.000 bis 3.000.000 g/mol oder Ethylen/(Meth)Acrylsäure(ester)-Copolymer mit einem (Meth)Acrylsäure(ester)-Anteil zwischen 5 und 50 Masse-% mittels Zusatz von 0,5 bis 15 Masseteilen mindestens eines Funktionsmonomers aus der Gruppe der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride (Carboxylmonomere), Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Silan- und andere hydrophile Gruppen besitzenden Monomerverbindungen sowie 0,01 bis 10 Masseteilen eines freie Radikale bildenden Initiators unter Aufrechterhaltung einer trocken-fluiden Phase bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 120°C bis zu einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% pfropfmodifiziert wird. Die funktionalisierten Olefinpolyerme können bevorzugt als Koppler in Polyolefin/Faser- oder (Nano)Füllstoff-Composites oder Haftvermittler bzw. (Heißschmelz-)Kleber für verschiedene Unterlagen, insbesondere auf/zwischen metallischen Oberflächen, sowie als direkt haftende Schicht oder Haftvermittler(schicht) in unterschiedlichen Mehrschichtverbunden eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft funktionalisierte Olefinpolymere, die mittels radikalischer Pfropfung funktionelle Gruppen besitzender α,β-ethylenisch ungesättigter Verbindungen auf aus überwiegend C2- bis C4-Olefineinheiten bestehende Olefinpolymere erhalten werden und gegenüber unterschiedlichen Materialien eine hohe Haftfestigkeit aufweisen, sowie das Verfahren ihrer Herstellung.
  • Unter den Olefinpolymeren zeichnen sich einige besonders durch hohe Zähigkeiten und Spannungsrissbeständigkeiten aus. Zu ihnen gehören aus überwiegend Buten-1-Einheiten bestehende Polymere (PB-1) sowie verschiedene Ethylencopolymere mit einpolymerisierten (Meth)Acrylsäure(ester)einheiten, insbesondere Methyl-(MA), Ethyl-(EA) und n-Butylacrylat-(BA) sowie Methacrylsäureeinheiten (MAA).
  • PB-1, hergestellt durch Polymerisation von Buten-1 bzw. überwiegend Buten-1 enthaltenden Monomerzusammensetzungen unter Verwendung stereospezifischer Ziegler-Natta-Katalysatoren, ist ein lineares, isotaktisches teilkristallines Polymer mit typischen polyolefinischen Eigenschaften. Es besitzt hohe gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) zwischen 100.000 und 3.000.000 mol/g und eine stabile zwillingshexagonale Strukturform mit einer Schmelztemperatur von 121–130°C.
  • Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hohen bzw. ausgewogenen Festigkeiten, Steifigkeiten, Zähigkeiten, Spannungsrissbeständigkeiten, Kriech- und Abriebfestigkeiten, sowie der hohen chemischen Beständigkeit werden Buten-1-Homopolymere (HPB-1) und zwischen 1 und 50 Masse-% Ethylen- und/oder Propylen- und/oder C5- bis C8-Olefineinheiten enthaltende Guten-1-Copolymere (CPB-1) in zahlreichen Bereichen, vorzugsweise im Spezialfolien- und im Rohrsektor, eingesetzt.
  • Die kommerziell hergestellten und mittels bekannter thermoplastischer Verformungstechnologien verarbeitbaren Ethylen/Acrylsäureester-Copolymere (EAE) oder (Meth)Acrylsäure(ester)-Copolymere (EMAA bzw. EMAE), vorzugsweise EMA, EEA und EBA bzw. EMAA mit einem (Meth)Acrylsäure(ester)-Anteil zwischen 5 und 30 Masse-%, verfügen über eine hohe thermische Beständigkeit und hohe Verarbeitungsstabili tät, wobei zumeist schon geringe EAE- oder EMAA-Anteile in technischen Kunststoffformmassen eine Schlagzähigkeitsverbesserung bewirken.
  • Für wichtige Anwendungsgebiete werden vielfach faserverstärkte oder mittels Füllstoffe ausgerüstete Olefinpolymer-Composites verwendet, für die eine hohe Haftung an den Fasern bzw. Füllstoffen oder anderen Materialkomponenten und/oder auf verschiedenen Oberflächen notwendig ist.
