DE10213909A1

DE10213909A1 - Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer

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Publication number: DE10213909A1
Application number: DE10213909A
Authority: DE
Inventors: Lutz Haeusler; Jochen Gerecke
Original assignee: Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv
Current assignee: KOMETRA KUNSTSTOFF-MODIFIKATOREN UND -ADDITIV GMBH
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-09

Abstract

Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter olefinischer Polymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% unter Verwendung von organischen Peroxiden als Radikalbildner und teilchenförmigen olefinischen Homo-, Co- und Blockcopolymerisaten als Rückgratpolymere mittels Pfropfung von n-Butylacrylat (BA) oder Mischungen aus BA und einem Comonomer, vorzugsweise Acrylsäure, in einer ersten Festphasenstufe bei Reaktionstemperaturen zwischen 60 und 130 DEG C und einer sich direkt anschließenden zweiten Festphasenpfropfstufe unter Verwendung von MSA oder Mischungen aus MSA und Comonomer(en), vorzugsweise Styrol, bei Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 160 DEG C. DOLLAR A Die modifizierten Olefinpolymere sind besonders als adhäsives Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichen Oberflächen sowie als Verträglichkeitsvermittler in Polymerblends und -composites geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von pfropfmodifizierten olefinischen Polymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% unter Verwendung von Olefinhomo-, Olefinco- und -blockcopolymeren.
Eine wichtige technische Aufgabe besteht darin, olefinische Homo-, Co- und Blockcopolymere auf Basis von polymerisierten Ethylen- und/oder Propylen- und/oder α,β-ethylenisch ungesättigten C₄-bis C₁₂-Olefineinheiten zu funktionalisieren (mit hydrophilen Gruppen auszurüsten), um sie gegenüber polaren Kunststoffen, wie besonders Polyamiden, Polyestern, Polyethern, Polysulfonen u. a., und/oder mineralischen Füll- und Verstärkungsmitteln verträglich zu machen oder sie als Beschichtungsmaterial bzw. Haftvermittler für Metall- und andere Oberflächen sowie in Mehrschichtverbunden verwenden zu können.

Bekannt in diesem Zusammenhang ist die Modifizierung olefinischer Homo-, statistischer (Random) Co- und/oder Blockcopolymerisate, wie Homo-Polypropylen (HPP), Polyethylene (PE-HD, PE-LD, PE-LLD), Co(Ter)polymere auf Basis von Ethylen/C₃- bis C₁₂-α-Olefine, ohne oder mit geringem Anteil einer nicht-konjugierten Dienverbindung (EPM, EPDM), Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen/Alkylacrylat- bzw. Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymere (EMA), Random- und Heterophasen- Propylencopolymere (RCP und HCP), Styrol-Ethen/Buten-(Styrol)- und/oder Styrol- Ethen/Propen-(Styrol)-Multiblockcopolymere (SEB, SEBS, SEP, SEPS, SEBS/SEB-, SEBS/SEP-Blends, SEBSEB u. a.) mittels Pfropfung polarer Monomerer, insbesondere α,β-olefinisch ungesättigter carboxyl-, säureanhydrid-, amino-, hydroxyl- oder epoxygruppenhaltiger Verbindungen (Funktionsmonomere) an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung an der Olefinkette bzw. am Olefinsegment erzeugte Radikalstelle.

Zur Herstellung solcher funktionalisierter Olefinpolymerer werden verschiedene Pfropftechnologien angewendet, entweder in organischer Lösung (US 4624992, DE-A 24 20 942, US 5003003) oder in wässriger Suspension (EP 0001313 A1, EP 0554058 B1), häufiger in der Polymerschmelze (US 3882194, US 4174358, US 5006601, DE-OS 22 42 324, DE-AS 24 55 594, DE 41 34 347 A1, EP 0085115 B1) oder auch in der Festphase (DE 43 42 605 A1, WO 00/58379, EP 0469693 B1).

Pfropfpolymerisationsverfahren in organischer Lösung und wässrigen Medien sind auf Grund der großen Mengen an einzusetzenden Löse- oder Suspensionsmitteln, die nach erfolgter Monomerumsetzung wieder abgetrennt und zurückgewonnen werden müssen, sehr aufwendig und führen außerdem zu Produkten mit höheren Restgehalten an Löse- bzw. Suspensionsmittel und weisen vielfach nur einen geringen Funktionalisierungsgrad auf.

Nachteile der Funktionalisierung in der Olefinpolymer-Schmelze sind der geringe Monomerumsatz und niedrige Funktionalisierungsgrad sowie die bei den hohen Reaktionstemperaturen - oberhalb des für das betreffende Olefinpolymerrückgrat aktuellen Schmelzpunktes - auftretenden toxischen Dämpfe von nicht umgesetzten Monomer(en) und dessen (deren) flüchtigen Reaktionsprodukten.

Des weiteren haben sich die für peroxidisch initiierte Pfropfreaktionen in der Polymerschmelze zu beobachtenden Nebenreaktionen, insbesondere eine starke Vernetzung und/oder Degradation der Olefinpolymer-Rückgratketten, für verschiedene Verarbeitungen und Anwendungen als nachteilig herausgestellt.

Gegenüber der Schmelze-Funktionalisierung verursacht die analoge Modifizierung in fester partikulärer (pulveriger oder körniger oder flockiger oder granularer) Phase weniger Nebenreaktionen auf Grund der niedrigeren Reaktionstemperatur.

