DE3785912T2

DE3785912T2 - Ungesättigte Kopolymer-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3785912T2
Application number: DE87116877T
Authority: DE
Inventors: Shiroh Gotoh; Sadao Mitsubishi Petr Kitagawa; Masaki Mitsubishi Petroc Saito; Shin-Ichi Yamauchi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1993-10-28
Anticipated expiration: 2007-11-17
Also published as: DE3785912D1; JPS63128013A; EP0268240A2; JPH0816137B2; US4939209A; EP0268240B1; EP0268240A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein ungesättigtes Copolymerharz in Kompositform. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Komposit aus einem ungesättigten Copolymerharz, der hergestellt wird, indem man ein ungesättigtes Copolymerharz aus einem spezifizierten alpha-Olefin und einem spezifizierten aliphatischen nicht-konjugierten Dien zusammen mit einem zur radikalischen Polymerisation befähigten Monomer den Bedingungen einer radikalischen Pfropfpolymerisation unterzieht.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende ungesättigte Copolymerharz weist in seinen Seitenketten solche ungesättigten Gruppen auf, die von einem aliphatischen nicht-konjugierten Dien abgeleitet sind, und es ist dazu befähigt, in weiteren Verfahrens- bzw. Verarbeitungsstufen wie einer Vernetzung und für Anstrichzwecke eingesetzt zu werden. Allerdings sind die mechanischen Eigenschaften, thermischen Eigenschaften, die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, die Mischbarkeit mit unähnlichen Harzen sowie weitere charakteristischen Eigenschaften des Harzes im wesentlichen dieselben wie diejenigen von Polyolefinen, und um eine erweiterte Anwendbarkeit zu bewerkstelligen, ist für dieses Harz eine Modifikation in einigen Ausgestaltungen erforderlich.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende ungesättigte Copolymerharz ist bekannt und kann hergestellt werden, indem man ein alpha-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen nicht-konjugierten Dien in der Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators copolymerisiert. Beispiele des ungesättigten Copolymerharzes sind offenbart in JP-OS'en 165907/80, 30413/81, 30414/81, 36508/81, 55409/81 und 155416/84. Diese ungesättigten Copolymerharze sind gegenüber den herkömmlichen "Polyolefinharzen" bezüglich solcher Eigenschaften wie Vernetzbarkeit, Streichbarkeit und der Klebeeigenschaften weitgehend verbessert. Jedoch sind die mechanischen Eigenschaften, thermischen Eigenschaften, die Löslichkeit in organischem Lösungsmittel, die Mischbarkeit mit oder Dispergierbarkeit in unähnlichen Polymeren sowie weitere Eigenschaften dieser ungesättigten Copolymerharze im wesentlichen dieselben wie diejenigen der herkömmlichen Polyolefinharze.
Der Komposit aus ungesättigtem Copolymerharz der vorliegenden Erfindung wird durch radikalische Pfropfpolymerisation hergestellt, und spezifische Verfahrensmaßnahmen dieser Polymerisation sind auch bekannt. Ein Verfahren beruht darauf, eine Mischung eines Polymers und eines Monomers mit Bestrahlungen wie mit gamma- und Elektronenstrahlen zu behandeln. In einem weiteren Verfahren wird ein Polymer mit Bestrahlungen behandelt und anschließend mit einem Monomer zur Reaktion gebracht. In noch einem weiteren Verfahren wird eine Mischung eines Polymers und eines Monomers entweder in Lösung oder in geschmolzenem Zustand oder in einer Dispersion in der Gegenwart eines organischen oder anorganischen Peroxids oder eines Redoxsystem-Radikalpolymerisationskatalysators einer Pfropfpolymerisation unterzogen.
Ein beispielhaftes Verfahren einer Pfropfung auf ein Polyolefinharz besteht darin, eine Pfropfpolymerisation eines Monomers in wäßriger Dispersion oder Suspension in Gegenwart von Polypropylenpartikeln durchzuführen (siehe z. B. JP-PS 2346/74 und JP-OS 32990/77). Gemäß dieses Verfahrens wird das Polypropylen modifiziert, um ziemlich gute Eigenschaften aufzuweisen, aber wegen der Verwendung eines gewöhnlichen Polypropylens als Rohpolymer ist die Löslichkeit des Endprodukts in organischen Lösungsmitteln weit davon entfernt, ausreichend zu sein (siehe Vergleichsbeispiel 1, das später in der vorliegenden Beschreibung angegeben ist).
Gepfropfte Polymere, die abgeleitet sind aus ungesättigten Kautschuken (z. B. natürlichem Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM)) sind ebenfalls bekannt und werden in der Praxis als Klebstoffe, Primer und stoßfeste Harze (z. B. stoßfestes Polystyrol und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Harz) umfangreich genutzt. Die Löslichkeit dieser Pfropfpolymere in organischen Lösungsmitteln liegt in einem zufriedenstellenden Bereich, um aber ihren elastischen Modul zu steigern, muß man die Menge der Kautschuke, die als Rohpolymere eingesetzt werden, begrenzen.
Ein Beispiel der Reaktion zur Pfropfung auf das ungesättigte Copolymerharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist offenbart in JP-OS 98508/82, angemeldet von den Anmeldern der vorliegenden Anmeldung. Gemäß der Beschreibung dieser früheren Anmeldung sind die Klebeeigenschaften des ungesättigten Copolymerharz es weitgehend verbessert. Allerdings sind die Monomeren, die eingesetzt werden können, auf ungesättigte organische Säuren oder deren Derivate eingeschränkt, und deren Einsatzmenge ist begrenzt auf weniger als 50 Gew.-Teile pro 100 Gew. -Teile des ungesättigten Copolymerharzes. Deshalb ist bei dem durch das Verfahren gemäß JP-OS 98508/82 modifizierten ungesättigten Copolymerharz nicht davon auszugehen, daß es ein hohes Leistungsvermögen bezüglich solcher Eigenschaften wie Haftung an oder Mischung mit Styrol- oder Polyphenylenetherharzen aufweist. Ferner ist das modifizierte ungesättigte Copolymerharz wegen der begrenzten Menge an eingesetzten Monomeren auch unzureichend bezüglich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Mischbarkeit mit oder Dispergierbarkeit in unähnlichen Polymeren.
Wie oben beschrieben, ist beim einschlägigen Stand der Technik nicht davon auszugehen, daß eine erfolgreich anzuwendende Verfahrenstechnik bereitgestellt wird, um eine erweiterte Anwendbarkeit der ungesättigten Copolymerharze zu bewerkstelligen, wobei deren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihre Mischbarkeit mit oder Dispergierbarkeit in unähnlichen Polymeren weitgehend verbessert sind, ohne die überlegenen mechanischen oder thermischen Eigenschaften der ungesättigten Copolymerharze, welche Polyolefinharzen innewohnen, zu beeinträchtigen.
US-A-3 923 930 offenbart ein Pfropfpolymer, das im Rückgrat ein Alken (Ethylen, Propylen) und ein nicht-konjugiertes Alkadien aus 5 bis 8 Kohlenstoffatomen mit darauf aufgepfropftem Polymethacrylat enthält.