  • Wie für Polyolefine (PO), vor allem Polyethylene (PE) und Polypropylene (PP), bekannt, wird die Adhäsionsverbesserung durch die „Anbindung” funktioneller Gruppen, vorzugsweise mittels Pfropfen eines Funktionsmonomers aus der Gruppe der α,β-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride oder von Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Silan- und andere funktionelle Gruppen besitzenden Monomerverbindungen auf die PO-Rückgratkette(-Pfropfsubstrat), erreicht.
  • Bekannt für die Funktionalisierung von Olefinpolymeren ist die im Allgemeinen unter Verwendung von Radikalbildnern angewandte radikalisch initiierte Schmelzepfropfung von Maleinsäureanhydrid (MSA) auf die PB-1-Rückgratkette ( US 4.506.056 ) oder auf EMA-, EEA- und EBA-Pfropfsubstrate ( EP 0266994 A2 , EP 1316598 A1 ), wobei anstelle pfropfmodifizierter Ethylencopolymere als Alternative auch statistische Terpolymere mit zusätzlich einpolymerisiertem Funktionsmonomer, insbesondere MSA- oder (Meth)Acrylsäure- oder Glycidylmethacrylateinheiten, für verschiedene Einsatzfälle in Frage kommen (K. Hausmann et al., Kunststoffe, 89 [1999] 9, 154–162).
  • Mittels reaktiver Extrusion erhaltene pfropfcarboxylierte Olefinpolymere können nachfolgend mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden. Auf diese Weise reagiert beispielsweise carboxyliertes PB-1 mit speziellen Aminocarbonsäuren unter Erhalt von sehr gut auf metallischen Oberflächen sowie auf einer Reihe polarer und auch unpolarer Materialien haftendem funktionalisierten PB-1 ( US 6.271.306 B1 , US 6.448.333 B1 ).
  • Ein wesentlicher Nachteil der mittels bekannter Schmelzepfropfung, zumeist in einem Extruder, hergestellten funktionalisierten E(M)AE und PB-1 ist die geringe Pfropfaus beute sowie der niedrige Pfropfgrad. Wegen der schlechten Pfropfbarkeit dieser Olefinpolymere und des dadurch verursachten hohen Anteils an nicht umgesetztem „aggressiven” Funktionsmonomer sind kostenintensive Maßnahmen für seine Rückgewinnung bzw. umweltfreundliche Entsorgung erforderlich. Außerdem werden unter den Bedingungen der reaktiven Extrusion die schmelzflüssigen E(M)AE stark vernetzt und die PB-1-Pfropfsubstrate hochgradig degradiert, was sich in einem Abfall des mechanischen Kennwertniveau äußert.
  • Auch die Funktionalisierung, insbesondere Carboxylierung bzw. Maleinierung und Epoxidierung, der betreffenden Olefinpolymere in der Festphase ist bekannt, die aber für E(M)AE technologisch unwirtschaftlich ( DE-OS 2450672 ) und für PB-1 auf niedermolekulare Rückgratpolymere (Mw < 50.000) unter Erhalt vernetzter Produkte, erkennbar an stark absinkenden Schmelzindices, beschränkt ist ( DE 4342605 A1 ).
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, unter Vermeidung der genannten Nachteile funktionalisierte aus überwiegend C2- bis C4-Olefineinheiten bestehende Olefinpolymere auf Basis von Polybuten-1 (PB-1) und Ethylen/(Meth)Acrylsäureestern (E(M)AE) mit höheren Pfropfgraden, die gegenüber unterschiedlichen Materialien, insbesondere Faser- und anderen Verstärkungs- sowie Füllmaterialien, einschließlich silikatischen Nanofüllstoffen, sowie auf Metall-, Kunststoff- und anderen Oberflächen eine verbesserte Haftfestigkeit besitzen, zur Verfügung zu stellen.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass 100 Masseteile eines unter isotaktischen Polybutenen-1 (PB-1) oder Ethylen/(Meth)Acrylsäureestern (E(M)AE) ausgewählten Olefinpolymers in partikulärer Form mittels Zusatz von 0,5 bis 15 Masseteilen mindestens eines Funktionsmonomers aus der Gruppe der α,β-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride (Carboxylmonomere), Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Silan- und andere funktionelle Gruppen besitzenden Monomerverbindungen, vorzugsweise eines Carboxylmonomers, oder eines mindestens ein Funktionsmonomer, vorzugsweise ein Carboxylmonomer, enthaltenden Monomergemischs, sowie 0,01 bis 10 Masseteilen eines freie Radikale bildenden Initiators oder Initiatorgemischs mit Einstunden-Halbwertszeittemperaturen (THW/1h) zwischen 50 und 180°C bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 120°C und Reaktions zeiten zwischen 15 und 180 min unter Aufrechterhaltung der Festphase bis zu einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% pfropfmodifiziert worden sind.
