KR0154915B1 - 부직포 코팅용 무공해 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은

(A) 밀도가 0.870 내지 0.915/cm³인 초저밀도 폴리에틸렌 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 0.1-5중량 % 그라프트 되어 있는 초저밀도 폴리 에틸렌 그라프트 공중합체 5-50중량%

(B)프로필렌 함량이 20-70중량%함유되어 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체

고무20-80중량%

(C) 결정성 폴리프로필렌 수지 5-50중량%

(D)밀도가 0.917-0.938/cm³이며 190℃/2.16kg에서 용융 지수가 0.1-50인 저밀도 폴리에틸렌 수지 10-50중량%로 구성됨을 특징으로 하는 부직포 코팅용 무공해 폴리올레핀계 수지조성물.

Description

부직포 코팅용 무공해 폴리올레핀계 수지 조성물

본 발명은 적정 가공온도에서 극성, 무극성기재에 열융착한후 경화되어 강력한 접착력, 수려한 칼라 맷취, 부드러운 질감을 형성하고 특히 폐기지 유해가스를 발연하지 않는 부직포 코팅용 무공해 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 부직포 코팅등에 많이 사용되는 수지는 비닐계통의 수지로서 쉬운 가공방법으로도 초기 접착이 가능하고 색상 메취를 비교적 자유스럽게 할 수 있고 질감이 연하여 촉감이 매우 부드러운 특징이 많은 대신 접착시 다량의 가소제를 사용하여야 하고 폐기시 다량의 유해 가스를 발연한다는 단점을 가지고 있다.

또한 최정제품의 목적에 따른 비닐 계통의 수지선택으로 가소제의 선택에 따른 배합문제, 가공시 발생되는 유해가스나 완제품의 중량문제 또는 초기 접착특성을 나타내는데 부족한 점이 있다.

기존의 이러한 문제점을 개선하기 위해서 사용 원단의 변화내지는 사용시 코팅재료인 비닐 계통의 수지를 다른 수지로 대체하려는 경향이 있으나 초기 집착문제, 질감, 칼라 마스타 뱃치 가공시 사용기기의 변화 기피 등이 문제점으로 나타나고 있다.

본 발명자는 상기의 문제점들을 해결하기 위해서 사용 부직포와 동일한 계통의 폴리올레핀 수지를 선정하여 즉 사용 원단과 접착층의 원료를 갈게 하여 사용하는 부직포 코팅용 수지 조성물을 제조하였다. 이 수지조성물은 동일한 단일 플라스틱 개념을 가지고 수지의 밀도가 낮은 에틸렌 공중합체인 초처밀도 폴리에틸렌(VLDPE or ULDPE : very or ultra low density polyethylene)에 에틸렌 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 및 기타 유기 과산화물의 자유라디칼 개시제를 균형있게 배합시켜 그라프팅 조성물을 만들었고 이 그라프팅 조성물의 카르복실기는 결정성 폴리올레핀 계통의 수지와의 상용성를 증가시키게 되므로 이 그파프팅 조성물에 결정성 폴리올레핀 계통의 수지를 혼합하여 제조함으로써 유동성 및 기계적 성질을 저해하지 않고 기존의 가공기기에 사용할 수 있는 부직포 코팅용 수지 조성물에 제조하게 되었다.

본 발명의 부직포 코팅용 열가소성수지 조성물은 비닐계통의 중합체와는 달리 다른 가소제를 혼합하여 사용할 필요가 없으며 제조공정이 간단하면서도 우수한 접착력과 유연성, 부드러운 질감을 가지고 있으며 또한 단위 부피당 가벼운 장점이 있고 적정 용융수지에서 기존의 압출 코팅라인을 개조하지 않고도 가공할 수 있는 특장점을 가지고 있다.