GB-A-1 156 235 beinhaltet ein Pfropfcopolymer, gebildet durch Additionsreaktion mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem nicht-gummiartigen Interpolymer eines mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs und mindestens eines Monoolefins, wobei das Interpolymer eine im wesentlichen gesättigte Kohlenstoffkette aufweist, die einen wesentlichen Anteil der Gesamtkohlenstoffatome im Polymermolekül und mindestens 3,5 Gew.-% ethylenische Ungesättigtheit im Polymermolekül enthält, und wobei das Interpolymer eine intrinsische Viskosität von nicht mehr als 0,9 aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Komposit aus einem ungesättigten Copolymerharz zur Verfügung zu stellen, welcher zu einer erweiterten Anwendbarkeit befähigt, da er eine deutlich verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie eine stark erhöhte Mischbarkeit mit oder Dispergierbarkeit in unähnlichen Harzen aufweist, ohne die mechanischen oder thermischen Eigenschaften des ungesättigten Copolymerharzes wesentlich zu beeinträchtigen.
Die hier auftretenden Erfinder führten umfangreiche Untersuchungen durch, um ein Harz zu entwickeln, das bezüglich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Mischbarkeit mit oder Dispergierbarkeit in unähnlichen Polymeren stark verbessert ist, ohne die überlegenen mechanischen oder thermischen Eigenschaften von Polyolefinharzen wesentlich zu beeinträchtigen. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Untersuchungen bewerkstelligt worden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Komposit aus einem ungesättigten Copolymerharz bereitgestellt, welcher hergestellt wird, indem man 100 Gew.-Teile eines ungesättigten Copolymerharz es den Bedingungen einer radikalischen Pfropfpolymerisation zusammen mit mehr als 50 Gew.-Teilen, aber bis zu 300 Gew.-Teilen eines Monomers unterzieht, das radikalisch polymerisiert werden kann, wobei das genannte ungesättigte Copolymerharz ein Copolymer aus mindestens einem alpha-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aliphatischen nicht-konjugierten Dien ist, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß nicht alle der R¹- bis R³-Gruppen gleichzeitig Wasserstoffatome sind,
und wobei der Gehalt des genannten aliphatischen nicht-konjugierten Diens 0,05 bis 50 Mol-% beträgt und das genannte ungesättigte Copolymerharz einen elastischen Modul von 49 bis 7.800 MPa (500 bis 80.000 kg/cm²) aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das oben spezifizierte ungesättigte Copolymerharz als ein Rohpolymer verwendet, und dies ermöglicht es, daß viele Typen von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in weit schwankenden Mengen eingesetzt werden können. Als Ergebnis werden bisher unerhältliche Harze bereitgestellt, die bezüglich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Mischbarkeit mit oder Dispergierbarkeit in unähnlichen Polymeren stark verbessert sind, ohne die mechanischen und thermischen Eigenschaften des ungesättigten Copolymerharzes wesentlich zu beeinträchtigen, welche Polyolefinharzen innewohnen.
Deshalb findet der Komposit der vorliegenden Erfindung aus dem ungesättigten Copolymerharz seine direkte Verwendung in einer Vielzahl geformter Gegenstände. Zudem ist bei diesem Komposit davon auszugehen, daß er ein überlegenes Leistungsvermögen als ein Schmelzkleber zur Bindung von Polyolefinharzen an unähnliche Polymere, als ein Hilfsstoff zur Vermischung von Polyolefinharzen mit unähnlichen Polynieren oder als ein in organischen Lösungsmitteln gelöster Primer aufweist.
Der Komposit der vorliegenden Erfindung aus ungesättigtem Copolymerharz enthält ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in den Seitenketten seiner Molekularstruktur und kann leicht weiteren Modifikationen wie einer Vernetzung und der Addition verschiedener Gruppen oder Verbindungen unterzogen werden. Deshalb weisen die so modifizierten Komposite ein Potential auf, um als mannigfaltige funktionale Harze verwendet zu werden.
Die Einzigartigkeit der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß, obwohl es dem verwendeten ungesättigten Copolymerharz zukommt, eine große Menge an Gel zu erzeugen (d. h. der in siedendem Xylol unlösliche Anteil), wenn es mit einer Radikalerzeugungsquelle zur Reaktion gebracht wird, viele Fälle auftreten, in denen die Menge an erzeugtem Gel in der Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren Monomers deutlich herabgesetzt ist, und daß sogar, falls eine große Menge (≥ 30 Gew.-%) Gel gebildet wird, das ungesättigte Copolymerharz in einer geeigneten Vorrichtung wie einem Brabender-Plastograph knetbar ist, um den Gelgehalt auf einen Wert herabzusetzen, bei dem das Harz in eine gewünschte Form geformt werden kann. Das Herausfinden dieser Tatsachen war für die hier auftretenden Erfinder ziemlich unerwartet.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte ungesättigte Copolymerharz ist ein Copolymer aus einem alpha-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen nicht-konjugierten Dien, dargestellt durch die folgende Formel (I)
wenn n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, und es weist einen aliphatischen nicht-konjugierten Diengehalt von 0,05 bis 50 Mol-% sowie einen elastischen Modul von 49 bis 7.800 MPa (500 bis 80.000 kg/cm²) auf.
Das alpha-Olefin, das eine der beiden Komponenten des ungesättigten Copolymerharzes darstellt, kann z. B. sein Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, Allylcyclopentan, Allylcyclohexan, Allylbenzol, 3-Cyclohexyl-1-buten, Vinylcyclopropan, Vinylcyclohexan und 2-Vinylbicyclo[2,2,1]heptan. Unter diesen Verbindungen sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-hexen bevorzugt, und Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten sind besonders bevorzugt. Diese alpha-Olefine können einzeln oder in Kombination verwendet werden, damit das ungesättigte Copolymerharz einen elastischen Modul innerhalb eines Bereiches von 500 bis 80.000 kg/cm² aufweist. Wird 1-Hexen als alpha-Olefin verwendet, wird es bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Verbindung aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-buten eingesetzt. Werden zwei der mehr alpha-Olefine verwendet, können sie im ungesättigten Copolymerharz entweder statistisch verteilt oder in Blöcken angeordnet vorliegen.
In einem besonders bevorzugten Fall des Diens sind n gleich 1, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß R² und R³ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen.