  • Die zu funktionalisierenden Olefinpolymer-Pfropfsubstrate werden bevorzugt in pulveriger, körniger, granularer oder auch in anderer partikulärer Form eingesetzt.
  • Geeignete Pfropfsubstrate sind isotaktische Buten-1-Homopolymere (HPB-1) oder Co- bzw. Terpolymere des Buten-1 mit einpolymerisierten Ethylen- und/oder Propylen- und/oder α,β-Olefineinheiten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (C5- bis C8-Olefine) zwischen 1 und 50 Masse-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Masse-% (CPB-1), mit gewichtsmittleren Molmassen Mw von 100.000 bis 3.000.000 g/mol, vorzugsweise von 300.000 bis 2.000.000 g/mol, entsprechend Schmelzflussraten MFR (190°C/2,16 kg Auflagegewicht) von ≥ 1000 bis 0,1 g/10 min, vorzugsweise MFR (190°C/2,16 kg Auflagegewicht) von 500 bis 0,5 g/10 min.
  • Als zweite Gruppe besonders geeigneter Pfropfsubstrate haben sich verschiedene Ethylen/Acrylsäureester- oder Ethylen/Methacrylsäure(ester)-Copolymere, insbesondere Ethylen/Methylacrylat-(EMA), Ethylen/Ethylacrylat-(EEA) und Ethylen/Butylacrylat-Copolymere (EBA) oder Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere (EMAA), mit einem (Meth)Acrylsäure(ester)-Anteil zwischen 5 und 50 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Masse-%, erwiesen.
  • Aus der Palette möglicher verwendbarer Funktionsmonomere mit Carboxy- bzw. Säureanhydrid-, Hydroxy-, Epoxy-, Amino-, Silan- und anderen funktionellen Gruppen werden Carboxylmonomere, insbesondere Maleinsäureanhydrid (MSA) und/oder Acrylsäure (AS), allein oder als Mischung mit einem Comonomer aus der Gruppe der Vinylaromate, vorzugsweise Styrol, und/oder der C1- bis C12-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, vorzugsweise Ethylacrylat (EA), Butylacrylat (BA) oder Methylmethacrylat (MMA), entsprechend Zusammensetzungen 99–20 Masse-% Funktionsmonomer und 1–80 Masse-% Comonomer, vorzugsweise 90–30 Masse-% Carboxylmonomer und 10–70 Masse-% Styrol, in Gesamtmonomerkonzentrationen zwischen 0,5 und 20 Masse-%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Masse-%, bezogen auf die jeweilige Pfropfsubstratmasse, bevorzugt.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäß funktionalisierten Olefinpolymere werden zwecks Sicherung ausreichender Pfropfgrade sowie einer gleichmäßigen Pfropfung im Allgemeinen mindestens ein freie Radikale bildender peroxy- und/oder azogruppenhaltiger Initiator mit Einstunden-Halbwertstemperaturen THW/1h im Bereich von 50 bis 180°C (gemessen in 0,1-molarer Monochlorbenzol-Lösung) in einer auf die Polymerpfropfsubstratmenge bezogenen Konzentration zwischen 0,001 und 5 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 2 Masse-%, eingesetzt.