즉, 본 발명은

(A)밀도가 0.870 내지 0.915g/㎤인 초저밀도 폴리에틸렌에 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 0.1∼5중량% 그라프트 되어 있는 초저밀도 폴리에틸렌 그라프트 공중합체 5∼50중량%

(B) 프로필렌 함량이 20∼70중량% 함유되어 있는 에틸렌-프로필렌 공중합

체 고무 20∼80중량%

(C)결정성 폴리프로필렌 수지 5∼50중량%

(D)밀도가 0.917∼0.938/cm³이며 190℃/2.16kg 에서 용융 지수가 0.150g/10분인 저밀도

폴리에틸렌 수지 10∼50중량%로 구성됨을 특징으로 하는 부직포 코팅용 무공해 폴리올레핀계 수지조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용된 초저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.870 내지 0.915/cm³로서 특히 밀도가 0.980 내지 0.910g/cm³인 것이 바람직하다.

이것은 밀도가 0.870g/cm³미만이면 용융점과 결정화도가 낮아 기계적 물성이 저하되고 밀도가 0.915g/cm³를 초과하게 되면 결정화도가 높아 유연성 및 그라프를 수율이 저하된다.

이러한 초저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 프로필렌, 부텔-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 알파-올렌핀류와의 공중합체로서 시차주사열량계(DSC)에 의해 용융점 분석에서 승온온도 10℃/분 당 50내지 125℃의 온도범위에 걸쳐 넓은 용융온도를 나타내고 마지막 흡열 피이크점을 통상적으로 용융점이라 할 때 110내지 120℃의 온도에서 용융점을 가진다. 이때 용융점이 110 ℃보다 낮으면 내열성이 약하며 120℃보다 높으면 그라프트 개시제의 혼합시 혼입자체에 어려움이 있다.

또한 수지의 용융지수(MI)는 0.5내지 50g/10분의 범위에 걸쳐 사용할 수 있으나 바람직하게는 5.0내지 25g/10분인 것을 사용한다. 이것은 용융지수가 0.5g/10분 미만이면 가공성이, 50g/10분을 초과하면 그라프트 효율 및 물성이 저하될 수 있다.

한편 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량, (Mw)의 비 (Mw/Mn)가 3이상인 분자량 분포와 6 × 10⁴이상의 중량 평균분자량을 갖는 수지가 제공될 수 있다. 이와 같은 수지는 그라프트 수율의 특성상 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

그라프팅된 초저밀도 폴리에틸렌 수지를 만들기 위하여 자유 라디칼 개시제로서 유기과산화물이 사용되는데 이는 가공온도가 170℃에서 분해반감기가 10시간인 100∼130℃의것이 바람직하며 이의 예로는 비스(t-알킬 퍼옥시 알킬)벤젠, 디 큐밀 퍼옥사이드, 아세틸레닉 디퍼옥시 화합물, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 디-t-부틸 퍼옥사이드 등이 있다.

본 발명의 그라프트 공중합체를 만들기 위한 출발원료인 불포화 카르복실산으로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸라르산 등이 있고 그 유도체로는 무수말레산, 메타크릴산, 부틸 아크릴산, 무수물과 말레산 모노 에틸 에스테르, 아크릴 아미드, 말레산 모노아미드 및 아크릴산나트륨, 메타크릴산 나트륨등의 금속염등이 있다.

불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 또는 그 유도체를 초저밀도 폴리에틸렌에 그라프트 시키는 방법은 용액법, 슬러리법, 용융혼련법, 등으로 가능하며 미합중국 특허 제 4,612,155호 동 제 3,126,885호 동 제 3,270, 090호 동 제 3,873,643호 동 제 3,885,277호 동 제 4,298,712호 동 제 4,506,056호 일본국 공개 특허 공보 제 소 64-9255호 등에 그 방법들이 상세히 게재되어 있다.

본 발명에서는 유기과산화물의 자유라디칼과 폴리에틸렌 및 그 부원료인 에틸렌계 카르복실산 또는 그 유도체를 헨셀믹서에서 함참시킨 후 연속식 이축 압출기에서 그라프트 공중합체를 제조한다. 이때의 헨셀믹서에서의 함침온도는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 융점이상으로서 대략 30∼130℃, 바람직하게는 50-100℃에서 함침을 시킨 후, 연속식 이축압출기로써 용융 훈련 압출하여 그라프팅 접착성 열가소성 수지를 제조하며 이때 압출기내의 반응온도는 150∼300℃바람직하게는 170∼250℃이다.