Gegenüber der Lösungs- bzw. Suspensionspfropfung weisen die Festphasen- Pfropfprodukte eine höhere Reinheit auf bei einer gleichzeitig wesentlich höheren Produktivität (DD 275159 A3, DD 300977 A7, EP 0519341 B1, EP 0642538 B1).

Um einen hohen Pfropfgrad der mittels Festphasenpfropfung erhaltenen funktionalisierten Olefinpolymere zu sichern, kann bekanntermaßen zusammen mit dem Funktionsmonomer, vorzugsweise ausgewählt unter Acrylsäure (AS), Maleinsäureanhydrid (MSA) oder höhermolekulareren ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Anhydriden sowie Glycidylmethacrylat (GMA), ein weiteres Comonomer, z. B. Styrol und/oder Methylmethacrylat (MMA), n-Butylacrylat (BA) oder eine andere Acrylverbindung, auf das Olefinpolymer cogepfropft (DD 275160 A3, DD 275161 A3; DE 41 23 972 A1, WO 95/16718, EP 0566106 A1, EP 0805827 B1) oder ein geringer Anteil eines aromatischen Lösungsmittels bzw. ein weiteres Reagens dem Pfropfpolymerisationsansatz hinzugesetzt werden (US 5079302).

Durch Verwendung eines elastifizierenden ("soft") Comonomers, d. h. ein Monomer, welches ein Homopolymer mit niedriger Glasübergangstemperatur ergeben würde (T_g < 20°C), wie n-Butyl(meth)acrylat (US 4595726, EP 0563632 A1, EP 0799253 B1), sind günstige Eigenschaftskombinationen erreichbar, insbesondere ein hoher Pfropfgrad und ein höheres Zähigkeitsniveau.

Das zeigt sich beispielsweise bei der sequentiellen Copfropfung von Polypropylen in der Festphase, wonach in einer ersten Copfropf-Stufe von Styrol/Comonomer (MMA oder auch MSA) zwecks Erzeugung eines Hartpolymers (T_g > 80°C) und nach der Restmonomer- Entfernung sowie Restinitiator-Deaktivierung in einer nachfolgenden "Soft"-Polymer-Pfropfstufe, insbesondere unter Verwendung von BA, praktisch doppelt gepfropfte Polypropylene mit hohem mechanischem Niveau und - gegenüber den entsprechenden einstufigen Co- bzw. Terpfropfpolymeren - mit höherer Schweißnahtfestigkeit erhalten worden sind (US 5539057).

Für den Einsatz als Verträglichkeits- bzw. Haftvermittler sind diese sequentiellen Copfropfprodukte wegen ihrer insgesamt geringen Funktionalität weniger geeignet.

Trotz der genannten vorteilhaften Eigenschaften der mittels Festphasenpfropfung erhaltenen unterschiedlichen modifizierten Olefinpolymeren sind sie in ihrer Anwendbarkeit als Haft- bzw. Verträglichkeitsvermittler in den unter den üblichen Formgebungsbedingungen verarbeiteten Polymerblends und -composites sowie in Laminaten, adhäsiven Beschichtungsmaterialien und Mehrfachverbunden eingeschränkt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nachteilen abzuhelfen und durch geeignete Festphasenpfropf-Maßnahmen modifizierte Olefinpolymere mit hohem Funktionalisierungsgrad sowie einer solchen Struktur der Pfropfreiser, die eine erweiterte Anwendungsbreite der funktionalisierten Olefinpolymere als Kopplungsagens, Haft- und Verträglichkeitsvermittler sowie ein verbessertes Schlagzähverhalten der mit ihnen ausgerüsteten Formmassen sichern, herzustellen.

Diese Aufgabe wurde durch ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% gelöst, indem in einer ersten Verfahrensstufe