Vorteilhafte Beispiele des durch die Formel (I) dargestellten aliphatischen nicht-konjugierten Diens sind nachfolgend aufgelistet: aliphatische 1,4-Diene wie 2-Methyl-1,4-pentadien, 4-Methyliden-1-hexen, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,4-Heptadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 4, 5-Dimethyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-heptadien, 4-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,4-heptadien und 5-Methyl-1,4-octadien; aliphatische 1,5-Diene wie 1,5-Heptadien, 1,5-Octadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 2-Methyl-1,5-hexadien; und aliphatische 1,6-Diene wie 1,6-Octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien und 2-Methyl-1,6-heptadien.
Unter diesen Verbindungen sind 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien besonders bevorzugt.
Diese nicht-konjugierten Diene können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden, wobei ein vorteilhaftes Beispiel des letzteren Falles die Kombination aus 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien (in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95) ist.
Diese aliphatischen nicht-konjugierten Diene können in dem ungesättigten Copolymerharz entweder statistisch verteilt oder in Blöcken angeordnet vorliegen.
Das aliphatische nicht-konjugierte Dien ist im ungesättigten Copolymerharz in einer Menge vorhanden, die vorzugsweise 0,1 bis 30 Mol-%, noch bevorzugter 0,5 bis 15 Mol-% ausmacht. Beträgt die Menge des aliphatischen nicht-konjugierten Diens weniger als 0,05 Mol-%, ist der Gehalt an ungesättigten Gruppen im ungesättigten Copolymerharz zu gering, um die Wirksamkeit der Pfropfung zu steigern, und es ist schwierig, einen angestrebten Komposit aus dem ungesättigten Copolymerharz zu erhalten, welcher bezüglich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Mischbarkeit mit oder Dispergierbarkeit in unähnlichen Polymeren verbessert ist. Übersteigt andererseits die Menge des aliphatischen nicht-konjugierten Diens 50 Mol-%, wird das Fortschreiten der Copolymerisation bei der Herstellung des ungesättigten Copolymerharzes verzögert. Im Falle einer Polymerisation in Aufschlämmung wird die Bildung von Nebenproduktpolymeren, die im Lösungsmittel löslich sind, beschleunigt, um einen Anstieg der Viskosität des Polymerisationssystems zu verursachen, welcher nicht nur die Produktionsgeschwindigkeit des Polymers erniedrigt, sondern auch zur Herstellung eines klebrigen oder nicht-harzartigen ungesättigten Copolymers führt.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte ungesättigte Copolymerharz stellt ein harzartiges Material dar, das einen elastischen Modul aufweist, der, gemessen gemäß JIS K 7203 (entsprechend ASTM D-790), innerhalb des
Bereichs von 49 bis 7.800 MPa (500 bis 80.000 kg/cm²), vorzugsweise 98 bis 4.900 MPa (1.000 bis 50.000 kg/cm²), noch bevorzugter 200 bis 2.900 MPa (2.000 bis 30.000 kg/cm²) liegt.
Es besteht keine besondere Einschränkung des Molekulargewichts des ungesättigten Copolymerharzes, solange es die oben definierte harzartige Natur beibehält. Als Richtlinie kann gelten, daß, falls das alpha-Olefin hauptsächlich aus Propylen zusammengesetzt ist, das Molekulargewicht des ungesättigten Copolymerharz es eine solche Größenordnung aufweist, daß dessen Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR), gemessen gemäß JIS K 6758, gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 500 g/10 min, vorzugsweise 0,01 bis 200 g/10 min, noch bevorzugter 0,05 bis 100 g/10 min, liegt.
Bezüglich seiner Molekularstruktur wird das ungesättigte Copolymerharz in die folgenden drei bevorzugten Typen eingeteilt:
(1) ein statistisches Copolymer aus einem oder mehreren alpha-Olefinen und einem oder mehreren aliphatischen nicht-konjugierten Dienen;
(2) ein Blockcopolymer, umfassend einen Polymerblock aus mindestens eine alpha-Olefin und einen Block eines statistischen Copolymers aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem aliphatischen nicht-konjugierten Dien (Typ und Anteilsmenge des alpha-Olefins im ersten Polymerblock können dieselben wie diejenigen oder verschieden von denjenigen des alpha-Olefins im statistischen Copolymerblock sein); und
(3) ein Blockcopolymer, umfassend einen Block (a), der einen Block eines statistischen Copolymers aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem aliphatischen nicht-konjugierten Dien darstellt, und einen Block (b), der einen Block eines statistischen Copolymers aus einem alpha-Olefin und einem aliphatischen nicht-konjugierten Dien darstellt, wobei mindestens eines der Merkmale des Typs, der Zahl und der Anteilsmenge des alpha-Olefins in Block (b) oder mindestens eines der Merkmale des Typs, der Anzahl und der Anteilsmenge des aliphatischen nicht-konjugierten Diens in Block (b) von denjenigen in Block (a) verschieden sind.
Der Begriff "Blockcopolymer", wie er hier verwendet wird, kann wie folgt definiert werden. Als erstes schließt "ein Blockcopolymer, umfassend einen Block aus einem Homopolymer eines Monomers A und einen Block aus einem statistischen Copolymer eines Monomers A und Monomers B" nicht nur eines, das insgesamt aus einer Struktur des Typs AA AABABAAAAB zusammengesetzt ist, hergestellt durch chemische Bindung zwischen einem Block aus einem Homopolymer eines Monomers A und einem Block aus einem statistischen Copolymer eines Monomers A und eines Monomers B, sondern auch eines ein, das eine Mischung eines solchen Blockcopolymers darstellt, die insgesamt zusammengesetzt ist aus der Struktur mit einem Homopolymer eines Monomers A, einem statistischen Copolymer von Monomeren A und B usw..
In ähnlicher Weise schließt "ein Blockcopolymer, umfassend Block (a) und Block (b)" nicht nur eines, das ingesamt zusammengesetzt ist aus einer Struktur, in welcher Block (a) an Block (b) chemisch gebunden ist, sondern auch eines ein, das eine Mischung eines solchen Blockcopolymers darstellt, die insgesamt zusammengesetzt ist aus der Struktur mit einem Polymer eines Blocks (a), einem Polymer eines Blocks (b) usw.. Deshalb hat der Begriff "Blockcopolymer", wie er hier verwendet wird, dieselbe Bedeutung wie diejenige der "Blockcopolymeren", die durch Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren synthetisiert werden.