  • Ausgewählte Beispiele für verwendbare Radikalbildner sind Dialkylperoxydicarbonate, vorzugsweise Diisopropylperoxydicarbonat (DIPOC) mit THW/1h von 56°C und Dicetylperoxydicarbonat (DCPOC) mit THW/1h von 65°C, Dilauroylperoxid (DLPO) mit THW/1h von 80°C, Dibenzoylperoxid (DBPO) mit THW/1h von 91°C, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) mit THW/1h von 91°C, tert.-Butylperoxy-isobutyrat (TBPIB) mit THW/1h von 98°C, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-cyclohexan (DTBPC) mit THW/1h von 113°C, tert.-Butylperoxybenzoat (TBPB) mit THW/1h von 122°C, Dicumylperoxid (DCP) mit THW/1h von 132°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan (DHBP) mit THW/1h von 134°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) (DYBP) mit THW/1h von 141°C sowie unter den Azoverbindungen besonders 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril) (ABVN) mit THW/1h von 68°C, 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) (AIBN) mit THW/1h von 82°C und 2,2'-Azo-bis(2-methyl-butyronitril) (AMEN) mit THW/1h von 84°C.
  • Die bevorzugt angewandten Monomer/Radikalbildner-Masseverhältnisse liegen zwischen 1 und 100, insbesondere zwischen 2 und 50.
  • Der konkrete Einsatz des Radikalbildners, d. h. die Wahl bezüglich seiner chemischen Struktur (auch unter Berücksichtigung möglicher Zerfallsprodukte sowie toxischer und Geruchsbelästigung), Halbwertszeiten und Konzentration, richtet sich nach den jeweils aktuellen Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperaturen und -zeiten, Monomerart und -konzentration), der Form der Monomer-Zugabe (batch-, semibatch- oder kontinuierliche Fahrweise), dem möglichen Zusatz von Additiven, insbesondere Wärme-, Licht- und UV-Stabilisatoren, Antioxydantien, Pigmenten und Farbstoffen sowie Füll-, Verstärkungs-, Flammschutzmittel und andere.
  • Als Stabilisationsmittel sind die für PO bekannten Substanzen, insbesondere primären Antioxydantien auf Basis sterisch gehinderter Phenolverbindungen, in einer auf 100 Masseteile Polymer(produkt) bezogenen Menge von 0,01 bis 5 Masseteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Masseteilen, verwendbar. Auch Kombinationen aus jeweils mindestens einem primären und einem sekundären Antioxydans, beispielsweise aus einer sterisch gehinderten Phenol- und einer Phosphitverbindung bestehende Systeme, können eingesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Olefinpolymeren mit ausreichend hohen Pfropfgraden und verbesserter Haftfähigkeit auf Basis aus überwiegend C2- bis C4-Olefineinheiten bestehenden Polymeren, wonach 100 Masseteile partikuläres PB-1 oder E(M)AE mittels Zusatz von 0,5 bis 15 Masseteilen mindestens eines Funktionsmonomers aus der Gruppe der α,β-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride (Carboxylmonomere), Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Silan- und andere funktionelle Gruppen besitzenden Monomerverbindungen, vorzugsweise eines Carboxylmonomers, oder eines mindestens ein Funktionsmonomer, vorzugsweise ein Carboxylmonomer, enthaltenden Monomergemischs, sowie 0,01 bis 10 Masseteilen eines freie Radikale bildenden Initiators oder Initiatorgemischs mit Einstunden-Halbwertszeittemperaturen (THW/1h) zwischen 50 und 180°C bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 120°C und Reaktionszeiten zwischen 15 und 180 min unter Aufrechterhaltung der Festphase bis zu einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% pfropfmodifiziert werden.
  • Die erfindungsgemäß funktionalisierten Olefinpolymere, vorzugsweise mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 2 Masse-% und besonders bevorzugt mit einem Carboxylierungsgrad zwischen 0,2 und 1 Masse-%, sind vor allem als Koppler in PO/Faser- oder PO/(Nano)Füllstoff-Composites oder als direkt haftende Schicht oder Haftvermittler (HV) bzw. (Heißschmelz)Kleber für verschiedene Unterlagen, vorzugsweise auf/zwischen metallischen Oberflächen, sowie als Haftvermittler(schicht) in unterschiedlichen Mehrschichtverbunden, beispielsweise in aus 5 Schichten bestehenden Verbunden mit einer Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH)-Sauerstoffsperrschicht gemäß strukturellem Aufbau PO/HV/EVOH/HV/PO für Rohre, verwendbar.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß funktionalisierten Olefinpolymere wird durch nachfolgende Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Beispiel 1
  • In einen temperierbaren, mit einem stufenlos regelbaren Rührer ausgerüsteten Fluidmischer der Firma Reimelt Henschel werden 94 Masseteile eines pulverigen Homo-PB-1 mit einer Schmelzflussrate MFR (190°C/2,16 kg) von 200 g/10 min und einer Schmelztemperatur Tm von 124°C (HPB-1) zusammen mit 1,5 Masseteilen Dilauroylperoxid sowie nachfolgend 3 Masseteilen MSA und 1,5 Masseteilen Styrol bei einer Reaktorinnentemperatur von 23°C vorgelegt. Danach werden in Stickstoff-Atmosphäre bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 min–1 unter gleichzeitiger Temperaturerhöhung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1,6°C/min die Recktanten im Polymerpulverbett dispergiert. Bei Erreichung der Reaktionsendtemperatur TR von 105°C wird bei konstanter TR die Pfropfrektion über eine Zeit tR von 60 min geführt.