A) eine Reaktionsmischung, bestehend aus
- - 60 bis 97 Masse-% partikelförmigem Olefinpolymer oder Olefinpolymerblend (Rückgratpolymer) mit mittleren Teilchendurchmessern im Bereich von 0,01 bis 8 mm,
- - 2 bis 24 Masse-% n-Butylacrylat (BA) oder BA/Comonomer-Gemisch in einem Masse-Verhältnis von mindestens 1 Anteil BA pro Anteil Comonomer sowie
- - 1 bis 16 Masse-% organischem Peroxid oder einem Gemisch aus mindestens zwei organischen Peroxiden mit Halbwertszeiten zwischen 2 und 150 min bei den gewählten Reaktionstemperaturen (T_R1 und T_R2) als Radikalbildner, wobei das Masseverhältnis BA bzw. BA/Comonomer-Mischung zu Radikalbildner zwischen 0,2 und 20 beträgt,
bei einer Dispergiertemperatur T_D1 im Bereich zwischen Raumtemperatur (T_N) und 60°C und einer Dispergierzeit t_D1 zwischen 1 und 150 min hergestellt,
B) die Mischung innerhalb einer Aufheizperiode t_A1 zwischen 5 und 200 min von der Dispergiertemperatur T_D1 auf die Reaktionstemperatur T_R1 im Bereich zwischen 60 und 130°C erhitzt und
C) BA oder das BA/Comonomer-Gemisch bei T_R1 zwischen 60 und 130°C innerhalb einer Reaktionszeit t_R1 zwischen 5 und 300 min unter Aufrechterhaltung einer festen (trockenen) Konsistenz der Reaktionsmischung umgesetzt und nach einem Monomerumsatz zwischen 50 und 99% in einer zweiten Verfahrensstufe
D) 2 bis 24 Masse-% MSA oder MSA/Comonomer-Mischung entsprechend einer Zusammensetzung 20-95 Masseteile MSA/5-80 Masseteile Comonomer bei einer im T_R1-Bereich liegenden Temperatur nachdosiert und innerhalb einer Dispergierzeit t_D2 zwischen 1 und 150 min dispergiert,
E) nach einer Aufheizperiode t_A2 zwischen 5 und 200 min auf eine Reaktionstemperatur T_R2 im Bereich zwischen 100 und 160°C erwärmt und
F) unter Aufrechterhaltung von T_R2 innerhalb einer Reaktionszeit t_R2 zwischen 5 und 300 min in der festen (trockenen) Reaktionsmischung umgesetzt wird und danach in einer Aufarbeitungsstufe
G) aus der Reaktionsmischung mittels Durchleiten von Stickstoff über einen Zeitraum t_Des zwischen 20 und 240 min bei einer Desorptionstemperatur T_Des zwischen der Reaktionstemperatur T_R2 und 80°C der nicht umgesetzte Anteil an Monomer(en) entfernt, der Restinitiator deaktiviert und nach Abkühlung auf eine Endtemperatur zwischen 80°C und der Raumtemperatur T_N das trockene pfropfmodifizierte Olefinpolymer oder Olefinpolymerblend dem Reaktionsgefäß entnommen wird.

Als zu modifizierende Rückgratpolymere können bevorzugt verwendet werden:

- Ethylenhomopolymere (PE), insbesondere PE-HD, PE-LD, PE-LLD, und/oder Ethylen/C_4-8-α-Olefin- und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA);
- Propylenhomo- (HPP) und/oder statistische (Random) Propylencopolymere mit 0,1 bis 6 Masse-% einpolymerisierten Ethyleneinheiten (C₂) und/oder α,β- ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₁₂-Olefineinheiten (RCP) und/oder heterophasige Propylencopolymere mit 6 bis 50 Masse-% einpolymerisierten C₂- und/oder α,β-ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₁₂-Olefineinheiten;
- Ethylen/Propylen (C₂/C₃)-Copolymere (EPM) und C₂/C₃/nicht konjugiertes Dien- Terpolymere (EPDM) und/oder Blends aus EPM und/oder EPDM und PE und/oder PP oder
- Styrol/Ethen-Buten-Zweiblock- (SEB) und/oder Styrol/Ethen-Buten/Styrol- Dreiblock- (SEBS) und/oder Styrol/Ethen-Propen-Zweiblock- (SEP) und/oder Styrol/Ethen-Propen/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEPS) und/oder Blends aus SEB(S) und/oder SEP(S) und PE und/oder PP und gegebenenfalls einem vorwiegend paraffinischen Verdünnungsöl und gegebenenfalls einem üblichen Füllstoff, wie z. B. Kreide, Talkum usw.

Die zu modifizierenden Rückgratpolymere sollten im allgemeinen gewichtsmittlere Molekulargewichte M_W zwischen 30 000 und 2 000 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 50 000 und 1 000 000 g/mol, sowie Schmelzflussraten MFR (230°C/2,16 kg) zwischen 0,05 und 200 g/10 min (nach DIN-ISO 1133) besitzen und in trocken-fließfähiger pulveriger und/oder flockiger und/oder krümeliger und/oder plättchenförmiger und/oder körniger und/oder granularer Konsistenz verwendet werden.

Die erste Verfahrensstufe [BA-(Co)Pfropfstufe] entsprechend oben genannten Schritten A) bis C) wird vorzugsweise in Anwesenheit einer Mischung aus zwei Initiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten und die zweite Verfahrensstufe [Maleinierungsstufe] wird entsprechend oben genannten Schritten A') bis C') in Anwesenheit des in der ersten Verfahrensstufe hergestellten (Co)Pfropfproduktes, das neben dem (den) Restmonomer(en) den für die zweite Verfahrensstufe erforderlichen Initiator enthält, durchgeführt.

Als Comonomere für das in der ersten Verfahrensstufe umzusetzende BA können Vinylaromate, vorzugsweise Styrol, und/oder Acrylverbindungen, vorzugsweise Acrylsäure (AS), Methacrylsäure, Ethylacrylat, Methylmethacrylat (MMA) und andere - außer BA - (Meth)Acrylsäureester, verwendet werden.

Das am meisten bevorzugte Comonomer in der ersten Verfahrensstufe ist AS, wobei vorzugsweise 1 Masseteil AS auf 2 bis 6 Masseteile BA eingesetzt wird.

MSA fungiert als Haupt-Funktionsmonomer und wird in der zweiten Verfahrensstufe entweder "unverdünnt" oder unter Zusatz eines Comonomers eingesetzt.

Für eine Reihe von Anwendungsfällen der funktionalisierten Olefinpolymere haben sich speziell zusammengesetzte (Co)Pfropf-Reiser (Spacer) als vorteilhaft erwiesen. Als Comonomer in der zweiten Verfahrensstufe sind unpolare Vinylaromate, vorzugsweise Styrol entsprechend Zusammensetzungen von 30-90 Masse-% MSA/10-70 Masse-% Styrol, besonders geeignet.