Bevorzugte Beispiele des ungesättigten Copolymerharz es sind nachfolgend spezifisch aufgelistet: ein statistisches Copolymer aus Propylen und 4-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Propylen und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Propylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Propylen, Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein Blockcopoylmer, zusammengesetzt aus einem Block eines Homopolymers von Propylen und einem Block eines statistischen Copolymers aus Propylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein Blockcopolymer aus einem Block eines Homopolymers von Proyplen und einem Block eines statistischen Copolymers aus Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein Blockcopolymer aus einem Block eines Homopolymers von Ethylen und einem Block eines statistischen Copolymers aus Propylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein Blockcopolymer aus einem Block eines statistischen Copolymers aus Propylen und Ethylen und einem Block eines statistischen Copolymers aus Propylen, Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein Blockcopolymer aus einem Block eines statistischen Copolymers aus Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien und einem Block eines statistischen Copolymers aus Propylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein Blockcopolymer aus einem Block eines statistischen Copolymers aus Propylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien und einem Block eines statistischen Copolymers aus Propylen, Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein Blockcopolymer aus einem Block eines statistischen Copolymers aus Propylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien, einem Block eines statistischen Copolymers aus Propylen, Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien und einem Block eines statistischen Copolymers aus Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein Blockcopolymer aus einem Block eines statistischen Copolymers aus Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien und einem Block eines statistischen Copolymers aus Propylen, Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Ethylen und 4-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Ethylen und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Ethylen, Buten, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Ethylen, 1-Hexen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Ethylen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein Blockcopolymer aus einem Block eines Homopolymers aus Ethylen und einem Block eines statistischen Copolymers aus Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus 1-Buten, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; sowie ein statistisches Copolymer aus 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien. Aus Gründen der Verfügbarkeit der alpha-Olefine und der Einfachheit der Copolymerherstellung sind die folgenden ungesättigten Copolymerharze besonders bevorzugt ein statistisches Copolymer aus Propylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein Blockcopolymer aus einem Block eines Homopolymers von Propylen und einem Block eines statistischen Copolymers aus Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; ein statistisches Copolymer aus Propylen, Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien; sowie ein Blockcopolymer aus einem Block eines statistischen Copolymers aus Ethylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien und einem Block eines statistischen Copolymers aus Propylen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien.
Das auf das ungesättigte Copolymerharz auf zupfropfende Monomer ist eine Verbindung, die zur Homopolymerisation und Copolymerisation durch den Mechanismus einer radikalischen Polymerisation befähigt ist (diese Verbindung wird nachfolgend einfachheitshalber als das Monomer bezeichnet).
Das Monomer schließt in seiner Kategorie Vinylmonomere, Vinylidenmonomere, alpha, beta-ungesättigte Carboxylsäuren und Derivate davon ein. Spezifische Beispiele dieser Monomeren sind: Monomere auf der Grundlage von Styrol wie Styrol, kernsubstituierte Styrole (z. B. Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Chlorstyrol und Chlormethylstyrol), und alpha-substituierte Styrole (z. B. alpha-Methylstyrol und alpha-Ethylstyrol); Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Acrylnitril; Methacrylnitril; Vinylacetat; Vinylnaphthalin; Vinylcarbazol; Vinylpyridin; Vinylpyrrolidon; Methylvinylketon; ungesättigte Carboxylsäuren wie Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Zitracon-, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthal- und Crotonsäure; sowie Derivate dieser ungesättigten Carboxylsäuren, wie z. B. dargestellt durch deren Ester (mit ca. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente), deren Anhydride, Metallsalze, Amide und Imide. Bevorzugte Beispiele sind: Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Ester der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure, worin die Alkoholkomponente einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kolenstoffatomen enthält, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylglycidylmaleat, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylglycidylfumarat und Maleinsäureanhydrid. Noch bevorzugtere Beispiele sind: Styrol, ein Acrylatester, Methacrylatester und Fumaratester, deren jeweilige Alkoholkomponente der genannten Ester einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. Weitere bevorzugtere Beispiele sind: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylglycidylmaleat, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylglycidylfumarat.
Diese Monomeren werden entweder alleine oder in Kombination eingesetzt. Ungesättigte Carboxylsäuren oder deren Derivate werden häufig in Kombination mit weiteren Monomeren verwendet.
Die Monomeren werden in einer Menge von mehr als 50 Gew.-Teilen, aber bis zu 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile ungesättigtes Copolymerharz verwendet. Der bevorzugte Bereich beträgt 52 bis 200 Gew. -Teile, und der Bereich von 55 bis 150 Gew.-Teile ist besonders bevorzugt. Werden die Monomeren in Mengen bis zu 50 Gew.-Teilen eingesetzt, sind sie wenig wirksam, um die Verbesserung zu bewerkstelligen, die durch die vorliegende Erfindung erreicht werden soll. Werden die Monomeren in Mengen von mehr als 300 Gew.-Teilen eingesetzt, werden die mechanischen Eigenschaften des ungesättigten Copolymerharzes nicht in vollem Umfang ausgewiesen.