이때 반응온도가 150℃이하이면 이미 함침되어 있는 중간 열가소성 수지의 반응속도가 느리고 350℃이상에서는 폴리에틸렌의 열분해가 일어날 수 있다.

본 발명의 그라프트 공중합체는 상기 초저밀도 폴리에틸렌에 불포화카르복실산 또는 그의 유도체가 0.1∼5중량% 그라프트되어 있는 것이다.

본 발에 사용한 B)에틸렌 프로필렌 공중합체 고무로서는 무정형 또는 2종 또는 그 이상의 모노 올레핀들과 공중합 되어진 랜덤 공중합체가 사용되어 질수 있는데 에틸렌과 프로필렌을 주성분으로 하며 제3성분으로서는 모노올레핀을 공중합시킨 에틸렌 프로필렌 모노머가 사용될 수 있다. 본 발명에서의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무는 프로필렌 함량이 20∼70중량%인 것으로 20∼80중량%사용된다.

본 발명에 사용한 결정성 폴리프로필렌 성분(C)은 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 알파 올레핀 단량체와 공중합된 블록 공증합체 또는 랜덤 공중합체로서, 알파 올레핀 단량체로는 에틸렌 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센 등이 사용될 수 있다. 이들 중합체 또는 공중합체는 일반적으로 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic)구조로 인해 결정성을 가지며 폴리프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌 프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체가 많이 사용되고 있다. 또한 에틸렌 함량이 20% 이하인 결정성 에틸렌 프로필렌 공중합체를 사용할 수도 있으며 상기 성분들의 혼합물을 사용할 수도있다. 프로필렌 수지는 230℃, 2160g중의 조건에서 측정하였을 경우 용융지수가 0.1내지 100g/10분인 것이 적합하며 0.5내지 80g/10분인 것이 더 바람직하고 1.0내지 60g/10분인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용한 저밀도 폴리에틸렌 수지(D)는 밀도가 0.917∼0.939g/cm³이며 190℃/2.16kg에서 용융지수가 0.1∼50g/10분인 것을 사용한다.

저밀도폴리에틸렌 수지는 순도 99.9% 이상인 에틸렌을 압축한 후 개시제와 함께 반응기에 주입하여 라디칼 중합할 때 얻어지는 단독 중합체로 시차주사열량계(DSC)분석시에 80내지 120℃온도범위에서 용융커어브를 나타내고 흡열피이크 점을 통상적으로 용융점이라할 때 105내지 110℃의 온도에서 용융점을 가진다.

피착제의 특성에 따라 목적에 맞은 조성물을 얻기 위하여 또는 조성물의 변화에 따른 효과를 평가하기 위하여 전체 조성물에 대하여 그라프트 공중합체 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼30중량%에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 20∼80중량%바람직하게는 30∼50중량%, 결정성 폴리프로필렌 수지 5∼50중량%바람직하게는 10∼30중량% 저밀도 폴리에틸렌 수지 10∼50중량%바람직하게는 10∼30중량% 를 사용하여 연속식 2축 압출기로서 용융 혼련 압출하여 부직포 코팅용 열가소성 수지를 제조하며 이때 압출기내의 반응온도는 150∼300℃바람직하게는 170∼250℃이다.

이하 본 발명을 실시예 시험에 및 비교 시험예로써 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

본발명의 조성물로 제조되는 부직포 코팅용 열가소성수지는 2단계에 걸쳐 혼합하여 제조되는데1단계로서, 초저밀도 폴리에틸렌 ((주)럭키, LUFLEX MW 2260)과 그것을 기준으로 0.5중량 %의 말레산 무수물 및 디큐밀 퍼옥사이드를 0.05중량%를 넣고 헨셀 믹서에서 70℃를 유지하면서 용융 함침하여 말레산 무수물이 초저밀도 폴리에틸렌에 그라프트된 중합체를 얻는다.