Die radikalisch initiierte Pfropfmodifizierung der Olefinpolymere wird zwecks Sicherung ausreichender Funktionalisierungsgrade sowie einer gleichmäßigen Pfropfung in Gegenwart organischer peroxidischer Initiatoren mit Halbwertszeiten von 3 bis 120 min im Temperaturbereich zwischen 60 und 160°C durchgeführt, wobei unter Berücksichtigung der jeweiligen Reaktionstemperatur vorzugsweise ein Initiator-Typ gewählt wird, mit dem ein Umsatz der Monomeren > 80% innerhalb einer Reaktionszeit, die der 5- bis 7-fachen Initiator-Halbwertszeit entspricht, erreichbar ist.

Ausgewählte Beispiele für peroxidische Initiatoren sind Dilauroylperoxid (DLPO) mit einer Halbwertstemperatur nach einer Stunde (gemessen als 0,1-molare Lösung in Benzol)T_HW/1h von 80°C, Dibenzoylperoxid (DBPO) mit T_HW/1h von 91°C, tert.- Butylperoxybenzoat (tBPB) mit T_HW/1h von 124°C, Dicumylperoxid (DCUP) mit T_HW/1h von 136°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (DHBP) mit T_HW/1h von 142°C, Di(tert.-butyl)peroxid (DtBP) mit T_HW/1h von 146°C und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- butylperoxy)hexin-(3) (DYBP) mit T_HW/1h von 149°C.

Die Angaben zur Polymerisationsmischung unter A) von 2 bis 24 Masse-% Monomer bzw. Monomermischung und 1 bis 16 Masse-% Initiator bzw. Initiatormischung unterliegen noch der zusätzlichen Bedingung bezüglich des einzusetzenden BA bzw. BA/Comonomer-Mischung/Radikalbildner-Masseverhältnisses, welches zwischen 0,3 und 20, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10, zu wählen ist.

Der konkrete Einsatz der peroxidischen Initiatoren, d. h. die Wahl in bezug auf ihre chemische Struktur (auch unter Berücksichtigung möglicher unangenehmer Geruchsbelästigung bzw. toxischer Zerfallsprodukte), Halbwertszeiten und ihre Konzentration, wird mit den jeweils aktuellen Reaktionsbedingungen, insbesondere T_R1, TR₂ und t_R1, t_R2, Funktions- und Comonomer-Konzentration, Form der Monomer- Zugabe (batch- oder semibatch-Fahrweise), Zusätzen an üblichen Additiven, insbesondere Wärme-, Licht- und UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Nukleierungsmittel usw., abgestimmt.

Die Herstellung der Reaktionsmischung, ihre Dispergierung und Aufheizung erfolgen direkt im Reaktionsgefäß oder in einem geeigneten separaten Mischer bzw. in einer ähnlichen Vorrichtung, wobei sowohl die Dispergierphase A), vorzugsweise mit Dispergierzeiten t_D1 zwischen 3 und 90 min. und die Aufheizphase B), vorzugsweise mit Aufheizzeiten t_A1 zwischen 10 und 120 min. als auch die Dispergierphase A'), vorzugsweise mit Dispergierzeiten t_D2 zwischen 3 und 90 min. und die Aufheizphase B'), vorzugsweise mit Aufheizzeiten t_A2 zwischen 10 und 120 min. zeitlich sich überschneiden bzw. teilweise oder insgesamt zusammenfallen können.

Unabhängig von dem in der ersten Verfahrensstufe verwendeten Anteil an Comonomer, vorzugsweise AS, erfolgt die eigentliche Funktionalisierungsreaktion, d. h. die Umsetzung von MSA oder MSA/Comonomer (vorzugsweise Styrol)-Mischung, in der zweiten Verfahrensstufe bei einer Reaktionstemperatur T_R2 vorzugsweise zwischen 100 und 150°C in einer Reaktionszeit t_R2 vorzugsweise zwischen 30 und 150 min.

In der sich anschließenden Aufarbeitungsstufe (D) werden unter Anwendung von bevorzugten Desorptionstemperaturen Tees zwischen 150 und 100°C und bevorzugten Desorptionszeiten t_Des zwischen 30 und 180 min nicht umgesetzte Anteile an MSA und Comonomer(en) aus der Reaktionsmischung mittels üblicher Stickstoff- Spülung ausgetrieben und die Restinitiator-Anteile deaktiviert.

Dieses der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Fahrregime, bestehend aus

- Dispergier-Schritte A) und A') bei Temperaturen T_D1 < T_R1 und T_D2 < T_R2
- Aufheiz-Schritte B) von T_D1 auf T_R1 und B') von T_D2 auf T_R2
- Reaktions-Schritte C) und C') bei Temperaturen T_R1 und T_R2 sowie
- Desorptions-Schritt D) bei T_Des unterhalb der jeweils maximalen T_R2,

ist vorteilhaft für die Temperaturführung und den Ablauf des gesamten Prozesses sowie die schonende Behandlung des Reaktionsproduktes, insbesondere auf Grund der Vermeidung von Temperaturerhöhungen auf oberhalb T_R2 für die dem Reaktions- Schritt C') nachfolgende MSA- und Comononerrest-Austreibung sowie Initiatorrest- Deaktivierung im Desorptions-Schritt D).