Der Komposit der vorliegenden Erfindung aus dem ungesättigten Copolymerharz wird hergestellt, indem man das ungesättigte Copolymerharz den bekannten Bedingungen einer radikalischen Pfropfpolymerisation zusammen mit dem Monomer unterzieht. Jedes bekannte Verfahren einer radikalischen Pfropfpolymerisation kann angewandt werden; z. B. können ein Verfahren, bei dem man eine Mischung des ungesättigten Copolymerharz es und des Monomers mit Bestrahlungen wie gamma-Strahlen und Elektronenstrahlen behandelt, oder ein Verfahren, bei dem man das ungesättigte Copolymerharz mit einer Bestrahlung behandelt und dann das behandelte Harz mit dem Monomer reagieren läßt, oder ein Verfahren, bei dem man eine Mischung des ungesättigten Copolymers und Monomers entweder in Lösung, in geschmolzenem Zustand oder in Dispersion in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Peroxids oder eines radikalischen Polymerisationskatalysators des Redoxsystems pfropfpolymerisiert, in geeigneter Weise angewandt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren beruht darauf, daß die Partikel des ungesättigten Copolymerharz es mit dem Monomer in einer wäßrigen Dispersion/Suspension imprägniert und die imprägnierten Partikel in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators pfropfpolymerisiert werden, und dieses Verfahren wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Es besteht keine besondere Einschränkung der Größe der Partikel des ungesättigten Copolymerharzes, und es kann in der Form eines Pulvers vorliegen, wie es aus der Stufe seiner Synthese hervorgeht, oder, alternativ dazu, kann das Pulver mittels eines Extruders oder einer anderen Vorrichtung zu Pellets geformt sein. Um die anschließende Imprägnierung mit dem Monomer zu erleichtern, weisen die Pellets vorzugsweise eine Durchschnittsteilchengröße von ca. 1 bis 5 mm auf. Falls die Durchschnittsteilchengröße im Pulver zu klein ist, z. B. bis zu 0,05 mm, können die Partikel während der Herstellung des Komposits aus dem ungesättigten Copolymerharz zusammenfließen oder sich zusammenlagern, dieses Problem kann allerdings durch entsprechende Auswahl solcher Faktoren wie des Verhältnisses von Harz zu Wasser, der Rührgeschwindigkeit und des Typs oder der Menge eines Suspendiermittels vermieden werden.
Vorzugsweise ist der radikalische Polymerisationskatalysator öllöslich und weist eine Halbwertstemperatur von 10 h (d. h., die Zersetzungstemperatur, bei der die Halbwertszeit des Katalysators 10 h beträgt) im Bereich von 40 bis 150ºC auf, wobei der Bereich von 50 bis 130ºC besonders bevorzugt ist. Spezifische Beispiele des radikalischen Polymerisationskatalysators schließen ein Isobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Diallylperoxydicarbonat, Cumylperoxyneohexanoat, Di(methoxyisopropyl)peroxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyneohexanoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Cumylperoxyoctoat, Acetylperoxid, t-Butylperoxy (2-ehtylhexanoat), m-Toluoylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, t-Butylperoxymaleat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat, Mehylethylketonperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimehyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid. Unter diesen Beispielen sind die bevorzugten Cumylperoxyneohexanoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyneohexanoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat), Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3. Besonders bevorzugte Beispiele schließen t-Butylperpivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat und Di-t-butyldiperoxyisophthalat ein. Diese radikalischen Polymerisationskatalysatoren können entweder alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
Der radikalische Polymerisationskatalysator wird vorzugsweise in Form einer Lösung im Monomer zugefügt. Falls gewünscht, werden das Monomer zuerst in das ungesättigte Copolymerharz imprägniert und dann der in einem organischen Lösungsmittel oder dgl. gelöste Katalysator in einem oder mehreren Anteilen zugefügt.
Der radikalische Polymerisationskatalysator wird in einer Menge eingesetzt, die im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Teil, pro 100 Gew.-Teile des Monomers ausmacht. Ist die Menge des Katalysators geringer als 0,01 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Monomers, wird letzteres manchmal nicht vollständig polymerisiert. Ist die Menge des Katalysators mehr als 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Monomers, unterliegt das ungesättigte Copolymerharz einer umfangreichen Vernetzungsreaktion, oder seine Reaktion läuft so heftig ab, daß sich Schwierigkeiten bezüglich der Steuerung der Reaktionstemperatur einstellen. Ferner wird der restliche unreagierte radikalische Polymerisationskatalysator nachteilige Wirkungen während der Formung des am Ende erhaltenen Copolymerharzkomposits verursachen.
Falls es nötig ist, das Molekulargewicht des polymerisierten Anteils des Monomers zu regeln, kann jedes Verfahren angewandt werden, das im allgemeinen bei einer radikalischen Polymerisation zur Regelung des Molekulargewichts herangezogen wird. Z. B. kann der angestrebte Wert erhalten werden, indem man entweder die Polymerisationstemperatur, die Menge des zugefügten radikalischen Polymerisationskatalysators oder die Menge des eingesetzten Monomers auf einen bestimmten Wert einstellt, oder indem man einen Molekulargewichtsregler wie Mercaptane und 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten zufügt.
Die im zur Rede stehenden Verfahren einzusetzende wäßrige Dispersion/Suspension ist im wesentlichen dieselbe wie die wäßrige Suspension, die bei der Durchführung einer wäßrigen Suspensionspolymerisation des Monomers zur Anwendung gelangt, ausgenommen, daß erstere die Partikel des ungesättigten Copolymerharzes in ihrem System enthält. Deshalb werden die Partikel des ungesättigten Copolymerharzes und das Monomer, in welchem der radikalische Polymerisationskatalysator vorzugsweise gelöst ist, unter Rühren in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart eines Suspendiermittels dispergiert, welches gewöhnlich bei einer wäßrigen Suspensionspolymerisation eingesetzt wird, wie ein wasserlösliches Polymer, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Methylcellulose) oder eine schwachlösliche anorganische Substanz (z. B. Calciumphosphat oder Magnesiumoxid). Ein typisches Beispiel des wäßrigen Mediums ist Wasser, aber es können auch eine Mischung aus Wasser und jeder geeigneten wasserlöslichen Substanz oder eine Mischung aus Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel verwendet werden.
Die Gehaltsmengen des ungesättigten Copolymerharz es und des Monomers in der wäßrigen Suspension sind nicht auf irgendwelche besonderen Werte eingeschränkt, solange das System leicht gerührt werden kann, um solche Zwecke zu erfüllen wie die Entfernung der Reaktionswärme und die Verhinderung einer Zusammenlagerung oder eines Zusammenschmelzen der Kompositharzpartikel. In einem allgemeinen Fall werden das ungesättigte Copolymerharz und das Monomer in einer Gesamtmenge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Wasser eingesetzt. Bei der Herstellung des Komposits aus ungesättigtem Copolymerharz durch das betreffende Verfahren ist es bevorzugt, die Partikel des ungesättigten Copolymerharz es mit dem Monomer und dem radikalischen Polymerisationskatalysator zu imprägnieren, indem man zuerst das System unter solchen Bedingungen erwärmt, daß weder der radikalische Polymerisationskatalysator zersetzt, noch das Monomer im wesentlichen polymerisiert werden. Die Imprägnierung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das wäßrige Medium rührt, oder es stehenläßt, bis mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, Monomer einimprägniert oder auf den Partikeln des ungesättigten Copolymerharz es abgelagert sind. Verbleiben mehr als 20 Gew.-% Monomer zurück, die imprägniert oder abgelagert werden sollten, treten Probleme in der nachfolgenden Stufe der Pfropfpolymerisation auf, wie die alleinige Bildung von Partikeln eines Homopolymers des Monomers sowie eine ungleiche Verteilung des Monomers im ungesättigten Copolymerharz, und diese Probleme werden es manchmal verhindern, das der entstandene Komposit aus dem ungesättigten Copolymerharz die angestrebten Eigenschaften in deren vollem Ausmaß aufweist.