  • Die Reaktion wird daraufhin beendet, indem 40 Volumenanteile Stickstoff pro Reaktor-Volumenanteil und Stunde durch das Reaktionsprodukt geleitet werden. Unter einer Rührgeschwindigkeit von 150 min–1 wird nach einer Desorptionszeit von 60 min und einer Desorptionstemperatur von 95°C das Reaktionsprodukt in den eine Temperatur von 20°C aufweisenden Kühlmischer abgelassen, woraus es zur nachfolgenden Kennwertbestimmung entnommen wird.
  • Ermittelt werden:
    • • Gehalt an chemisch gebundenem („gepfropftem”) MSA (bzw. AS), d. h. der Pfropfgrad (PG) in Masse-% (Ma.-%), mittels Rücktitration der durch den Carbonsäureanteil nicht neutralisierten (im Überschuss vorgegebenen Menge an) Kalilauge, indem der in siedendem Methanol zurückgebliebene Rückstand einer 2 g-Produktprobe sechs Stunden mit einer Mischung aus 100 ml wassergesättigtem Xylol und 20 ml 0,1-molarer methanolischer KOH bei 80°C behandelt und nach Zugabe einiger Tropfen einer 1%-igen methanolischen Phenolphthalein-Lösung mit 0,1-molarer HCl titriert wird.
    • • Schmelzflussrate (MFR) in g/10 min nach ISO 1133(190°C und 2,16 kg Auflagegewicht)
  • Für das maleinierte HPB-1 (Beispiel-Nr. 1) werden folgende Kennwerte erhalten:
    PG 0,9 Masse-%
    MFR (190/2,16) 96,0 g/10 min
  • Beispiele 2 bis 8
  • Neben o. a. HPB-1 sind als pulverige Pfropfsubstrate ein 2. Homopolymer HPB-1 *, ein Copolymer mit 8 Mol-% einpolymerisierten Ethyleneinheiten (CPB-1) sowie ein EMA mit 18 Masse-% MA-Anteil und ein EBA mit 20 Masse-% BA-Anteil mit nachfolgenden Kennwerten (Tm = Schmelzpunkt, Ts = Erweichungspunkt) verwendet worden:
    HPB-1: Dichte = 0,915 g/cm3, MFR (190°C/2,16 kg) = 200 g/10 min und Tm = 124°C
    HPB-1*: Dichte = 0,915 g/cm3, MFR (190°C/2,16 kg = 4,0 g/10 min und Tm = 116°C
    CPB-1: Dichte = 0,901 g/cm3, MFR (190°C/2,16 kg) = 2,5 g/10 min und Tm = 85°C
    EMA: Dichte = 0,942 g/cm3, MFR (190°C/2,16 kg) = 2,0 g/10 min und Ts = 94°C
    EBA: Dichte = 0,924 g/cm3, MFR (190°C/2,16 kg) = 7,0 g/10 min und Ts = 98°C
  • Nachfolgende Reaktionskomponenten (Angabe in Ma.-%, bezogen auf vorgelegtes Pfropfsubstrat) sind eingesetzt worden:
    • – als Carboxylmonomer (Carb. mon.): MSA und AS
    • – als carboxyl-/anhydridgruppenfreies Monomer (Comon.): Styrol (S)
    • – als Radikalbildner (Peroxid): Dicetylperoxydicarbonat (DCPOC), Dilauroylperoxid (DLPO) und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (DHBP).