Nach beendetem Desorptions-Schritt D) wird das Reaktionsprodukt im allgemeinen auf eine Temperatur unterhalb 80°C bis maximal auf Raumtemperatur T_N abgekühlt und dem Reaktor entnommen.

Der Vorteil der erfindungsgemäß modifizierten Olefinhomo-, Olefincopolymere und -blockcopolymere besteht in ihrem hohen Funktionalisierungsgrad und damit ihrer hohen modifizierenden Wirkung, ihrer guten Verarbeitbarkeit sowie dem hohen Niveau mechanischer Kennwerte der mit den modifizierten Olefinpolymere beschichteten Oberflächen, ausgerüsteten Mehrschicht-Verbunden und Polymercompounds.

Dieses hohe Eigenschaftsniveau basiert einmal auf der Vermeidung bzw. Verringerung von Nebenreaktionen, insbesondere von nicht beabsichtigten Vernetzungs- und - wie besonders bei Polypropylen - von Degradationsreaktionen, und zum anderen auf der durch die erfindungsgemäßen Pfropfmonomer-Kombinationen erreichten Balance zwischen hoher Adhäsionsfähigkeit und hoher Zähigkeit.

So weisen die funktionalisierten Produkte eine effektive "Co-Pfropf"-Struktur auf, charakterisiert durch eine gleichmäßige Verteilung von an dem Olefinpolymer-Rückgrat "angehängten" Pfropfseitenketten (Spacer) mit unterschiedlich einstellbarer Länge.

Gegenüber der in flüssigen Medien und in der Schmelze durchgeführten Olefinpolymer-Funktionalisierung besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Prozesses generell in seiner hohen Wirtschaftlichkeit und Umweltfreundlichkeit, zurückzuführen insbesondere auf die Vermeidung von größeren Mengen an Lösungs- und Suspensionsmitteln und - im Unterschied zur Schmelzepfropfung - auf die thermisch schonende Behandlung des Reaktionsgemisches und damit Vermeidung von Schädigungen der Rückgratpolymerstruktur sowie von gesundheitlichen und Umweltbelastungen durch flüchtige niedermolekulare Bestandteile.

Gegenüber den bei Reaktionstemperaturen oberhalb der Schmelztemperaturen des jeweiligen Rückgratpolymers erhaltenen maleinierten Olefinpolymere zeichnen sich die erfindungsgemäß modifizierten Olefinpolymere generell durch höhere Funktionalisierungsgrade aus.

Die erfindungsgemäß modifizierten Olefinpolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 Masse-%, sind besonders als adhäsives Beschichtungsmaterial auf metallischen und anderen Oberflächen sowie als Verträglichkeitsverbesserer in Polymerformmassen, vorzugsweise als Phasenvermittler in Polymer-Blends und als reaktiver Koppler in Polymer- Composites, geeignet.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß modifizierten Olefinpolymere wird durch nachfolgende Beispiele erläutert, ohne sich darauf zu beschränken.

Beispiel 1

In einen temperierbaren und mit einem Rührer ausgerüsteten, vertikalen Reaktor (Länge/Durchmesser-Verhältnis: 2,5 zu 1) werden 100 Masseteile (Ma.-Tle.) poröses pulveriges HPP mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d_k) von 0,35 mm, M_W von 460 000 g/mol, MFR (230°C/10 kg) von 10,5 g/(10 min) und einem Schmelzpunkt von 162°C vorgelegt (HPP-1). Anschließend werden 4 Ma.-Tle. BA und 1 Ma.-Tl. AS zusammen mit 4 Ma.-Tle. DCUP und 1 Ma.-Tl. DBPO hinzugefügt und der Reaktor mittels Stickstoff sauerstofffrei gespült.
Nach 20-minütiger Dispergierung bei 55°C unter Stickstoff-Atmosphäre wird der Reaktor mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min auf T_R1 = 115-120°C erhitzt.
Danach wird die Reaktionsmischung unter Konstanthaltung der Reaktionstemperatur T_R1 von 120°C mit einer Drehzahl von 200 Umdrehungen/min gerührt.
Nach 15-minütiger Pfropfreaktion werden bei 120°C dem Reaktionsansatz 5 Ma.-Tle. MSA hinzugefügt, 15 min dispergiert und der Reaktionsansatz innerhalb t_A2 von 20 min auf T_R2 = 146-150°C erhitzt.
Unter Konstanthaltung der Reaktionstemperatur T_R2 von 150°C und Rührung (Drehzahl von 270 Umdrehungen/min) wird die Maleinierung durchgeführt.
Nach 120 min wird die Reaktion beendet, indem 40 Volumenanteile Stickstoff pro Reaktor-Volumenanteil und Stunde durch das Reaktionsprodukt geleitet werden. Nach einer Desorptionszeit t_Des von 120 min ist das Reaktionsprodukt auf 116°C heruntergekühlt. Es wird dann nach weiterer Abkühlung auf etwa 50°C dem Vorratsbehälter zugeführt, woraus es zur nachfolgenden Kennwertbestimmung entnommen wird.
Ermittelt werden:

- Ausbeute (Auswaage des Reaktionsproduktes in Ma.-Tle.)
- Gehalt an Carbonsäure (CS, Angabe in Masse-% MSA) mittels Rücktitration der durch den Carbonsäureanteil nicht neutralisierten Kalilauge, indem eine 2 g- Probe der Ausbeute sechs Stunden mit einer Mischung aus 100 ml Xylol und 20 ml 0,1 molarer methanolischer Kalilauge bei 80°C behandelt und nach Zugabe eines Tropfens Phenolphthalein mittels 0,1 molarer Salzsäure titriert wird:
- - für obengenannte Ausbeute der Masseanteil CS in Ma.-% und
- - für den im siedenden Methanol erhaltenen Rückstand, d. h., den vom Polypropylen-Rückgrat chemisch gebundenen ("gepfropften") Masseanteil an Säure CS_ex in Ma.-%, der sogenannte Funktionalisierungsgrad.