Die Monomerimprägnierung kann bei jeder Temperatur über jede Zeitdauer durchgeführt werden, solange die oben angegebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden. Beispielsweise wird die Temperatur zur Imprägnierung bei einem Wert ausgewählt, der ca. 3 bis 50ºC unterhalb, vorzugsweise ca. 5 bis 30ºC unterhalb, der Halbwertstemperatur von 10 h des radikalischen Polymerisationskatalysators liegt, und die Dauer der Imprägnierung wird aus einem Bereich von ca. 10 min bis ca. 12 h, vorzugsweise von ca. 30 min bis ca. 10 h, ausgewählt.
Die Menge des Monomers, die noch verbleibt, um auf das ungesättigte Copolymerharz imprägniert oder abgelagert zu werden, kann durch die folgenden Verfahren bestimmt werden: Es wird eine gegebene Menge der wäßrigen Suspension als Probe genommen und rasch durch ein Sieb mit einer Öffnungsgröße von z. B. ca. 300 Mesh filtriert, um dadurch die Menge der Partikel des ungesättigten Copolymerharzes und diejenige des in der Flüssigphase dispergierten Monomers zu ermitteln, und auf der Grundlage der ermittelten Werte und der Mengen des rohen ungesättigten Copolymerharz es und Monomers wird der Anteil des Monomers berechnet, der auf das Harz nicht imprägniert oder abgelagert wurde.
Auf die Stufe der Monomerimprägnierung folgt die Pfropfpolymerisation. In dieser Stufe wird die ,wäßrige Suspension, die den oben beschriebenen Imprägnierungsverfahren unterzogen worden ist, vorzugsweise unter Rühren erwärmt, und zwar so, daß der radikalische Polymerisationskatalysator gründlich zersetzt und das Monomer polymerisiert werden. Um die anschließende Gewinnung oder die Entfernung von jeglichem unreagierten Monomer aus der wäßrigen Suspension oder aus dem entstandenen Komposit aus dem ungesättigten Copolymerharz zu erleichtern, werden die Polymerisationsbedingungen in typischer Weise so ausgewählt, daß die Umsetzung des Monomers zum Polymer (d. h. die Polymerisationsgeschwindigkeit) gewöhnlich mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 75 %, noch bevorzugter mindestens 90 %, beträgt. In spezifischerer Weise, wird die Polymerisationstemperatur (TºC) gewöhnlich bei einem Wert ausgewählt, dem T&sub1;&sub0;-3 < T ≤ T&sub1;&sub0; +80, vorzugsweise T&sub1;&sub0; ≤ T ≤ T&sub1;&sub0;+70, erfüllt, worin T&sub1;&sub0; die Halbwertstemperatur (ºC) von 10 h des radikalischen Polymerisationskatalysators darstellt. Um eine Verschlechterung wie eine Zersetzung oder Vernetzung des ungesättigten Copolymerharz es zu verhindern und solche Probleme wie das Zusammenlagern und Zusammenschmelzen der Partikel des entstandenen Komposits aus dem ungesättigten Copolymerharz zu vermeiden, beträgt T vorzugsweise bis zu 150ºC, wobei eine Temperatur bis zu 140ºC besonders bevorzugt ist. Die Dauer der Polymerisation kann bei einem Wert ausgewählt sein, der das Erreichen der oben spezifizierten angestrebten Polymerisationsgeschwindigkeit gewährleistet, und sie wird gewöhnlich aus einem Bereich von ca. 30 min bis ca. 50 h, vorzugsweise-aus einem Bereich von ca. 1 bis ca. 24 h, ausgewählt. Die Polymerisation kann in einer einzigen Stufe, in der die Temperatur konstant gehalten wird, oder in mehreren Stufen unter Anwendung verschiedener Temperaturen durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt wird nach einer gegebenenfalls durchzuführenden Abkühlung filtriert, und das filtrierte Produkt wird nach Waschen mit Wasser, wäßriger Mineralsäure, wäßrigem Alkali oder dgl., wie erforderlich, getrocknet und seiner besonderen Verwendung zugeführt.
Es wird vermutet, daß der Komposit aus dem ungesättigten Copolymerharz, welcher durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, ein Komposit ist, der zusätzlich zum Polymer, worin das Monomer auf das ungesättigte Copolymerharz gepfropft ist, das ungesättigte Copolymerharz sowie ein Homopolymer des Monomers enthält.
Wie in den nachfolgend in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Beispielen 1 bis 8 spezifisch dargelegt, weist der Komposit der vorliegenden Erfindung aus dem ungesättigten Copolymerharz eine deutlich verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf, verglichen mit dem ungesättigten Copolymerharz, und es kann somit davon ausgegangen werden, daß der Gehalt eines unreagierten Anteils des ungesättigten Copolymerharz es in diesem Komposit ziemlich niedrig ist. Ein weiteres charakteristisches Merkmal des Komposits ist es, daß der polymerisierte monomere Anteil (d. h. der Pfropfanteil des Monomers sowie ein Homopolymer des Monomers) fein verteilt im Komposit als Partikel vorliegt, die eine so kleine Größe wie 0,1 bis 1 um aufweisen. Diese beiden Merkmale des Komposits der vorliegenden Erfindung, nämlich die hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die feine Dispersion des polymerisierten monomeren Anteils, können weder durch die Anwendung einer einfachen Vermischung des ungesättigten Copolymerharzes mit dem Monomer noch durch den Ersatz des ungesättigten Copolymerharz es durch andere Polyolefinharze erhalten werden.
Der Komposit der vorliegenden Erfindung aus dem ungesättigten Copolymerharz weist den Vorteil auf, daß durch gezieltes Verändern von Typ und Menge des eingesetzten Monomers die Eigenschaften des ungesättigten Copolymerharzes, wie dessen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Formbarkeit in verschiedene Formen, Stoßfestigkeit, elastischer Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, Oberflächenglanz, chemische Reaktivität, elektrische Eigenschaften und Mischbarkeit mit oder Dispergierbarkeit in unähnlichen Polymeren, in weitem Umfang und in abstufbaren Gradmaßen modifiziert werden können.
Deshalb ist die Verwendung des Komposits aus dem ungesättigten Copolymerharz nicht auf dessen Anwendungen als geformte Gegenstände beschränkt; er ist ebenso verwendbar als Primer in Lösungsmitteln, Mischbestandteil mit unähnlichen Polymeren, Hilfsstoff für die Vermischung von zwei oder mehr Polymeren oder als eine Grundlage für eine Vielzahl von Kleb- und Anstrichstoffen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen jedoch in keiner Weise eine Einschränkung darstellen.