  • Unter Beibehaltung des gemäß Beispiel 1 angewandten Chargier-, Aufheiz- und Dispergier- sowie auch des Desorptionsregimes (Desorptionstemperatur 5–10°C unterhalb der jeweiligen TR) sind als wesentliche Pfropfparameter die Reaktionsendtemperatur TR und die Reaktionszeit tR sowie die Monomer- und Initiatorkonzentrationen in Masse-% (Ma.-%) entsprechend den in Tabelle 1 angeführten Beispielen variiert worden.
  • Vergleichsbeispiele von funktionalisierten PO, hergestellt in einem Grabender Plasticorder, sind in Tabelle 1 mit angeführt (Vgl. 1, Vgl. 3, Vgl. 5 bis Vgl. 8). Tabelle 1
    Beispiel-Nr. Pfropfsubst. Ma.-% Carb. mon. Ma.-% Comon. Ma.-% Peroxid Ma.-% TR [°C] tR [min] MFR (190/2,16) [g/10 min] PG [Ma.%]
    1 94 HPB-1 3 MSA 1,5 S 1,5 DLPO 105 60 96 0,9
    Vgl. 1 95,2 HPB-1 3 MSA 1,5 S 0,3 DHBP 185 20 400 0,35
    2 89,5 HPB-1 6 AS 2,0 S 2,5 DLPO 90 70 4 1,8
    3 94 HPB-1* 3 MSA 1,5 S 1,5 DLPO 102 70 5,8 0,75
    Vgl. 3 95,2HPB-1* 3 MSA 1,5 S 0,3 DHBP 180 25 165 0.28
    4 94,2HPB-1* 4 AS - 1,8 DLPO 100 50 1,5 1,4
    5 94 CPB-1 3 MSA 1,5 S 1,5 DCPOC 71 60 (190°C/5 kg) 2,5 1,40
    Vgl. 5 95,2 CPB-1 3 MSA 1,5 S 0,3 DHBP 170 22 122 0,45
    6 96,5 EMA 1,8 MSA 0,7 S 1,0 DCPOC 75 60 (190°C/21 kg) 3,2 0,71
    Vgl. 6 97,3 EMA 1,8 MSA 0,7 S 0,2 DHBP 170 20 (190°C/21 kg) 3,5 0,32
    7 94,8 EBA 3 MSA 2,0 S 0,2 DCPOC 78 60 (190°C/21 kg) 24 0,93
    Vgl. 7 94,8 EBA 3 MSA 2,0 S 0,3 DHBP 175 25 (190°C/21 kg) 22 0,41
    8 97,4 EBA 1,5 MSA 1,0 S 0,1 DCPOC 75 60 (190°C/5 kg) 1,9 0,77
    Vgl. 8 97,4 EBA 1,5 MSA 1,0 S 0,1 DHBP 172 18 (190°C/5 kg) 1,5 0,35
  • Es ist zu sehen, dass die in der Festphase carboxylierten PO sich gegenüber den schmelzegepfropften PO durch deutlich höhere Carboxylierungsgrade auszeichnen.
  • Die erfindungsgemäß funktionalisierten PB-1 weisen im Vergleich zu den entsprechenden Schmelzefunktionalisierungen (Vgl. 1, Vgl. 3, Vgl. 5) eine geringere Degradation auf, wodurch MFR-Werte im günstigen Verarbeitungsbereich gesichert werden.
  • Demgegenüber sind die erfindungsgemäß carboxylierten (maleinierten) Ethylen/Acrylat-Copolymere im gleichen Maße vernetzt wie die mittels Schmelzecarboxylierung erhaltenen Vergleichsprodukte, besitzen aber deutlich höhere Pfropfgrade, wodurch die größere Verwendungsvielfalt der als Haftvermittler(komponente) eingesetzten erfindungsgemäß carboxylierten EMA und EBA resultiert.
  • Als Haftfestigkeits-Kennwert ist die in einer Material-Prüfmaschine TC-FR010TH.A5V der Firma Zwick GmbH & Co. an eingespannten Proben aus Alumimiumblechstrei fen/0,3 mm Haftvermittler-Klebefolie/Aluminiumblechstreifen-Verbunden (Al/HV/Al) mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min ermittelte Schälfestigkeit verwendet worden.