Außerdem sind bestimmt worden:

- der mittels Methanol bei Raumtemperatur T_N gelöste Anteil der Ausbeute, ein niedermolekulareres Reaktionsprodukt (PMSA), und
- der mittels siedendem Methanol aus dem Extrakt ermittelte Anteil an oligomeren MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt (PMSA_ex).
- MFR-Werte entsprechend DIN-ISO 1133 (bei 230°C/2,16 kg oder 190°C/2,16 kg bzw. 5 kg Auflagegewicht)

Kennwerte für das maleinierte Polypropylen (Beispiel-Nr. 1)

_ex

Beispiele 2 bis 8

Entsprechend der Prozessführung gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung weiterer Rückgrat-Olefinpolymerer bzw. -Olefinpolymerblends, peroxidischer Initiatoren sowie gegebenenfalls unter Zusatz von Styrol als Comonomer in der 2. Pfropf-Stufe weitere erfindungsgemäß funktionalisierte Olefinpolymere bzw. Olefinblockcopolymerblends hergestellt. Dabei werden sowohl die Monomer- und Initiatorkonzentrationen als auch die Dispergier-, Aufheiz- und Reaktionsbedingungen, einschließlich Form der Zugabe der Reaktionskomponenten (einmalige Vorlage: Chargen- Fahrweise; Nachdosierung von MSA und Styrol: semibatch-Fahrweise), variiert.
Verwendet werden nachfolgende Reaktionskomponenten:

Olefinpolymer-Rückgrate:

- pulveriges HPP mit M_W = 420 000 g/mol, MFR (230°C/10 kg) = 10,5 dg/min (HPP-1)
- pulveriges (d_k = 0,5 mm) HPP mit M_W = 154 000 g/mol, MFR(230/2,16) = 12 dg/min (HPP-2)
- pulveriges HCP (12 Ma.-% eingebaute C₂-Einheiten) mit d_k 0,6 mm und MFR (230/2,16) = 16 g/10 min (HCP)
- Blend aus 100 Ma.-Tln. pulverigem SEPS(30 Ma.-% Styrol-, 38 Ma.-% Ethylen- und 32 Ma.-% Propyleneinheiten) mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ und einer MFR (320/21,6) von 3 g/10 min und 20 Ma.-Tln. bzw. 50 Ma.-Tln. Verdünnungsöl (Dichte von 0,865 g/cm³, zusammengesetzt aus 68 Ma.-% paraffinischem und 32 Ma.-% naphthenischem Anteil) (SEPS + 17 Öl bzw. SEPS + 33% Öl)
- granularer Blockcopolymer-Blend mit einer Härte Shore A von 30, MFR (230/2,16) von 1 g/10 min. compoundiert aus 36 Ma.-% o. a. SEPS (30 Ma.-% Styrol-, 38 Ma.-% Ethylen- und 32 Ma.-% Propyleneinheiten), 12 Ma-% HPP-2 und 52 Ma.-% o. a. Verdünnungssöl (SEPS-Blend)

Monomere

1. Verfahrensstufe: BA und BA/AS-Mischung
2. Verfahrensstufe: MSA und MSA/St-Mischungen

Peroxide

- DLPO, DBPO, DCUP und DHBP

In Tabelle 1 sind als Verfahrensparameter aufgeführt:

- verwendetes Olefinpolymer-Rückgrat, Vorlage 100 Ma.-Tle. (Spalte 1)
- Peroxidart und Peroxidanteil in Ma.-Tle. (Spalten 2 und 3)
- BA/AS-Anteile in Ma.-Tle. (Spalte 4)
- MSA/Styrol (St)-Anteile in Ma.-Tle. (Spalte 5)
- Aufheizzeiten (t_A1, t_A2) in min (Spalte 6)
- Reaktionstemperaturen (T_R1, T_R2) in °C (Spalte 7)
- Reaktionszeiten (t_R1, t_R2) in min (Spalte 8)
- Desorptionszeit (t_Des) in min (Spalte 9)

Entsprechend Beispiel 1 sind folgende Verfahrensstufen übernommen worden:

A) 20 min Dispergierung der Reaktionsmischung bei T_D1 = 50-60°C
B) Beendigung der Desorption (Einstellung des Durchleitens von N₂ durch das Produkt) nach erreichter Reaktionsprodukt-Temperatur von 80-120°C.