Beispiel 1

Ein Autoklav mit einem Innenfassungsvermögen von 1,3 Liter wurde mit 520 g reinem Wasser, 15,6 g tribasischem Calciumphosphat (Suspendiermittel) und 1,56 g einer 1 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (Suspendierhilfsstoff) gefüllt. In den Autoklav wurden ferner 100 g des unten angegebenen ungesättigten Copolymerharzpulvers aus Propylen, Ethylen und Methylhexadien (eine Mischung aus 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien) (Harz Nr. 1) gegeben, und der Inhalt wurde gerührt, um eine einheitliche Suspension herzustellen.
Ungesättigtes Copolymerharzpulver (Harz Nr. 1):
4-Methyl-1,4-hexadien-Gehalt*¹ 0, 6 Mol-%
5-Methyl-1,4-hexadien-Gehalt*¹ 1,4 Mol-%
Ethylen-Gehalt*² 2,9 Gew.-%
*1: gemessen durch NMR-Analyse
*2: gemessen durch IR-Analyse
Durchschnittsteilchengröße der Pulverpartikel 0,5 mm
Biegefestigkeitsmodul (JIS K 7203) 520 MPa (5.300 kg/cm²)
Schmelzflußgeschwindigkeit (JIS K 6758) 1,6 g/10 min
Zu der Suspension wurden eine Lösung von 0,3 g t-Butylperoxybenzoat (radikalischer Polymerisationskatalysator) in 100 g Styrol gegeben und die Mischung gerührt, wobei die Temperatur im Autoklav auf 90ºC angehoben wurde, welche dann 3 h lang beibehalten wurde, bis das den radikalischen Polymerisationskatalysator enthaltende Styrol in das ungesättigte Copolymerharzpulver einimprägniert war.
Die Temperatur im Autoklav wurde dann auf 105ºC angehoben, welche 2 h lang beibehalten wurde, um die Polymerisation durchzuführen. Die Temperatur im Autoklav wurde sodann 5 h lang bei 125ºC gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Polymerisationsprodukt aus dem Autoklav gewonnen und mit verdünnter Salpetersäure vermischt, bis der pH der wäßrigen Schicht einen Wert von 2,5 erreichte. Die Mischung wurde gründlich gerührt und das entstandene Kompositpulver aus dem ungesättigten Copolymerharz durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 70ºC 5 h lang bei einem verminderten Druck von 1 mm Hg getrocknet. Die Ausbeute an Komposit betrug 198 g.
1 g dieses Kompositpulvers wurde in einer Soxhlet-Apparatur 7 h lang mit 200 ml siedendem Xylol extrahiert. Der Extrakt wurde langsam in 500 ml Aceton bei Raumtemperatur unter Rühren gegossen und 5 h lang bei Raumtemperatur gehalten. Der ausfallende Anteil wurde durch Filtration gewonnen und bei 70ºC 5 h lang bei einem verminderten Druck von 1 mm Hg getrocknet, worauf die Messung des Gewichts des in Xylol/Aceton unlöslichen Anteils erfolgte. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft und bei 70ºC 5 h lang bei einem verminderten Druck von 1 mm Hg getrocknet, worauf die Messung des in Xylol/Aceton löslichen Anteils erfolgte. Die Ergebnisse der beiden Messungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Der in Beispiel 1 hergestellte Komposit aus ungesättigtem Copolymerharz wurde zu einer Platte verpreßt, und die Betrachtung eines Querschnitts der Platte unter einem Elektronenmikroskop enthüllte, daß der polymerisierte Styrolanteil fein dispergiert im Harz Nr. 1 als Partikel mit einem Größenbereich von 0,1 bis 0,5 um vorlag.

Beispiel 2

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Harz Nr. 1 durch Harz Nr. 2 ersetzt wurde, welches in der Form von Pellets (2 bis 3 mm groß) als Extrudat als Harz Nr. 1 vorlag, und daß das Styrolmonomer durch 100 g Methylmethacrylat ersetzt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Die Verfahrensweisen des Beispiels 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 100 g Methylmethacrylat durch eine Monomermischung aus 50 g Styrol und 50 g Diethylfumarat ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Die Verfahrensweisen von Beispiel 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 100 g Methylmethacrylat durch eine Monomermischung aus 50 g Styrol und 50 g Methylacrylat ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden so viel wie 77 Gew.-% des in Beispiel 4 hergestellten Komposits aus ungesättigtem Copolymerharz unextrahiert mit Xylol zurückgelassen, als der Komposit aber in einem Brabender-Plastograph bei 230ºC 10 min lang verknetet wurde, sank der unextrahierte Anteil auf 9 Gew.-% ab, und der Komposit wurde verformbar. In Reaktion auf diese Veränderung veränderte sich der entsprechende Gehalt des in Xylol/Aceton unlöslichen Anteils und des in Xylol/Aceton löslichen Anteils auf die in Klammern in Tabelle 1 angegebenen Werte.

Beispiel 5

Die Verfahrensweisen von Beispiel 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 100 g Methylmethacrylat durch eine Monomermischung aus 99 g Styrol und 1 g Glycidylmethacrylat ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Die Verfahrensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Harz Nr. 1 durch Harz Nr. 3 ersetzt wurde, welches in Form von Pellets aus dem unten angegebenen ungesättigten Copolymerharz vorlag, das aus Propylen und Methyl-1,4-hexadien zusammengesetzt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Ungesättigte Copolymerharzpellets (Harz Nr. 3):
4-Methyl-1,4-hexadien-Gehalt 0, 9 Mol-%
5-Methyl-1,4-hexadien-Gehalt 2, 1 Mol-%
Biegefestigkeitsmodul (JIS K 7203) 640 MPa (6.500 kg/cm²)
Schmelzflußgeschwindigkeit (JIS K 6758) 1,7 g/10 min
Pelletgröße 2 bis 3 mm

Beispiel 7

Die Verfahrensweisen von Beispiel 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 0,3 g t-Butylperoxybenzoat (radikalischer Polymerisationskatalysator) durch einen gemischten Katalysator aus Benzoylperoxid (0,3 g) und t-Butylperoxybenzoat (0,1 g) und das Monomer durch eine Monomermischung aus Styrol (50 g) und 2-Ethylhexylmethacrylat (50 g) ersetzt wurden, wobei Imprägniertemperatur und -dauer auf 65ºC bzw. 5 h abgeändert wurden, und wobei die Polymerisation in zwei Stufen (90ºC·3 h, und anschließend 125ºC·4 h) durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Harz Nr. 1 durch 100 g eines Pulvers des unten angegebenen Propylen/Ethylen-Copolymerharzes ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Propylen/Ethylen-Copolymerharz:
Ethylen-Gehalt 4,5 Gew.-%
Biegefestigkeitsmodul (JIS K 7203) 520 MPa (6.000 kg/cm²)
Schmelzflußgeschwindigkeit (JIS K 6758) 6,0 g/10 min
Durchschnittsgröße der Pulverpartikel 0,5 mm

Vergleichsbeispiel 2

Ohne einer radikalischen Pfropfpolymerisation unterzogen worden zu sein, wurde Harz Nr. 1 bezüglich seiner Löslichkeit in einem gemischten Lösungsmittel aus Xylol und Aceton durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 getestet. Die Menge an Harz Nr. 1, die unextrahiert mit Xylol zurückblieb, wurde ebenfalls durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 8

Die Verfahrensweisen von Beispiel 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Harz Nr. 2 durch Harz Nr. 4 (Pellets des unten charakterisierten ungesättigten Copolymerharzes, das aus Ethylen und Methyl-1,4-hexadien zusammengesetzt war), die 100 g Methylmethacrylat durch eine Monomermischung aus Styrol (50 g) und Methylmethacrylat (50 g) und die 0,3 g t-Butylperoxybenzoat (radikalischer Polymerisationskatalysator) durch einen gemischten Katalysator aus t-Butylperoxypivalat (0,3 g) und Benzoylperoxid (0,1 g) ersetzt wurden, wobei die Imprägniertemperatur und -dauer auf 50ºC bzw. 4 h abgeändert wurden, und wobei die Polymerisation in zwei Stufen (75ºC·5 h, und anschließend 90ºC·3 h) durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Ungesättigte Copolymerharzpellets (Harz Nr. 4):
4-Methyl-1,4-hexadien-Gehalt 1, 2 Mol-%
5-Methyl-1,4-hexadien-Gehalt 0, 8 Mol-%
Biegefestigkeitsmodul (JIS K 7203) 670 MPa (6.800 kg/cm)
Schmelzflußgeschwindigkeit (JIS K 6760) 1,3 g/10 min
Pelletgröße 2 bis 3 mm Tabelle 1 Lauf Nr. Rohmaterial Harz Monomer Komposit aus ungesättigtem Copolymerharz Ausbeute Gehalt unextrahiert mit Xylol Xylol/Aceton-unlöslicher Anteil Beispiel Harz Nr. Styrol Methylmethacrylat Diethylfumarat Methylacrylat Glycidylmethacrylat 2-Ethylhexylmethacrylat Tabelle 1 (Fortsetzung) Lauf Nr. Rohmaterial Harz Monomer Komposit aus ungesättigtem Copolymerharz Ausbeute Gehalt unextrahiert mit Xylol Xylol/Aceton-unlöslicher Anteil Vergleichsbeispiel Propylen/Ethylen-Copolymerharz Styrol Harz Nr. Beispiel Methylmethacrylat