  • Dazu werden die carboxylierten PO-Produkte nach ihrer Trocknung zu 0,3 mm dicken Folien extrudiert, in Streifen mit einer Länge von 80 mm und einer Breite von 40 mm geschnitten und zwischen zwei Al-Streifen mit gleicher Dimension gelegt. Anschließend erfolgt in einem Wärmeschrank bei 180°C eine Temperung der Al/HV/Al-Verbunde, die daraufhin nach verschiedenen Lagerzeiten im Wärmeschrank ohne zusätzliche Gewichtsauflage und Druck vermessen werden.
  • Die Messung wird nach einer Lagerzeit von 8 min an den jeweils in drei geschnittenen (13,3 × 80)mm-Al/HV/Al-Probestreifen durchgeführt. Die angegebenen Schälfestigkeiten sind die aus jeweils vier Al/HV/Al-Verbunden (und somit aus insgesamt 12 Probestreifen-Einzelwerten) für ein getestetes Klebemittel erhaltenen Durchschnittswerte.
  • Wie der Vergleich der Pfropfprodukt-Kennwerte in der Gegenüberstellung mit den reinen Schmelzecarboxylierungsprodukten in Tabelle 2 zeigt, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten carboxylierten Olefinpolymere durch höhere Schälfestigkeiten (peel strength) aus (s. Ranking: 1–8 gegenüber 9–13 für Vergleichsbeispiele). Tabelle 2
    Bspl.-Nr. 1 Vgl. 1 2 3 Vgl. 3 4 5 Vgl. 5 6 Vgl. 6 7 Vgl. 7 8 Vgl. 8
    Peel strength [N/mm] 6,5 2,3 4,8 5,3 2,5 4,9 5,5 2,6 6.3 2,7 6,0 2,3 6,7 3,1
    Ranking 2 13 8 6 12 7 5 11 3 10 4 13 1 9
  • Zusätzlich ist hervorzuheben, dass die höheren Schälfestigkeiten der erfindungsgemäßen Haftvermittler auch nach längerer Temperung erhalten bleiben. Dieses auf der beanspruchten Festphasenpfropffunktionalisierung basierende Ergebnis konnte nicht erwartet werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (9)

  1. Funktionalisierte Olefinpolymere mit hohen Pfropfgraden und verbesserter Haftfestigkeit auf Basis aus überwiegend C2- bis C4-Olefineinheiten bestehenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass 100 Masseteile isotaktisches Polybuten-1 (PB-1) oder Ethylen/(Meth)Acrylsäure(ester)-Copolymer (E(M)AE) in partikulärer Form mittels Zusatz von 0,5 bis 15 Masseteilen mindestens eines Funktionsmonomers aus der Gruppe der α,β-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride (Carboxylmonomere), Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Silan- und andere funktionelle Gruppen besitzenden Monomerverbindungen oder eines mindestens ein Funktionsmonomer enthaltenden Monomergemischs sowie 0,01 bis 10 Masseteilen eines freie Radikale bildenden Initiators oder Initiatorgemischs mit Einstunden-Halbwertszeittemperaturen (THW/1h) zwischen 50 und 180°C bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 120°C und Reaktionszeiten zwischen 15 und 180 min unter Aufrechterhaltung der Festphase bis zu einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% pfropfmodifiziert worden sind.
  2. Funktionalisierte Olefinpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu funktionalisierenden Olefinpolymer-Pfropfsubstrate in pulveriger, körniger, granularer oder in anderer partikulärer Form eingesetzt worden sind.
  3. Funktionalisierte Olefinpolymere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfsubstrate isotaktische Buten-1-Homopolymere (HPB-1) oder Co- bzw. Terpolymere des Buten-1 mit einpolymerisierten Ethylen- und/oder Propylen- und/oder α,β-Olefineinheiten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (C5- bis C8-Olefine) zwischen 1 und 50 Masse-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Masse-% (CPB-1), mit gewichtsmittleren Molmassen Mw von 100.000 bis 3.000.000 g/mol, vorzugsweise von 300.000 bis 2.000.000 g/mol, entsprechend Schmelzflussraten MFR (190°C/2,16 kg Auflagegewicht) von ≥ 1000 bis 0,1 g/10 min, vorzugsweise MFR (190°C/2,16 kg Auflagegewicht) von 500 bis 0,5 g/10 min, eingesetzt worden sind.