2단계로서 1단계에서 제조된 그라프트 중합체 15중량부 (이하 g-VLDPE)저밀도 폴리에틸렌((주)럭키, LUFLEX MB 9205) 15중량부, 결정성 폴리프로필렌(호남정유, KM540 P)10중량부 (이하 PP) 및 에틸렌 프로필렌 고무(금호석유화학 KE 020 P) 50중량부를 헨셀 믹서에서 상온에서 1000 rpm으로 혼합 후 연속식 2축 압출기를 이용하여 원하는 열가소성수지를 얻는다(용융지수 0.97g/10분).

이때 연속식 이축 압출기의 압출온도는 170℃∼230℃로 하고 스크류 rpm 은 150으로 용융, 혼련하여 압출시켜 부직포 코팅용 열가소성 수지를 얻었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1의 1단계와 같이 제조된 그라프트 중합체 10중량부(g-VLDPE)와 결정성 폴리프로필렌 10중량부 및 에틸렌 프로필렌 고무 50중량부, 저밀도 폴리에틸렌 30중량부 를 헨셀 믹서에서 혼합하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 부직포 코팅용 열가소성 수지를 제조한다. (용융지수 1.07g/10분)

[실시예 3]

상기 실시예 1과 같이 제조된 그라프트 중합체 20중량부, PP 10중량부 EPR 50중량부, LDPE 20중량부를 혼합하여 실시예 1과 같은 조건으로 부직포 코팅용 열가소성 수지를 제조한다. (용융지수 1.05g/10분)

[실시예 4]

상기 실시예 1과 같이 제조된 그라프트 중합체 30중량부, PP 10중량부 LDPE 20중량부, ERP 40중량부를 혼합하여 실시예 1과 같은 조건으로 부직포 코팅용 열가소성 수지를 제조한다. (용융지수 1.99g/10분)

[시험예 1-4]

이와 같이 제조된 폴리올레핀수지의 접착강도 및 특성은 다음과 같이 측정하였다. 여기서 피접착물이 부직포일 경우에는 부직포 코팅용 열가소성 수지를 두께 10㎛의 필름으로 만들어 기재에 열융착하고 ASTM D 1876-72 에 준하여 접착강도를 측정하였으며 각 기재에 대한 열융착 조건은 동일하게 하였고 특성들은 ASTM 방법에 준하여 측정하였다.

그 결과는 표1에서와 같다.

[2단계 무공해 부직포 코팅 방법]

[비교시험예 1]

부직포 코팅시 사용되는 비닐계통의 수지로는 졸코팅(SOL COATING)용으로 중합도 500인 PVC 를 사용하였고 여기에 가소제 60중량부, 내열안정제 5중량부 CaCO20중량부를 혼합하여 부직포 원단에 나이프(KNIFE)코팅후 챔버에서 60초간 고형화 시켰다.

이 부직포 코팅물을 상기 시험예에 기재된 방법과 같은 방법으로 접착강도 및 특성을 측정하였으며 그 결과는 표2와 같다.

Claims (3)

1. (A) 밀도가 0.870 내지 0.915/cm³인 초저밀도 폴리에틸렌에 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 0.1∼5중량% 그라프트 되어 있는 초저밀도 폴리에틸렌 그라프트 공중합체 5∼50중량% (B)프로필렌 함량이 20∼70중량%함유되어 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 20∼80중량% (C)결정성 폴리프로필렌 수지 5∼50중량% (D)밀도가 0.917∼0.939g/cm³이며 190℃/2.16kg에서 용융지수가 0.1∼50인 저밀도 폴리에틸렌 수지 10∼50중량%로 구성됨을 특징으로 하는 부직포 코팅용 무공해 폴리올레핀계 수지조성물.
2. 제1항에 있어서 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등이고 그 유도체는 무수 말레산, 메타크릴산, 부틸 아크릴산 무수물과 말레산 모노 에틸 에스테르, 아크릴 아미드, 말레산 모노아미드 및 아크릴산나트륨, 메타크릴산 나트륨 등의 금속염 등인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서 결정성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 알파 올레핀 단량체와 공중합된 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체로서 이소택틱(isotactic)또는 신디오택틱(synidotactic)구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.