Anwendungsbeispiel 1 (Verwendung als Haftprimer)

10 Gew.-Teile des in Beispiel 8 hergestellten Komposits aus ungesättigtem Copolymerharz wurden in 100 Gew.-Teilen Toluol (50ºC) aufgelöst und der in Spurenmengen vorliegende unlösliche Anteil abfiltriert, um eine klare farblose Lösung herzustellen.
Diese Primerlösung wurde auf die Oberfläche einer blasgeformten Flasche aus handelsüblichem Polyethylen niederer Dichte aufgebracht, um einen Primerüberzug in einer Dicke von 10 um zu bilden, welcher mit heißer Luft bei 60ºC getrocknet wurde. Anschließend wurde ein Anstrich ("Acryl Auto-Weiß", Handelsname von Kansai Paint Co., Ltd.) auf den Primerüberzug aufgetragen, um einen 50 /um dicken Überzug zu bilden, der durch 5-stündiges Erwärmen mit heißer Luft (60ºC) getrocknet und gehärtet wurde.
Ein Gittermuster von 100 Quadraten (1 mm·1 mm) wurde unter Verwendung einer Rasierklinge in den Anstrichsüberzug geschnitten, und es wurde ein Klebeband auf die schraffierte Fläche aufgebracht und rasch abgezogen. Keines der Quadrate wurde dabei mitabgezogen.
Derselbe Test wurde durchgeführt, wobei keine Primerlösung aufgebracht war, und alle Quadrate wurden abgezogen.

Anwendungsbeispiel 2 (Verwendung als Hilfsstoff für die Vermischung von unähnlichen Polymeren)

Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (37,5 Gew.-Teile; Produkt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), 37,5 Gew.-Teile Polypropylen (MA-6 von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), 25 Gew.-Teile des in Beispiel 5 hergestellten Komposits aus ungesättigtem Copolymerharz, 0,2 Gew.-Teile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (Stabilisator) und 0,1 Gew.-Teile Irganox® 1010 (Handelsname von Ciba-Geigy AG) wurden vermischt und in geschmolzenem Zustand in einem Brabender-Plastograph bei 280ºC 5 min lang verknetet. Die Mischung wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm verpreßt.
Die Betrachtung eines Querschnitts dieser Platte unter einem Elektronenmikroskop enthüllte, daß der größere Anteil des Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenethers feinverteilt in der Platte als Partikel mit einer Größe von 0,2 bis 1 um vorlag. Bei Abwesenheit des Komposits aus ungesättigtem Copolymerharz war das Polymer als grobe Partikel mit einer Größe von 1,5 bis 10 um dispergiert.
Die Platte, die den Komposit der vorliegenden Erfindung aus ungesättigtem Copolymerharz enthielt, wies eine Stoßfestigkeit von 5,4 kg·cm/cm² auf, gemessen durch das DYNSTAT-Stoßtestverfahren (BS 1330-1946). Eine ohne den Komposit aus ungesättigtem Copolymerharz hergestellte Platte wies eine Stoßfestigkeit von lediglich 1,8 kg·cm/cm² auf.
Zwar ist die vorliegende Erfindung detailliert und unter Bezug auf entsprechende spezifische Ausgestaltungen beschrieben worden, es sollte jedoch für einen Fachmann offensichtlich sein, daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von Inhalt und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Komposit aus einem ungesättigten Copolymerharz, welcher hergestellt wird, indem man 100 Gew.-Teile eines ungesättigten Copolymerharz es den Bedingungen einer radikalischen Pfropfpolymerisation zusammen mit mehr als 50 Gew.-Teilen, aber bis zu 300 Gew.-Teilen eines Monomers unterzieht, das dazu befähigt ist, radikalisch polymerisiert zu werden, wobei das genannte ungesättigte Copolymerharz ein Copolymer ist, das zusammengesetzt ist aus mindestens einem alpha-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aliphatischen nicht-konjugierten Dien, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß nicht alle der Reste R¹ bis R³ gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und wobei der Gehalt des genannten aliphatischen nicht-konjugierten Diens 0,05 bis 50 Mol-% beträgt und das genannte ungesättigte Copolymerharz einen Elastizitätsmodul von 49 bis 7.800 MPa (500 bis 80.000 kg/cm²) aufweist.

2. Komposit gemäß Anspruch 1, worin der Gehalt des genannten aliphatischen nicht-konjugierten Diens 0,1 bis 30 Mol-% beträgt.

3. Komposit gemäß Anspruch 1, worin das genannte aliphatische nicht-konjugierte Dien entweder 4-Methyl-1,4-hexadien oder 5-Methyl-1,4-hexadien oder beide darstellt.

4. Komposit gemäß Anspruch 1, worin das genannte alpha-Olefin mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt unter Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten.

5. Komposit gemäß Anspruch 1, worin das genannte ungesättigte Copolymerharz einen Elastizitätsmodul von 98 bis 4.900 MPa (1000 bis 50.000 kg/cm²) aufweist.

6. Komposit gemäß Anspruch 1, worin das zur radikalischen Polymerisation befähigte Monomer mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Estern von Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure, worin die Alkoholkomponente einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, einem C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylglycidylmaleat, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylglycidylfumarat und Maleinsäureanhydrid.

7. Komposit gemäß Anspruch 1, worin das zur radikalischen Polymerisation befähigte Monomer mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, einem Acrylat-, Methacrylat- und Fumaratester, wobei die Alkoholkomponente der jeweiligen Ester einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.

8. Komposit gemäß Anspruch 1, worin das zur radikalischen Polymerisation befähigte Monomer mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, einem C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylglycidylmaleat und einem C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylglycidylfumarat.

9. Komposit gemäß Anspruch 1, worin das zur radikalischen Polymerisation befähigte Monomer in einer Menge von 52 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des genannten ungesättigten Copolymerharzes vorhanden ist.

10. Komposit gemäß Anspruch 1, worin das zur radikalischen Polymerisation befähigte Monomer in einer Menge von 55 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des genannten ungesättigten Copolymerharzes vorhanden ist.