  4. Funktionalisierte Olefinpolymere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfsubstrate Ethylen/Acrylsäureester- oder Ethylen/Methacrylsäure(ester)-Copolymere, vorzugsweise Ethylen/Methylacrylat-(EMA), Ethylen/Ethylacrylat-(EEA) und Ethylen/Butylacrylat-Copolymere (EBA) oder Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere (EMAA), mit einem (Meth)Acrylsäure(ester)-Anteil zwischen 5 und 50 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Masse-%, eingesetzt worden sind.
  5. Funktionalisierte Olefinpolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Funktionsmonomere α,β-olefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. ihre Anhydride (Carboxylmonomere), vorzugsweise Maleinsäureanhydrid (MSA) und/oder Acrylsäure (AS), allein oder als Mischung mit einem Comonomer aus der Gruppe der Vinylaromate, vorzugsweise Styrol, und/oder der C1- bis C12-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, vorzugsweise Ethylacrylat (EA), Butylacrylat (BA) oder Methylmethacrylat (MMA), entsprechend Zusammensetzungen 99–20 Masse-% Funktionsmonomer und 1–80 Masse-% Comonomer, vorzugsweise 90–30 Masse-% Carboxylmonomer und 10–70 Masse-% Styrol, in Gesamtmonomerkonzentrationen zwischen 0,5 und 20 Masse-%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Masse-%, bezogen auf die jeweilige Pfropfsubstratmasse, eingesetzt worden sind.
  6. Funktionalisierte Olefinpolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein freie Radikale bildender peroxy- und/oder azogruppenhaltiger Initiator mit Einstunden-Halbwertszeittemperaturen THW/1h im Bereich von 50 bis 180°C in einer auf die Polymerpfropfsubstratmenge bezogenen Konzentration zwischen 0,001 und 5 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 2 Masse-%, eingesetzt worden ist.
  7. Funktionalisierte Olefinpolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der radikalische Initiator ausgewählt worden ist unter den Dialkylperoxydicarbonaten, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-isobutyrat, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Di-methyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) sowie 2,2'-Azo-bis(2,4- dimethyl-valeronitril), 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) und 2,2'-Azo-bis(2-methyl-butyronitril).
  8. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Olefinpolymeren mit hohen Pfropfgraden und verbesserter Haftfestigkeit auf Basis aus überwiegend C2- bis C4-Olefineinheiten bestehenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass 100 Masseteile partikuläres isotaktisches Polybuten-1 (PB-1) oder Ethylen/(Meth-)Acrylsäure(ester)-Copolymer (E(M)AE) mittels Zusatz von 0,5 bis 15 Masseteilen mindestens eines Funktionsmonomers aus der Gruppe der α,β-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride (Carboxylmonomere), Hydroxy-, Amino-, Epoxy-, Silan- und andere funktionelle Gruppen besitzenden Monomerverbindungen oder eines mindestens ein Funktionsmonomer enthaltenden Monomergemischs sowie 0,01 bis 10 Masseteilen eines freie Radikale bildenden Initiators oder Initiatorgemischs mit Einstunden-Halbwertszeittemperaturen (THW/1h) zwischen 50 und 180°C bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 120°C und Reaktionszeiten zwischen 15 und 180 min unter Aufrechterhaltung der Festphase bis zu einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% pfropfmodifiziert werden.
  9. Verwendung der funktionalisierten Olefinpolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Koppler in Polyolefin (PO)/Faser- oder PO/(Nano)Füllstoff-Composites oder als direkt haftende Schicht oder Haftvermittler (HV) bzw. (Heißschmelz)Kleber für verschiedene Unterlagen, vorzugsweise auf/zwischen metallischen Oberflächen, sowie als Haftvermittler(schicht) in unterschiedlichen Mehrschichtverbunden, vorzugsweise in aus 5 Schichten bestehenden Verbunden mit einer Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH)-Sauerstoffsperrschicht gemäß strukturellem Aufbau PO/HV/EVOH/HV/PO für Rohre.
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