Zum Vergleich sind in Tabelle 1 auch vier außerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen modifizierten Polypropylene und SEBS-Blends angegeben:
Vgl. 1A und 1B: HPP-1 funktionalisiert mittels BA/AS und MSA jeweils in einer Stufe
Vgl. 2: sequentielle Copfropfung von HPP-2 (entsprechend US 5539057), funktionalisiert mittels MSA/St in der 1. Stufe und nachfolgend in der 2. Stufe mittels BA
Vgl. 7: SEPS/33 Ma.-% Öl-Mischung funktionalisiert mittels MSA/St in einer Stufe Tabelle 1

Tabelle 2
In Tabelle 2 sind die für die Bewertung der Reaktionsprodukte als Modifikatoren in Polymer-Blends und/oder Polymer-Composites sowie für den Direkteinsatz als Beschichtungsmaterial bzw. Haftvermittler wichtigen Kennwerte aufgeführt:

- MFR (190/2,16) bzw. MFR (230/2,16) für die auf Basis der PP-Rückgratpolymere und den SEPS-(PP + Öl)-Blend sowie MFR (320/10) für die mittels der SEPS/Öl- Pfropfsubstrate erhaltenen Copfropf-Produkte (Spalte 2)
- Carbonsäuregehalt des Reaktionsproduktes CS in Masse-% (Spalte 3)
- chemisch gebundener (gepfropfter) Carbonsäuregehalt im Extraktionsrückstand, d. h. der Funktionalisierungsgrad CS_ex, in Masse-% (Spalte 4)
- extrahierter (in siedendem Methanol gelöster) "Homo-Oligomer"-Anteil PMSA_ex in Masse-% (Spalte 5).

Durch Wahl der erfindungsgemäßen Prozessparameter (Temperatur/Zeit-Regime, Konzentrationen der eingesetzten Initiatoren und Monomere) sind hohe Funktionalisierungsgrade sowie auch die für die Verarbeitung geeigneten MFR-Werte einstellbar.
Im Unterschied dazu sind die mittels außerhalb der beanspruchten MSA- und Initiatorkonzentrationen (Vgl. 2) bzw. ohne BA (Vgl. 1B) hergestellten funktionalisierten Polypropylene im hohen Maße degradiert (kein MFR-Wert bestimmbar/ Probe läuft durch). Auf Grund ihres geringen CS_ex-Wertes, d. h. des niedrigen Anteils an fest gebundener ("aufgepfropfter") Säure (MSA, AS), sind sie als Verträglichkeitsvermittler und Kopplungsagens nur bedingt geeignet, was auch für den ohne BA modifizierten SEPS/33% Öl-Blend (Vgl. 7) mit seinem niedrigen Funktionalisierungsgrad zutrifft.
Die aus gleichen Masseanteilen von Vgl. 1A und Vgl. 1B verwendeten Blends waren als Schlagzähmodifikator oder reaktiver Koppler in glasfaserverstärkten Polypropylen-Compounds nicht geeignet.
Demgegenüber besitzen die mittels der erfindungsgemäß modifizierten olefinischen Polymere bzw. Polymerblends ausgerüsteten Polypropylen/Glasfaser Composites bzw. Polyamid 6-Formmassen höhere Kerbschlagzähigkeiten.

Claims

1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Verfahrensstufe

A) eine Reaktionsmischung, bestehend aus
60 bis 97 Masse-% partikelförmigem Olefinpolymer oder Olefinpolymerblend (Rückgratpolymer) mit mittleren Teilchendurchmessern im Bereich von 0,01 bis 8 mm,
2 bis 24 Masse-% n-Butylacrylat (BA) oder BA/Comonomer-Mischung in einem Masse-Verhältnis von mindestens 1 Anteil BA pro Anteil Comonomer sowie
1 bis 16 Masse-% organischem Peroxid oder einem Gemisch aus mindestens zwei organischen Peroxiden mit Halbwertszeiten zwischen 2 und 150 min bei den gewählten Reaktionstemperaturen (TR1 und TR2) als Radikalbildner,
wobei das Masseverhältnis BA bzw. BA/Comonomer-Mischung zu Radikalbildner zwischen 0,2 und 20 beträgt,
bei einer Dispergiertemperatur T_D1 im Bereich zwischen Raumtemperatur (T_N) und 60°C und einer Dispergierzeit t_D1 zwischen 1 und 150 min hergestellt,

B) die Mischung innerhalb einer Aufheizperiode t_A1 zwischen 5 und 200 min von der Dispergiertemperatur T_D1 auf die Reaktionstemperatur T_R1 im Bereich zwischen 60 und 130°C erwärmt und

C) BA oder das BA/Comonomer-Gemisch bei T_R1 zwischen 60 und 130°C innerhalb einer Reaktionszeit t_R1 zwischen 5 und 300 min unter Aufrechterhaltung einer festen (trockenen) Konsistenz der Reaktionsmischung umgesetzt und
nach einem Monomerumsatz zwischen 50 und 99% in einer zweiten Verfahrensstufe

D) 2 bis 24 Masse-% Maleinsäureanhydrid (MSA) oder MSA/Comonomer- Mischung entsprechend einer Zusammensetzung 20-95 Masseteile MSA/5-80 Masseteile Comonomer bei einer im T_R1-Bereich liegenden Temperatur nachdosiert und innerhalb einer Dispergierzeit t_D2 zwischen 1 und 150 min dispergiert,

E) nach einer Aufheizperiode t_A2 zwischen 5 und 200 min auf eine Reaktionstemperatur T_R2 im Bereich zwischen 100 und 160°C erwärmt und

F) unter Aufrechterhaltung von T_R2 innerhalb einer Reaktionszeit t_R2 zwischen 5 und 300 min in der festen (trockenen) Reaktionsmischung umgesetzt wird und danach in einer Aufarbeitungsstufe

G) aus der Reaktionsmischung mittels Durchleiten von Stickstoff über einen Zeitraum t_Des zwischen 20 und 240 min bei einer Desorptionstemperatur T_Des zwischen der Reaktionstemperatur T_R2 und 80°C der nicht umgesetzte Anteil an Monomer(en) entfernt, der Restinitiator deaktiviert und
nach Abkühlung auf eine Endtemperatur zwischen 80°C und der Raumtemperatur T_N das trockene pfropfmodifizierte Olefinpolymer oder Olefinpolymerblend dem Reaktionsgefäß entnommen wird.

2. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu modifizierende Rückgratpolymere
Ethylenhomopolymere (PE) und/oder Ethylen-C_4-8-α-Olefin-Copolymere und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA)
Propylenhomo- (HPP) und/oder statistische (Random) Propylencopolymere mit 0,1 bis 6 Masse-% einpolymerisierten Ethyleneinheiten (C₂) und/oder α,β- ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₁₂-Olefineinheiten (RCP) und/oder heterophasige Propylencopolymere mit 6 bis 50 Masse-% einpolymerisierten C₂- und/oder α,β-ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₁₂-Olefineinheiten
Ethylen/Propylen (C₂/C₃)-Copolymere (EPM) und/oder C₂/C₃/nicht konjugiertes Dien-Terpolymere (EPDM) und/oder Blends aus EPM und/oder EPDM und PE und/oder PP oder
Styrol/Ethen-Buten-Zweiblock- (SEB) und/oder Styrol/Ethen-Buten/Styrol- Dreiblock- (SEBS) und/oder Styrol/Ethen-Propen-Zweiblock- (SEP) und/oder Styrol/Ethen-Propen/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEPS) und/oder Blends aus SEB(S) und/oder SEP(S) und PE und/oder PP und gegebenenfalls einem vorwiegend paraffinischen Verdünnungsöl und gegebenenfalls einem üblichen Füllstoff, wie z. B. Kreide, Talkum usw., verwendet werden.

3. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu modifizierenden Rückgratpolymere gewichtsmittlere Molekulargewichte M_W zwischen 30 000 und 2 000 000 g/mol sowie Schmelzflussraten MFR (230°C/2,16 kg) zwischen 0,05 und 200 g/10 min (nach DIN-ISO 1133) besitzen und in trocken-fließfähiger pulveriger und/oder flockiger und/oder krümeliger und/oder plättchenförmiger und/oder körniger und/oder granularer Konsistenz verwendet werden.

4. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verfahrensstufe [n-Butylacrylat-(Co)Pfropfstufe] entsprechend A) bis C) in Anwesenheit einer Mischung aus zwei Initiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten und die zweite Verfahrensstufe [Maleinierungsstufe] entsprechend A') bis C') in Anwesenheit des in der ersten Verfahrensstufe hergestellten (Co)Pfropfproduktes, das neben dem (den) Restmonomer(en) den für die zweite Verfahrensstufe erforderlichen Initiator enthält, durchgeführt wird.

5. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für das in der ersten Verfahrensstufe umzusetzende n-Butylacrylat als Comonomere Vinylaromate und/oder Acrylverbindungen verwendet werden.

6. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomer für das in der ersten Verfahrensstufe umzusetzende n-Butylacrylat (BA) Acrylsäure (AS) in einem Verhältnis von 1 Masseteil AS auf 2 bis 6 Masseteile BA eingesetzt wird.

7. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Verfahrensstufe bei Einsatz einer Mischung mit einem Comonomer Zusammensetzungen von 30-90 Masse-% MSA/10-70 Masse-% Styrol eingesetzt werden.

8. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch initiierte Pfropfmodifizierung des Olefinpolymers in Gegenwart organischer peroxidischer Initiatoren mit Halbwertszeiten von 3 bis 120 min im Temperaturbereich zwischen 60 und 160°C durchgeführt wird, wobei unter Berücksichtigung der jeweiligen Reaktionstemperatur ein Initiator-Typ gewählt wird, mit dem ein Umsatz der Monomeren > 80% innerhalb einer Reaktionszeit, die der 5- bis 7-fachen Initiator-Halbwertszeit entspricht, erreichbar ist.

9. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die peroxidischen Initiatoren ausgewählt werden unter Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy) hexan, Di(tert.-butyl)peroxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3).

10. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Masseverhältnisse n-Butylacrylat (BA) bzw. BA/Comonomer-Mischung zu Radikalbildner zwischen 0,3 und 20 verwendet werden.

11. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung pfropfmodifizierter Olefinpolymerer mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung und Dispergierung der Reaktionsmischung und ihre Aufheizung direkt im Reaktionsgefäß oder in einem geeigneten separaten Mischer bzw. in einer ähnlichen Vorrichtung erfolgen, wobei sowohl die Dispergierphase A) und die Aufheizphase B) als auch die Dispergierphase A') und die Aufheizphase B') zeitlich sich überschneiden bzw. teilweise oder insgesamt zusammenfallen können.

12. Verwendung der pfropfmodifizierten Olefinpolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als adhäsives Beschichtungsmaterial auf metallischen und anderen Oberflächen sowie als Verträglichkeitsverbesserer in Polymer-Formmassen, vorzugsweise als Phasenvermittler in Polymer-Blends und als reaktiver Koppler in Polymer-Composites.